EA012228B1

EA012228B1 - Саморастекающаяся огнеупорная смесь

Info

Publication number: EA012228B1
Application number: EA200801391A
Authority: EA
Inventors: Тибо Шампион; Кристиан Клод Ис; Франселин Маргуэрит Луиз Виллермо
Original assignee: Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2009-08-28
Also published as: DE602006009707D1; BRPI0620211B1; US8273674B2; BRPI0620211A2; FR2894957A1; WO2007074275A8; US20090091051A1; CN101370750B; EP1968912B1; KR20080083667A; CA2634225A1; KR101311331B1; EA200801391A1; CN101370750A; ATE444943T1; BRPI0620211B8; ZA200805830B; JP5068767B2; WO2007074275A3; EP1968912A2

Abstract

Изобретение относится к огнеупорному саморастекающемуся раствору-наполнителю, содержащему в мас.% по отношению к основному огнеупорному материалу по меньшей мере 1 и максимум 10% негранулированных сферических частиц со средним размером более 0,1 мкм и меньше или равным 2 мм, также дополнительно содержащему в мас.% по отношению к общей массе сухого раствора менее 4,5% диоксида кремния (SiO) и от 1 до 8% воды, стандартное отклонение размеров негранулированных сферических частиц составляет менее 100%.

Description

Изобретение относится к саморастекающемуся огнеупорному раствору, в частности, для изготовления спеченных огнеупорных цементов или бетонов, а также к использованию этого раствора для заполнения пустот шириной менее 25 мм благодаря самопроизвольному затеканию раствора.

Саморастекающийся огнеупорный раствор, называемый «саморастекающийся» согласно терминологии, определенный стандартом Л8ТМ С71 «Стандартные технологии, относящиеся к огнеупорным материалам», представляет собой жидкую смесь, которую можно использовать без вибрационного уплотнения или использования внешней энергии, не вызывая расслоение.

Поэтому данные смеси являются особенно полезными для применения в условиях, когда сложно или невозможно использовать вибрационное уплотнение или давление для заполнения небольших узких пространств или трещин, ширина которых, например, составляет менее 25 мм, чаще менее 10 мм. Очевидно, что такие размеры не позволяют использование инструментов для создания вибрации или давления. Для качественного заполнения таких пустот используют саморастекающиеся огнеупорные растворы, известные под названием «растворы-наполнители», характеризующиеся, как правило, значением растекаемости выше 280, предпочтительно выше 300.

Саморастекающиеся огнеупорные растворы особенно применимы для покрытия нефтеперерабатывающих печей для сжигания отходов или реакторов, например для заполнения полостей между огнеупорными плитами и металлическим корпусом реактора. При таком использовании огнеупорные растворы полностью гарантируют защиту металлического корпуса реактора в аварийных ситуациях или при повреждениях огнеупорного покрытия, например, в случае разрушения огнеупорных плит. Следовательно, металлический корпус реактора будет защищен до тех пор, пока будет неповрежденным огнеупорное покрытие.

Известно, что для получения саморастекающихся огнеупорных растворов используют диоксид кремния в виде сажи или в коллоидном состоянии. Частицы диоксида кремния, как правило, имеют сферическую форму с диаметром между 0,3-0,5 мкм. Они влияют на растекаемость огнеупорной смеси не только из-за малых размеров, но также и благодаря способности образовывать химические связи по типу Ван-дер-Ваальса с молекулами воды. Поэтому частицы образуют гель вследствие образования связей δί-Θ-Н, что обеспечивает стереохимический эффект. По этой причине добавление воды приводит к эффективному разжижению.

Например, в документе ЕР 0609868 описаны смеси, содержащие по меньшей мере 4,95% диоксида кремния, от 2 до 30% сферических частиц, со средним диаметром до 30 мкм. Растекаемость этих смесей, измеренная в соответствии с тестом Л8ТМ С1446-99, выше 180 мм, в случае если смесь содержит не менее 6% воды, в массовом % соотношении к сухому материалу.

Присутствие диоксида кремния в огнеупорных растворах в виде сажи, или коллоидном состоянии, или во включенном в компоненты раствора состоянии, например в виде огнеупорной глины, однако, может отрицательно влиять на определенные свойства продукта, полученного спеканием огнеупорной саморастекающейся смеси. В частности, известно, что присутствие диоксида кремния отрицательно сказывается на свойстве сопротивления ползучести при температуре, равной или выше 1500°С. В определенных технологических условиях наличие диоксида кремния влияет на ускорение процессов коррозии и износа вследствие усушки, особенно в форме 8ίΘ, например в химически восстановительной среде, включая и газообразный водород.

Кроме диоксида кремния также добавляют диспергирующие вещества и большое количество воды, как правило, около 20% или больше, в весовом отношении к сухой массе. Огнеупорную саморастекающуюся смесь следует сушить очень медленно в целях предотвращения образования трещин в спекшемся изделии. Разумеется, растрескивание приводит к снижению механической прочности изделия и проникновению жидкости и воды. Использование таких огнеупорных саморастекающихся растворов приводит к увеличению расходов.

Другим способом улучшения свойства текучести, известным из современного уровня техники, является использование в сухих смесях высокодисперсных керамических материалов с размером частиц менее 200 мкм. Согласно данному способу частицы спекают в виде агрегатов почти сферической формы, в основном, посредством классической грануляции или распылением. Однако добавление воды к смеси гранул в значительной мере отрицательно влияет на текучесть. Кроме того, добавление воды приводит не к связыванию, а, наоборот, к разрушению агломератов. По этим причинам такие гранулированные смеси нельзя использовать для производства саморастекающихся растворов.

В документе 1Ρ 11092241 представлены огнеупорные растворы с улучшенной способностью спрессовываться во время заливки или при давлении. Данные смеси содержат около 10-35% порошка из сферических частиц с диаметром около 0,1-2 мм и по меньшей мере 9,8% воды в процентном отношении к массе основного огнеупорного материала, содержащего сферические частицы и огнеупорный оксидный порошок. Добавление воды неприемлемо в случае саморастекающихся составов, поскольку приводит к образованию трещин при повышении температуры в реакторе. Подобное растрескивание возникает вследствие сужения раствора-наполнителя, свободная поверхность становится непрочной после испарения воды и затвердевания массы. Трещины делают продукт крайне неустойчивым по отношению к проникновению газа или жидкости, что лишает строительный раствор защитных свойств. Саморастекающийся огнеупорный раствор-наполнитель поэтому должен характеризоваться соотношением значения текучести к % массы добавленной воды по отношению к массе основного огнеупорного материала не менее 35. Смеси, представленные в документе 1Ρ 11092241, обладают только соотношением порядка 14-19.

- 1 012228

Кроме того, в документе ДР 11092241 указано, что добавление порошка сферических частиц в количестве меньше 10% приводит к постепенному ухудшению текучести, наличие частиц с диаметром менее 0,1 мм приводит к отрицательному явлению сегрегации.

В документе 1Р 3-115176 представлены огнеупорные смеси, содержащие от 1 до 50% порошка из сферических частиц, диаметром 0,001-0,1 мм, в % массы по отношению к массе основного огнеупорного материала. Данные смеси предназначены для впрыскивания, объектом 1Р 3-115176 являются смеси с низкой устойчивостью к впрыскиванию. Смеси для впрыскивания предназначены для распыления в установках торкретирования, или «смеси, предназначенные для распыления» отличаются от саморастекающихся растворов некоторыми характеристиками.

Во-первых, они предназначены не для заполнения пустот, а для покрытия свободных поверхностей. Смеси, предназначенные для распыления, должны обладать высокой механической прочностью, что достигается добавлением больших количеств фенольной смолы или глиноземистого цемента (добавляют 1015%, в массовом отношении к массе минеральных сферических частиц и других оксидных частиц (или «агрегат»)). Соответственно, данные смеси содержат относительно высокое количество воды, между 9,5 и 13% добавленной воды в массовом отношении к относительной массе сферических частиц и других оксидных частиц. Отношения величины текучести/процент добавленной воды потому находятся в пределах от 20 до 32, поэтому такие смеси не могут использоваться в качестве растворов-наполнителей. Изобретатели смогли проверить, что такое добавление воды приводит к растрескиванию при введении раствора в пустоты с малой площадью свободной поверхности.

Кроме того, смеси для заполнения обычно содержат 15% алюмината СаО в минеральной композиции продукта. Такое количество отрицательно влияет на коррозионную устойчивость.

Кроме того, сфероидизированные частицы, подобные указанным в документе 1Р 3-115176 или 1Р 11-092241, характеризуются распределением по размерам (ширина), значительно превышающим 100%, что, как указано в этих заявках, существенно ограничивает возможности применения и приводит к увеличению количества добавляемой воды.

Следовательно, существует потребность в огнеупорных саморастекающихся растворах-наполнителях, особенно в растворах, обладающих текучестью по меньшей мере 280 и отношением значения текучести к массовому проценту добавленной воды по отношению к массе основного огнеупорного материала по меньшей мере 35, что позволяет производство продуктов спекания с повышенной устойчивостью к коррозии по сравнению с продуктами, полученными из саморастекающихся растворов, содержащих диоксид кремния, известных из уровня техники.

Согласно изобретению данная цель была достигнута с помощью огнеупорных саморастекающихся растворов-наполнителей, содержащих, в мас.% по отношению к основному огнеупорному материалу:

по меньшей мере 1%, предпочтительно по меньшей мере 5%, более предпочтительно по меньшей мере 7% и наиболее предпочтительно не более 10% негранулированных сферических частиц со средним размером, равным или больше 0,1 мм и меньше или равным 2 мм, предпочтительно равным или меньше 1 мм, более предпочтительно равным или менее 100 мкм, еще более предпочтительно равным или менее 1 мкм, и в % по отношению к общей массе сухого раствора (включая основной огнеупорный материал и сухие связывающие вещества) менее 4,5% диоксида кремния (8ίΟ₂), предпочтительно меньше 2%, более предпочтительно меньше 1%, еще более предпочтительно не содержащих диоксида кремния, и от 1 до 8% воды, предпочтительно меньше 5%, еще более предпочтительно меньше 4%, относительное стандартное отклонение размера негранулированных сферических частиц, измеряемое соотношением стандартного отклонения и среднему для данного распределения, должно составлять менее 100%, предпочтительно менее 60%, еще более предпочтительно менее 10%.

Неожиданно было обнаружено, что саморастекающийся раствор-наполнитель по изобретению, не содержащий диоксида кремния, обладает удовлетворительной текучестью, что далее будет описано более подробно.

Ограничение количества диоксида кремния положительно влияет на устойчивость к коррозии. Данное сокращение также позволяет повысить устойчивость к ползучести и растрескиванию. В зависимости от применения, данное ограничение позволяет в дальнейшем улучшить другие характеристики полученного продукта.

Предпочтительно раствор по изобретению дополнительно обладает одним или несколькими возможными свойствами, приведенными ниже:

присутствующие сферические частицы обладают сферичностью, выше или равной 0,8, предпочтительно выше или равной 0,9, содержит глинозем в количестве более 95 мас.%, исходя из массы сухого материала и предпочтительно также исходя из массы основной огнеупорной смеси. Продукт спекания, полученный из такого раствора, обладает хорошей устойчивостью к ползучести, т. е. низким значением изменения размеров при нагревании под давлением и фиксированной температуре.

Изобретение также относится к использованию раствора по изобретению для заполнения пустот шириной менее 25 мм благодаря свойству самозатекания, предпочтительно пустот шириной менее 10 мм и глубиной менее 50 мм.

Так называемые «агрегаты» означают огнеупорные частицы, за исключением добавок, которые добавляют для связывания перед высушиванием строительного раствора и которые не являются неграну

- 2 012228 лированными сферическими частицами, т.е., по существу, представляют собой несферические частицы.

Частицы называют «негранулированными», если они не образуются агломерацией зерен, особенно традиционным гранулированием или тонким измельчением (атомизацией).

Термин «основной огнеупорный материал» или «основная огнеупорная масса» означает все неоксидные огнеупорные компоненты, такие как карбид кремния или нитрид кремния 8ί₃Ν₄, и/или огнеупорные оксиды, в частности, основанные на А1₂О₃ или ΖγΟ₂, за исключением вспомогательных веществ, которые добавляют для связывания перед высушиванием строительного раствора, такие как временные связывающие вещества или твердеющие в воде связывающие вещества, например, подобные веществам на основе СаО алюмината. Основной огнеупорный материал является главным компонентом, обуславливающим свойства цемента, полученного спеканием раствора. Данное определение также исключает воду, не являющуюся огнеупорным материалом. Поэтому основной огнеупорный материал составляют из агрегатов и негранулированных сферических частиц.

Термин «ширина» распределения или «относительное стандартное отклонение» означает отношение между стандартным отклонением к среднему. Данное отношение выражается в процентах. Так, ширина 100% показывает, что стандартное отклонение равно среднему.

Термин «размер» частицы означает самые большие размеры изображения данной частицы. Измерение размера частиц порошка выполняют на основе изображения этого порошка, насыпанного на самоклеющийся войлок.

Частица считается «сферической», если присутствует признак сферичности, т.е. когда отношение наименьшего диаметра к наибольшему диаметру выше или равно 0,75.

Сферическая частица называется «сфероидальной» или «сфероидизированной» в зависимости от того, была ли она сферической или стала таковой после отвердевания, например, с помощью абразивной обработки.

Предпочтительно относительная разница между наибольшим и наименьшим диаметрами каждой сферической частицы должна составлять меньше 10%, предпочтительно меньше 5%. Учитывая это, считается, что дефекты сферичной формы в виде наростов или выступов влияют на текучесть смеси.

Вид сферических частиц не ограничен, данные частицы изготавливаются из огнеупорных материалов, в частности на основе оксидов ΖγΟ₂, А1₂О₃, или даже карбидов, в частности 81С, или нитридов, например 8ί₃Ν₄.

Применяемые сферические частицы могут быть слегка пористыми, т. е. обладать плотностью выше 90% от теоретической плотности, или цельными.

Раствор по изобретению также содержит «агрегаты», а именно порошки из несферических огнеупорных частиц или, например, из глинозема (оксида алюминия), диоксида циркония, циркона, карбида кремния, или нитрида кремния, или их смеси, даже гранулированные сферические огнеупорные частицы.

Предпочтительно более 99%, более предпочтительно 100 мас.% основного огнеупорного материала состоит из диоксида кремния, глинозема, диоксида циркония, карбида кремния или нитрида кремния.

Огнеупорный раствор по изобретению получают, смешивая воду, возможные добавки и различные порошки, в соответствии с целевым применением.

Данную смесь можно приготовить на месте. Однако смешивание с водой инициирует затвердевание раствора, поэтому подразумевается быстрое использование полученного раствора. Предпочтительно порошки и, по усмотрению, одну или несколько добавок подготовить и хранить в сухом виде. Их можно смешать, предпочтительно до гомогенного состояния, и упаковать, например, в мешки или «большие мешки», и поставлять в сухом виде, предпочтительно с процедурой приготовления.

Согласно изобретению относительное стандартное отклонение распределения по размерам негранулированных сферических частиц, измеряемое как отношение стандартного отклонения и среднего для данного распределения, составляет меньше 100%, предпочтительно меньше 60%, еще более предпочтительно меньше 10%. Другими словами, все сферические частицы используемого порошка обладают размерами, близкими друг к другу. Как будет описано далее, изобретатели обнаружили, что, для того, чтобы отказаться от использования диоксида кремния, недостаточно использовать порошок, состоящий из негранулированных сферических частиц. Кроме того, диаметры сферических частиц не должны меняться в больших пределах.

Стандартное отклонение и среднее распределения по размерам можно оценить, анализируя совокупность не менее 100 частиц, предпочтительно 200. Образцы помещают на самоклеющийся войлок, затем исследуют с помощью оптического микроскопа или с помощью сканирующего электронного микроскопа, в зависимости от размера частиц. Полученные изображения затем анализируют с помощью программного обеспечения Апа1уа8®, предоставляемого компанией 8ой 8уЯст Сотрапу, измеряя размер каждой частицы порошка и определяя их распределение.

Максимальный размер частиц смеси порошков предпочтительно составляет 5 мм, более предпочтительно 2,5 мм.

Помимо воды, порошков несферических огнеупорных частиц и негранулированных сферических частиц огнеупорная смесь по изобретению также может содержать одну или несколько добавок, традиционно использующихся для формования или спекания. В качестве примера возможных добавок можно отметить следующие без ограничения объема изобретения:

временные органические связывающие вещества (т.е. полностью или частично распадающиеся во время спекания), такие как смолы, целлюлоза или производные лигнина, такие как карбоксиметилцеллюлоза, декстрин, поливиниловые спирты и т.д. Предпочтительно количество временных связывающих веществ составляет от 0,1 до 6 мас.% по отношению к массе сухого вещества или смеси;

- 3 012228 химические ускорители схватывания, такие как фосфорная кислота, монофосфат алюминия и др.;

твердеющие в воде ускорители схватывания, такие как глиноземистые цементы, разновидности СаО алюмината, такие как цементы 8ЕСЛК 71 или СА 270;

дефлокулянты или диспергирующие агенты, такие как полифосфаты щелочных металлов или производные метакрилатов; все известные диспергирующие добавки, чисто ионные (например, НМРЫа), чисто стерические, например полиметакрилат натрия или смеси;

активаторы спекания, такие как диоксид титана (в соотношении, не превышающем 2% по отношению к массе сухой смеси) или гидроксид магния;

агенты для формования, такие как стеараты магния и кальция;

добавки на основе глины, которые будут облегчать осуществление и способствовать спеканию. Данные добавки содержат диоксид кремния, поэтому предпочтительно их содержание не должно превышать 2 мас.%. Кроме того, они требуют избыточного добавления воды.

Добавки можно добавлять в порошковые смеси перед увлажнением или вводить в раствор вместе с водой.

Предпочтительно раствор содержит не менее 1% и не более 8% воды, предпочтительно менее 5%, более предпочтительно менее 4% воды по отношению к массе сухой смеси, учитывая наличие добавок. Традиционно, количество добавляемой воды определяется количеством связывающего вещества в смеси, в зависимости от желаемой консистенции или вязкости.

Влажные смеси, или «растворы», можно наливать, например, на внутреннюю сторону реактора, далее, в зависимости от условий процесса, подвергнуть спеканию или приготовить керамический продукт ίη δίΐιι во время предварительного нагрева реактора для того, чтобы обеспечить огнеупорное покрытие или восстановить поврежденную часть подобного покрытия.

Раствор по изобретению, главным образом, предназначен для заполнения пустот размером менее 25 мм, даже менее 10 мм, посредством простого затекания. Также его можно использовать для производства спеченных блоков. Кроме того, можно применять способ производства, включающий следующие стадии:

а) отливка огнеупорного раствора по изобретению в форму для образования предварительной заготовки,

б) извлечение предварительной заготовки из формы,

в) высушивание указанной заготовки,

г) обжиг указанной заготовки, предпочтительно в окислительной атмосфере, предпочтительно при температуре от 1300 до 1800°С, для получения спеченных огнеупорных блоков.

Далее в иллюстративных целях приведены следующие тесты, не ограничивающие объем настоящего изобретения.

Тестируемые огнеупорные саморастекающиеся растворы производились по описанию, приводимому выше, согласно композициям в табл. 1 и 3, приведенным ниже.

Использовали следующие порошки негранулированных сферических частиц:

порошки из сфероидальных частиц оксида алюминия Айша1есй 0502, поставляемые компанией Л6та1се11 Сотрапу, со средним диаметром Ό50=0,7 мкм;

порошки из сфероидальных частиц диоксида циркония (ΖγΟ₂), поставляемые компанией №18сй Сотрапу, средний диаметр Ό50=1 мм;

порошки из сфероидальных частиц циркона (ΖτδίΟ₄), Β505ΝΡ, поставляемые компанией 8аш1ОоЬаш Ζίτρτο, средний диаметр Ό50=20 мкм.

Относительное стандартное отклонение размеров частиц данных порошков - менее 100%.

Диспергирующие вещества добавляли в виде порошков.

Текучесть измеряли согласно стандарту А8ТМ С 1446-99 с помощью полого усеченного конуса с основаниями 70 и 100 мм и высотой 80 мм. Конус через маленькое основание заполняли тестируемым раствором, конус большим основанием устанавливали горизонтально на стол. По истечении 1 мин, предназначенной для компенсации явления тиксотропии, конус поднимали таким образом, чтобы раствор самопроизвольно стекал на стол, без вибрации или иной внешней силы. По истечении 5 мин после стекания измеряли диаметр вытекшего раствора в двух перпендикулярных направлениях. «Величина текучести» представляет собой среднее этих двух величин в мм. Чем больше эта величина, тем больше текучесть.

Раствор считается нетекучим, если значение текучести равно 100 мм или меньше. Значение текучести между 100 и 180 свидетельствует о слабой текучести. При значениях от 180 до 280 текучесть считается хорошей, но не подходящей для растворов, предназначенных для заполнения полостей. При значении текучести выше 280, особенно выше 300, раствор признается пригодным в качестве раствора-наполнителя.

кг смеси огнеупорных порошков смешали в месильной машине типа Перье в течение 5 мин, после добавили воду. Таким образом полученный раствор поместили в цилиндрическую форму 50 м высотой и 50 мм в диаметре. После 24-часового высушивания на воздухе и 24-часового высушивания при 110°С заготовку извлекли из формы.

Измеряли объемную плотность (МУЛ) и открытую пористость (РО%) полученных таким образом заготовок.

Пористость измеряли согласно стандарту ИСО 5017. Пористость ниже 20% рассматривалась как приемлемая для огнеупорного применения.

Для измерения сопротивления ползучести тестируемыми растворами заполняли формы размером 150 ммх25 ммх25 мм (длина * ширина * глубина), и обжигали при температуре 1650°С в течение 5 ч на воздухе.

- 4 012228

Химическую композицию растворов традиционно рассчитывали, исходя из применяемых компонентов. Они соответствуют композиции, основанной на минеральном материале раствора, полученного после высушивания и обжига на воздухе при 750°С в течение примерно получаса, т.е. обработанного таким образом, чтобы удалить все временные связывающие вещества, добавленную воду или содержащуюся в виде гидратов.

Приведенные ниже таблицы суммируют характеристики протестированных образцов и результаты тестов. Таблица 1

Сумма сухих материалов

Относительное стандартное

Мелкозернистый порошок заранее обожженного оксида

Цемент на основе алюмината

СаО СА270, поставляемый

Основные смеси продуктов состав в масс.% алюминия, сфероидизированный по

Электрооплавленные гранулы белго корунда (6-12 меш) (Электрометаллургия Печинея (Ресгппеу)) отклонение размеров сферических или

Средний диаметр ϋ50 # 4.3 микрон

Порошок оксида алюминия типа Вауег, поставляемый

Атат(Я

Электрооплавленые гранулы белого корунда (18Е поставляемого Тгеюаспег)

Порошок апектрооплавленного белого корунда ϋ50 < 200 мкм) (УУОСЕ, поставляемый Тге1Ьаспег)

Сажа диоксида кремния 983 и, поставляемая Е кет методу, указанному в патенте

Асахи (Αδθήι) ЕР 0609868 В1

Диспергирующее вещество, не содержащее фосфатов: типа метакрилата натрия

Диспергирующее вещество в порошке НМРма, поставляемое κηοάο сфероидизированных частиц

НП - не применимо; НТ - не тестировалось; НТек - не текучее=значение=100 мм;

* - содержит основной огнеупорный материал и цемент на основе алюмината СаО;

** - по отношению к массе основного огнеупорного материала.

- 5 012228

Таблица 2

Основные смеси продуктов (состав в масс.%)	Оксид алюминия Диоксид кремния	2 Оксид алюминия Оксид алюминия	3 Оксид алюминия Оксид алюминия	4 Оксид алюминия Диоксид циркония
Спеченный оксид алюминия (слоистый) Т60 8*14 меш А1соа	30	30	23	24
Спеченный оксид алюминия (слоистый) Т60 -14 меш А1соа	21	21	21	22
Спеченный оксид алюминия (слоистый) Т60-325 меш А1соа	25,97	25,97	25,97	27,97
Сажа диоксида кремния 983 и, поставляемая Е1кет	7	0	0	0
Цемент на основе алюмината СаО СА270, поставляемый А1соа	4	4	4	4
Порошок оксида алюминия типа Вауег, поставляемый А1та(15 Средний диаметр ϋ50 # 4,3 микрон	12	12	19	12
Сфероидальный оксид алюминия АбтаСесЬ 0502, поставляемый Ас1та1ес11 Средний диаметр ϋ50=0,7 мкм		7
Сфероидальный оксид алюминия, поставляемый Νβίδοή Средний диаметр ϋ50=1 мм			7
Диоксид циркония (7гО₂)сфероидальные частицы Νβ&οΙι Средний диаметр 050=1 мм				10
Диспергирующее вещество, не содержащее фосфат: типа метакрилата натрия	0,03	0,03	0,03	0,03
Сумма сухих материалов	100	100	100	100
Вода	7,5	7,5	7,5	7,5
Относительное стандартное отклонение размеров добавленных сферических или сфероидизированных частиц (в %)	НП	52	6	7
Конус текучести	355	370	340	340
Соотношение текучести и % добавленной воды **	46	47	44	44
ΜνΑ (объемная плотность)	2,98	3,01	3,03
РО (открытая пористость) %	16,3	18	19,4
Элементы, рассчитанные в % композиции * % 8ίΟ₂ % А1₂О₃ % ΖγΟ₂ % 8ГС	6,8 92,5 НП НП	<0,6 98,5 НП НП	<0,6 >98 НП НП	<0,6 89 10 НП

* - содержит основной огнеупорный материал цемент на основе алюмината СаО;

- 6 012228

Таблица 3

Смеси основных продуктов (состав в масс.%)	(«) Диоксид циркония Диоксид кремния	5 Диоксид циркония Оксид алюмини я	6 Диоксид циркония Диоксид циркония	7 Диоксид циркония Циркон	(β) ЗЮ Диоксид кремния	8 ЗЮ Оксид алюмини я
Примесный оксид циркония СаО-12/30 м меш, поставляемый ипИес	27	27	26	27
СаО с примесью диоксида циркония 30/100 меш, поставляемый илйес	14	14	13	13,1
СаО с примесью диоксида циркония 30 меш, поставляемый ипИес	17,97	17,97	17,97	17,77
СаО с примесью диоксида циркония 300 меш, поставляемый ипИес	21	21	21	21,5
ЗЮО гранулы, 2-2 мм 14/30 поставляемые 86 та1епа1з					26	26
8ί00 гранулы, 2-2мм 36/70 поставляемые 86 та(епа1з					13	13
8ίΟ0 порошок, 0,2 мм 80/180, поставляемый 86 та1епа1з					17,5	17,5
8!С0 порошок, 00,2 мм 220Р, поставляемый 86 та1епа1з				20,5	20,5
Сажа диоксида кремния 983 и, поставляемая Е1кет	6	0	0	0	7	0
Цемент на основе алюмината СаО СА270, поставляемый А1соа	3	3	3	2,8	4	4

- 7 012228

Порошок оксида алюминия типа Вауег, поставляемый А1та1\|з Средний диаметр Э5С#4,3 микрон	11	11	10	10,3	12	12
Сфероидальный оксид алюминия Ас1та1есН 0502, поставляемый Абта(есГ\| Средний диаметр 050=0,7 мкм	0	6			0	7
Сфероидальные частицы диоксида циркония (ΖγΟ₂) Νβί5θΓ> Средний диаметр ϋ50=1 мм			9
Сфероидальные частицы циркона (Ζγ5ιΟ₄) Β505ΝΡ, поставляемые ЗаюТ СоЬап ΖίιρΓο; Средний диаметр 050=20 мкм				7,5
Диспергирующее вещество, не содержащее фосфат: типа метакрилата натрия	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Сумма сухих материалов	100	100	100	100	100	100
Вода	6	6	6	6	9	8
Относительное стандартное отклонение размеров добавленных сферических или сфероидизированных частиц (в %)	НП	52	7	42	НП	52
Конус текучести (мм)	360	370	310	370	340	325
Соотношение текучести и % добавленной воды *	58	60	50	60	36	39
МУА (объемная плотность)	3.71		4,2	4,12	2,62	2,62
РО (открытая пористость)%	17,8		19,5	18,4	12,2	15,9
Элементы, рассчитанные в % композиции* % ЗЮ₂ % А1_гО₃ % ΖγΟ₂ % 3,С	6 13 76 НП	<0,6 19 76 НП	<0,6 19 83 НП	3 13 81 НП	8.5 14.5 НП 75	<2 21 НП 75

- 8 012228

Примеры А и Б относятся к композициям, описанным в документе ЕР 0609868. Их сравнение выявляет положительное влияние на текучесть порошка сфероидизированного оксида алюминия по сравнению с порошком несфероидизированного оксида алюминия. Текучесть по примерам А и Б ниже значения, необходимого для растворов-наполнителей.

Композиция В отличается от композиции А тем, что диоксид кремния заменили порошком сфероидизированного оксида алюминия. Отмечают, что подобное замещение вызывает ухудшение текучести. Использование любого вида порошка сфероидизированного оксида алюминия недостаточно для компенсации потери текучести, возникшей в результате отсутствия сажи диоксида кремния.

Композиция В отличается от композиции Б тем, что не содержит диоксида кремния. Отмечают, что подобное замещение также вызывает ухудшение текучести. Поэтому сравнение примеров А, Б и В подтверждает убеждение, что отсутствие диоксида кремния приводит к ухудшению текучести. Композиции, описанные в документе ЕР 0609868, поэтому нельзя применять при производстве саморастекающихся огнеупорных растворов-наполнителей.

Пример Г также иллюстрирует, что замена диспергирующего вещества не приводит к улучшению текучести композиции В.

Сравнение примеров 1 и 2 показывает, что замещение диоксида кремния мелкодисперсным порошком оксида алюминия со средним диаметром Ό50 0,7 мкм и относительным стандартным отклонением, равным 52, приводит к улучшению текучести. Сравнивая пример 2 с примером А, можно отметить важность степени сферичности частиц оксида алюминия в порошке: применение порошка несферического оксида алюминия со средним диаметром частиц 4,3 мкм не приводит к существенному улучшению результатов, несмотря на присутствие диоксида кремния.

Сравнение примеров 2 и 4 показывает, что применение мелкодисперсного порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц от 0,7 до 1 мкм или мелкодисперсного порошка диоксида циркония со средним диаметром также приводит к результатам, близким к полученным при добавлении диоксида кремния, в случае, когда относительное стандартное отклонение менее 100%. Средний диаметр менее 1 мкм приводит к наилучшим результатам.

Сравнение примеров 3 и 4 показывает, что применение мелкодисперсного порошка сферического оксида алюминия или мелкодисперсного порошка сферического диоксида циркония со средним диаметром 1 мм приводит к подобным результатам.

Примеры (α) и 5-7 показывают, что огнеупорные растворы на основе диоксида циркония с хорошей текучестью, не содержащие диоксида кремния или с небольшим его количеством, можно также получать, используя порошок сферических частиц со средним диаметром 0,7, 20 мкм или 1 мм, независимо от того, является ли этот порошок порошком оксида алюминия, диоксида циркония или циркона.

Средний диаметр менее 1 мкм, по существу, менее 0,7 мкм приводит к наилучшим результатам (конус 370 мм).

Лучшие результаты (конус 370 мм) также получен в случае частиц со средним диаметром 20 мкм и порошка сферических частиц циркона. Циркон позволяет использовать менее мелкодисперсный порошок, и поэтому менее дорогостоящий. Однако циркон, введенный в малые количества диоксида кремния, как объяснялось во введении, отрицательно влияет на определенные свойства спеченного полученного продукта.

Также примеры (β) и 8 показывают, что огнеупорный раствор с хорошей текучестью на основе карбида кремния, не содержащий диоксида кремния или содержащий его в малых количествах, можно получить, используя порошок из сферических частиц оксида алюминия со средним размером 0,7 мкм.

Кроме того, измерения пористости и объемной плотности показывают, что все продукты, изготовленные из саморастекающихся огнеупорных растворов по изобретению, обладают пористостью менее 20%, т.е. удовлетворительной для применения в качестве огнеупорного материала.

Приведенная ниже табл. 4 показывает, что продукты, изготовленные из огнеупорных растворов по изобретению (посредством обжига и ситаллизацией), обладают, как известно, повышенной сопротивляемостью ползучести по сравнению с продуктами из растворов, содержащих диоксид кремния.

Таблица 4

Сопротивление ползучести	1 (Оксид алюминия диоксид кремния)	2 (Оксид алюминия оксид алюминия)	3 (Оксид алюминия Оксид алюминия)
МУА (объемная плотность)	2,98	3,01	3,05
РО (открытая пористость) %	16,3	18	17,9
1500°С/0,2 МРа/поток воздуха согласно ИСО стандарту 3187
Изменение размеров в % в интервале между 5 и 25 часами	-3,5	-0,2	-0,6
Изменение размеров в % в интервале между 5 и 100 часами	-7,9	-0,6	-1.2

- 9 012228

Конечно, описанные воплощения являются только примерами, и могут быть изменены, например, техническими эквивалентами, и покрываются настоящим изобретением.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Огнеупорный саморастекающийся раствор-наполнитель, содержащий 1-10 мас.% по отношению к основному огнеупорному материалу негранулированных сферических частиц со средним размером более и равным 0,1 мкм и меньшим или равным 2 мм и также дополнительно содержащий менее 4,5 мас.% по отношению к общей массе сухого раствора диоксида кремния (8ίΟ₂) и от 1 до 8% воды, причем относительное стандартное отклонение размеров негранулированных сферических частиц составляет меньше 100%.
2. Раствор-наполнитель по п.1, где относительное стандартное отклонение размера негранулированных сферических частиц составляет менее 60%.
3. Раствор-наполнитель по любому из пп.1 и 2, содержащий по меньшей мере 5 мас.% по отношению к основному огнеупорному материалу негранулированных сферических частиц.
4. Раствор-наполнитель по любому из пп.1-3, где негранулированные сферические частицы характеризуются средним размером меньше или равным 100 мкм.
5. Раствор-наполнитель по п.4, где негранулированные сферические частицы характеризуются средним размером меньше или равным 1 мкм.
6. Огнеупорный саморастекающийся раствор-наполнитель по любому из пп.1-5, содержащий менее 2 мас.% диоксида кремния по отношению к сухому материалу.
7. Раствор-наполнитель по любому из пп.1-6, где сферические частицы характеризуются сферичностью выше или равной 0,8.
8. Раствор-наполнитель по п.7, где сферические частицы характеризуются сферичностью выше или равной 0,9.
9. Раствор-наполнитель по любому из пп.1-8, содержащий оксид алюминия в количестве более 95 мас.% по отношению к сухому материалу.
10. Раствор-наполнитель по любому из пп.1-9, содержащий менее 5 мас.% воды по отношению к сухой смеси.
11. Применение раствора по любому из пп.1-10 для заполнения пустот размером менее 25 мм в ширину посредством самопроизвольного затекания.