FR3040993A1 - Grain fondu d'aluminate de magnesium riche en magnesium - Google Patents

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Abstract

Grain fondu constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgAl2O4 et/ou de l'eutectique MgO-MgAl2O4, ladite matrice comprenant des inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : - plus de 5,0% et moins de 19,9% d'Al2O3, - Al2O3 et MgO représentent ensemble plus de 95, 0% du poids dudit grain, ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de CaO et ZrO2 est inférieur à 4000 ppm, en poids. Produit ou matériau céramique, obtenu par frittage desdits grains.

Description

GRAIN FONDU D'ALUMINATE DE MAGNESIUM RICHE EN MAGNESIUM 1/ invention se rapporte à des grains pour applications céramiques constitués essentiellement d'oxydes des éléments Al et Mg sous forme d'aluminate de magnésium riche en magnésium, souvent appelé MMA pour « magnésium rich magnésium aluminate » dans le domaine. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels grains, ainsi qu'à des matériaux, produits ou revêtements céramiques constitués à partir desdits grains, souvent appelés céramiques MMA. De tels matériaux trouvent notamment, mais pas uniquement, leur application dans la fabrication de tube pour SOFC, ou encore dans la fabrication de supports pour la séparation des gaz. De tels matériaux peuvent également être utilisés pour la réalisation de pièces réfractaires pour la fabrication ou la transformation de métaux ou alliages métalliques. Ils peuvent encore être utilisés comme revêtement pour des pièces métalliques ou encore dans les cas de contact entre une pièce céramique et un métal.
Une des caractéristiques essentielles qui a permis l'utilisation de céramique MMA dans de nombreux domaines techniques est leur coefficient de dilatation thermique (CTE) . En particulier, les études menées précédemment ont montré que le coefficient de dilatation thermique des céramiques MMA était similaire ou très proche de celui des métaux et qu'en outre celui-ci pouvait être adapté, en fonction de la composition chimique du matériau céramique et de sa microstructure, pour correspondre précisément à celui du métal avec lequel il est en contact. On pourra par exemple se référer à la demande de brevet WO 2004/030131 ou au brevet américain US 6,723,442 B1 à ce sujet.
Une autre caractéristique des céramiques MMA pour une utilisation à haute température, est leur stabilité dimensionnelle et en particulier leur résistance au fluage. Par fluage, on entend au sens de la présente invention la capacité du matériau à se déformer sous l'effet des contraintes subies lorsqu'il est soumis à des températures élevées.
Cependant, les céramiques MMA sont difficiles à mettre en forme en phase aqueuse en raison de leur sensibilité à l'eau. En effet, en présence d'eau, les phases cristallines des précurseurs habituellement utilisés pour obtenir des céramiques MMA se transforment et une phase brucite Mg(0H)2 qui apparaît au dépend de la phase périclase MgO. Au final, la présence d'une quantité initiale trop importante de cette phase brucite entraîne une difficulté, voire une impossibilité à la mise en forme du produit.
Ainsi, la présente invention se rapporte à des grains fondus de type MMA pouvant être utilisés pour la fabrication de pièces ou de revêtements céramiques pouvant être plus aisément mis en forme en phase aqueuse.
Selon un autre aspect de la présente invention, lesdites pièces ou revêtements céramiques peuvent présenter une résistance au fluage sensiblement améliorée, par rapport à l'état actuel de la technique. Des travaux menés par la société déposante ont en effet pu mettre en évidence un lien entre le taux de certaines impuretés des grains et la performance finale de la résistance au fluage du matériau céramique obtenu à partir de ceux-ci.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un grain fondu (ou à un mélange de grains fondus) constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA^Ch et/ou de l'eutectique MgO-MgA^Cy, ladite matrice comprenant des inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : - plus de 5,0% et moins de 19,9% d'A^Cb, - AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain, ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de CaO et de ZrC>2 est inférieur à 4000 ppm, en poids.
Le grain selon l'invention peut comprendre, notamment sous forme d'impuretés, jusqu'à 5% d'autres oxydes.
De préférence, le taux cumulé de CaO et de ZrÛ2 est inférieur à 3500 ppm, de préférence encore inférieur à 3000 ppm, et de manière très préférée inférieur à 2500 ppm en poids. Par taux cumulé, on entend la somme des taux de CaO et de Zr02 dans les grains fondus.
De préférence, le taux de CaO est inférieur à 3500 ppm, de préférence encore inférieur à 3000 ppm, voire inférieur à 2500 ppm, voire inférieur à 2000 ppm, et de manière très préférée inférieur à 1500 ppm en poids.
De préférence, le taux de ZrÛ2 est inférieur à 3000 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm, voire inférieur à 500 ppm, et de manière très préférée inférieur à 200 ppm en poids.
De préférence, le grain fondu selon l'invention ne comprend pas de phase structurale alumine AI2O3.
De préférence, le taux cumulé de BaO et de SrO est inférieur à 3000 ppm, de préférence encore inférieur à 2500 ppm, et de manière très préférée inférieur à 2000 ppm en poids. Par taux cumulé, on entend la somme des taux de BaO et de SrO dans les grains fondus.
De préférence, le taux de BaO est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm en poids.
De préférence, le taux de SrO est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm en poids.
De préférence, le taux de Na2<0 est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 500 ppm, voire inférieur à 300 ppm.
De préférence, le taux de Fe2Û3 est inférieur à 1000 ppm, de préférence encore inférieur à 500 ppm, voire inférieur à 750 ppm, voire inférieur à 500 ppm en poids.
De préférence, le taux de MnC>2 est inférieur à 500 ppm, de préférence encore inférieur à 300 ppm, voire inférieur à 200 ppm, voire inférieur à 100 ppm en poids.
De préférence, le taux de S1O2 est inférieur à 500 ppm, de préférence encore inférieur à 200 ppm en poids.
Selon un mode de réalisation, le taux de T1O2 est inférieur à 500 ppm en poids.
Selon un mode de réalisation, AI2O3 représente plus de 8,0% du poids voire plus de 10,0%, voire plus de 12,0% du poids dudit grain. AI2O3 peut représenter moins de 19,5% du poids dudit grain, voire moins de 19,0%, voire moins de 18,0% ou même moins de 17,0% du poids dudit grain.
De préférence, AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 96,0% du poids dudit grain. De préférence encore, AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 97,0%, voire plus de 98,0%, voire plus de 99,0%, ou même plus de 99,2% et de manière très préférée au moins 99,4% du poids dudit grain.
De préférence, la matrice du grain fondu selon l'invention est constituée de zones distinctes de structure spinelle et/ou de l'eutectique Mg0-MgAl204.
Le grain fondu selon l'invention comprend des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont la plus grande dimension est inférieure à 2 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre, sur un cliché de microscopie électronique.
Par « constitué essentiellement », on entend que la somme cumulées desdits oxydes de calcium et de zirconium représente plus de 80% de la masse desdites inclusions et de préférence plus de 90%, voire plus de 95% de la masse desdites inclusions, tel que par exemple mesuré par ΕΡΜΑ.
La présente invention se rapporte également au matériau céramique obtenu par frittage de grains fondus tels que précédemment décrits ou par frittage d'un mélange comportant des grains fondus tels que précédemment décrits, par exemple sous forme de pièce céramique ou de revêtement céramique.
Un tel matériau est notamment caractérisé en ce qu'il peut comprendre des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont le nombre est inférieur à 100 pour 10000 micromètre carré, sur un cliché de microscopie électronique.
La présente invention se rapporte en particulier à un mélange de grains fondus tels que décrits précédemment.
Selon un premier mode de réalisation, le mélange de grains fondus présente une taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, comprise entre 0,1 et 50 microns, notamment comprise entre 1 et 50 microns, voire comprise entre 2 et 50 microns, Selon une autre réalisation, dans certaines applications, la taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, est comprise entre 20 et 150 microns.
Dans d'autres applications encore, par exemple de projection thermique, la taille médiane dso des particules, peut aller jusqu'à 5 millimètres. Elle est par exemple comprise entre 500 microns et 5 millimètres. L' invention se rapporte notamment à un mélange de grains fondus présente une taille médiane dso des particules comprise entre 1 et 50 microns, lesdits grains comprenant moins de 50% en poids d'hydroxyde de magnésium, après immersion de 5 grammes dudit mélange dans 25 cm3 d'eau distillée sous agitation et à température ambiante (25°C) pendant deux heures.
Au sens de la présente invention on donne les définitions et indications suivantes :
Conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, la composition chimique des grains, en particulier selon les éléments constitutifs principaux Al et Mg, est donnée dans la présente description, sauf mention contraire explicite, par référence aux oxydes simples correspondants AI2O3 ou MgO, même si ledit élément n'est pas présent ou n'est présent que seulement partiellement sous cette forme. Il en est de même pour les impuretés présentes dans les grains, dont la teneur est donnée par référence à l'oxyde de l'élément correspondant, même si ledit élément est effectivement présent sous une autre forme dans lesdits grains. Une telle description est en outre conforme aux données habituellement fournies par l'analyse chimique élémentaire selon les dispositifs de fluorescence X usuellement utilisés pour déterminer la composition élémentaire des matériaux.
Par « eutectique MgO-MgA^Cy » on entend la structure eutectique correspondant au point de composition, en poids, voisine de 55% d'A^Ch et 45% de MgO et de température voisine de 2000°C dans le diagramme de phases Mg0-A1203 (point invariant du diagramme de phase pour lequel la réaction liquide vers solide est complète).
On appelle classiquement par « grain fondu », un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins une étape de fusion d'un mélange initial de matières premières, une étape de solidification et une étape de broyage.
On appelle « fusion » d'un mélange initial de matières premières un traitement thermique à une température suffisamment élevée pour que tous les constituants du mélange initial se trouvent à l'état fondu (liquide).
Par « impuretés », on entend notamment les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières. Les impuretés sont introduites lors de l'étape préliminaire de fabrication des grains fondus par les matières premières.
Les principales impuretés dépendent bien entendu des matières premières utilisées, le plus souvent des poudres commerciales de MgO ou d'Al203 de pureté supérieure ou égale à 95% poids de l'oxyde. Les principales impuretés détectables dans le grain ou le matériau selon l'invention sont le plus souvent et essentiellement les oxydes de calcium, de fer, de silicium, de manganèse, de sodium, de zirconium ou encore de titane. L'analyse chimique du matériau obtenu par frittage de grains fondus selon l'invention est sensiblement identique à celle desdits grains fondus. Ainsi, les différents éléments constituant la microstructure du matériau obtenu par frittage de grains fondus selon l'invention sont sensiblement identiques à celle ceux desdits grains fondus.
On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques, une consolidation par traitement thermique d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains des constituants dudit agglomérat, mais sans fusion d'au moins l'un de ses constituants.
Le frittage selon l'invention est normalement effectué en phase exclusivement solide, et en particulier l'ensemble des constituants des grains fondus restent en phase solide durant ledit frittage.
Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1200°C et 1650 °C.
Un procédé de fabrication des grains précédemment décrits, comporte les étapes suivantes : a) mélange des matières premières pour former la charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, par exemple en moins de 3 minutes; d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains fondus.
Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière à ce que les grains fondus obtenus à l'étape d) soient conformes à l'invention.
Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, tout autre procédé conventionnel ou connu de fabrication de grains fondus peut également être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains de l'invention. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La fusion est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c) , le refroidissement peut être rapide, c'est-à-dire que le liquide fondu est entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe ou encore par une technique de soufflage. A l'étape d) , la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains propre à l'application envisagée. Par exemple, le broyage peut être poursuivi jusqu'à l'obtention de grains présentant une taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, par exemple comprise entre 2 et 50 microns, voire comprise entre 0,1 et 50 microns dans certaines applications ou comprise entre 20 et 150 microns dans d'autres applications (par exemple de projection thermique) ou même jusqu'à 5 millimètres pour des applications comme la fabrication de matériaux réfractaires. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages ainsi que les ppm (parties par million) sont donnés en poids.
Exemple 1 :
Dans cet exemple comparatif, on prépare un mélange à partir des matières premières commerciales suivantes : - une poudre d'oxyde de magnésium présentant l'analyse chimique suivante (en pourcentages poids):
- une poudre d'oxyde d'aluminium avec AI2O3 > 99% poids) présentant les impuretés suivantes (en pourcentage poids):
Le mélange est constitué uniquement à partir de ces deux poudres commerciales mélangées dans un rapport massique Mg0/Al203 de 84,3/15,7; puis cobroyées jusqu'à l'obtention d'une taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, de l'ordre de 3,4 micromètres. L'analyse élémentaire par fluorescence X du mélange ainsi obtenu permet de déterminer, avec une incertitude relative de l'ordre de 1 %, les concentrations en oxydes. Le mélange présente une teneur en oxyde d'aluminium de 15,7 pourcents poids et une teneur en oxyde de magnésium de 84,2 pourcents poids. Les impuretés détectées sont le calcium (700 ppm d'équivalent CaO) et le sodium (400 ppm d'équivalent Na20) ; les autres espèces étant en dessous des seuils de détections de l'appareil de mesure, dont le fer (<200 ppm d'équivalent Fe203), le silicium (<500 ppm d'équivalent Si02) , le zirconium (< 500 ppm d'équivalent
Zr02) et le titane (< 120 ppm d'équivalent Ti02) .
La composition du mélange ainsi obtenu est déterminée selon le protocole suivant :
Analyse de phases : L'analyse de l'échantillon par diffraction des rayons X permet d'identifier les différentes phases cristallines de l'échantillon. Elle s'effectue à l'aide du logiciel EVA® et de la base de données PDF-2 (version 2005) de l'ICDD. Les proportions des différentes phases sont ensuite déterminées par la méthode de Rietveld à l'aide du logiciel HighScore Plus 4.0 (PANalytical B.V.). Les fichiers .cif de la base de données « the Inorganic Crystal Structure Database » : ICSD #9863 (pour le periclase MgO), #203212 (pour la brucite Mg(OH)2), # 51687 (pour le corindon AI2O3) , and #22354 (pour le spinelle MgA^Ch) sont utilisés comme point de départ de l'affinement. Les pics de Bragg sont modélisés avec des fonctions « Pseudo-Voigt ». L'analyse de phase effectué sur le mélange obtenu à l'issu du co-broyage montre que celui-ci est constitué essentiellement d'une phase périclase MgO et d'une phase corindon AI2O3.
La résistance à l'hydratation du mélange préparé comme précédemment décrit est mesurée selon le protocole suivant :
Une analyse de phase préliminaire est réalisée sur l'échantillon. La résistance à l'hydratation est mesurée en plaçant 5 grammes du mélange dans 25 cm3 d'eau distillée sous agitation et à température ambiante pendant deux heures. L'échantillon est ensuite séché pendant 24 heures à 110°C avant une nouvelle analyse de phases ainsi qu'une pesée. La comparaison des deux analyses de phase selon le protocole décrit précédemment et des pesées avant et après le test d'hydratation permet de déterminer la sensibilité de l'échantillon à l'hydratation selon les deux critères suivants : - plus la phase brucite apparaît, plus l'échantillon est sensible, plus la masse est supérieure à 5 grammes, plus l'échantillon est hydraté et donc sensible à l'hydratation.
Les résultats obtenus pour l'échantillon comparatif selon cet exemple 1 sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous .
Exemple 2 (selon l'invention)
Dans cet exemple selon l'invention, on prépare des grains fondus par fusion à partir des matières premières commerciales utilisées dans l'exemple 1, mélangées dans un rapport massique MgO/A^CU de l'ordre de 85/15.
Le mélange de poudre est cette fois fondu dans un four à arc à une température de l'ordre de 2100 à 2300°C. Le liquide fondu est solidifié et refroidi. Le produit fondu est ensuite broyé jusqu'à l'obtention d'une poudre de grains fondus dont la taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, est de l'ordre de 2,9 micromètres et dont la répartition granulométrique est similaire à celle de l'exemple 1.
Une analyse élémentaire par fluorescence X des grains fondus ainsi obtenus permet de déterminer, comme dans l'exemple 1, les concentrations en oxydes élémentaires.
Les grains présentent une teneur en oxyde d'aluminium de 15,7 pourcents poids et une teneur en oxyde de magnésium de 84,2 pourcents poids. Les impuretés détectées sont le calcium (1200 ppm d'équivalent CaO); les autres espèces étant en dessous des seuils de détections de l'appareil de mesure : le fer (< 200 ppm d'équivalent Fe2C>3) , le silicium (< 500 ppm d'équivalent S1O2) , le zirconium (< 500 ppm d'équivalent ZrCh) et le titane (< 100 ppm d'équivalent T102) . L'analyse de phase, effectuée sur le mélange de grains selon le protocole précédemment décrit, montre que ceux-ci sont constitués essentiellement d'une phase périclase MgO et d'une phase spinelle MgA^Ch.
La résistance à l'hydratation des grains fondus ainsi préparés est mesurée selon les mêmes protocoles que décrits précédemment en relation avec l'exemple 1.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous .
Tableau 1
Les résultats reportés dans le tableau 1 précédant montrent les avantages liés à une utilisation des grains fondus selon l'invention dans un procédé de mise en forme en phase aqueuse car on ne détecte qu'une quantité limitée de brucite. Or les observations effectuées par la société déposante ont montré que la présence d'une proportion trop importante de cette phase rend la mise en forme en voie aqueuse très difficile, voire impossible, comme il est décrit ci-après :
Le mélange de poudres co-broyées de l'exemple 1 ainsi que la poudre de grains fondus de l'exemple 2 ont été mis en suspension dans des conditions classiques de mise en forme céramique par voie aqueuse : 60% en poids de poudre céramique ont été mélangés, sous agitation magnétique, à 40% en poids d'eau déminéralisée. Pour 100 gramme de poudre céramique, on ajoute 1 gramme de dispersant DOLAPIX®.
Dans la suspension utilisant comme poudre céramique le mélange de poudres co-broyées de l'exemple 1, un gel se forme alors. Aucune mise en forme n'a pu être possible à partir de cette suspension.
Après 45 minutes, la suspension utilisant la poudre de grains fondus selon l'exemple 2 n'a au contraire pas formé de gel visible. Une mise en forme de cette suspension a pu être effectuée sans difficultés.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Grain fondu constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA^Cy et/ou de l'eutectique MgO-MgA^Cg, ladite matrice comprenant des inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : - plus de 5,0% et moins de 19,9% d'A^Cb, - AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain, ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de CaO et ZrC>2 est inférieur à 4000 ppm, en poids.
  2. 2. Grain fondu selon la revendication 1 dans lequel AI2O3 représente plus de 8,0% en poids.
  3. 3. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux cumulé de CaO et ZrÛ2 est inférieur à 3000 ppm.
  4. 4. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux cumulé de CaO et Zr02 est inférieur à 2500 ppm.
  5. 5. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de phase alumine AI2O3.
  6. 6. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les impuretés sont essentiellement CaO, ZrÛ2, Fe203, S1O2, Na20, MnÛ2.
  7. 7. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 2000 ppm de CaO.
  8. 8. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 200 ppm de ZrC>2.
  9. 9. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 99,0% du poids dudit grain.
  10. 10. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la matrice est constituée de zones distinctes de structure spinelle et de l'eutectique MgO-MgA^Cg.
  11. 11. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont la plus grande dimension est inférieure à 2 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre.
  12. 12. Mélange de grains fondus selon l'une des revendications précédentes.
  13. 13. Mélange de grains fondus selon la revendication précédente et présentant une taille médiane dso des particules comprise entre 1 et 5 micromètres, lesdits grains comprenant moins de 50% en poids d'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, après immersion de 5 grammes dudit mélange dans 25 cm3 d'eau distillée sous agitation et à température ambiante pendant deux heures.
  14. 14. Matériau céramique obtenu par frittage de grains fondus selon l'une des revendications précédentes.
  15. 15. Matériau céramique selon la revendication précédente, comprenant des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont le nombre est inférieur à 100 pour 10000 micromètre carré, sur un cliché de microscopie électronique.
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