JP4101162B2

JP4101162B2 - アルミナセメント、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物

Info

Publication number: JP4101162B2
Application number: JP2003406699A
Authority: JP
Inventors: 光洋吉岡; 祐司古賀; 和人串橋; 裕智酒井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: JP2005162569A

Description

本発明は、主に、高炉出銑樋、混銑車、取鍋、及びタンディッシュ等の内張材に使用される不定形耐火物で、気温の変動による硬化時間の変動が少ない、特定の粒度分布を有すアルミナセメント、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。

従来、アルミナセメントは、30℃以上の高温雰囲気の施工においては、作業性が悪く、施工が難しい、強度発現性が悪い、剥離やひび割れなどが発生する等の課題があった。

これらの課題を改善するため、アルミナセメントにヒドロオキシカルボン酸塩等を配合してなるアルミナセメント組成物、無機炭酸塩等を配合してなるアルミナセメント組成物、及びポリメタクリル酸等を含有してなるアルミナセメント組成物等の、種々の添加剤を添加したアルミナセメントや粒子形状が角状であるアルミナセメントが提案されている。
特公昭50-28090号公報特公昭55-45507号公報特公昭56-22822号公報特公昭57-21499号公報特公昭60-54897号公報特公昭60-54898号公報特公昭63-384号公報

しかしながら、このような、添加剤を添加したアルミナセメントでは、高温施工時における作業性や強度発現性などが十分に満足できないという課題があった。

さらに、夏場に使用するために硬化遅延剤を添加して、硬化時間を調整した不定形耐火物を、例えば、秋頃のように、想定より低い気温の時に施工すると、硬化時間が長くなり、強度発現性が低下して、脱枠や乾燥等、養生後のスケジュールが遅れる等の課題があった。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高温施工時においても、特定の粒度分布及び形状を有するアルミナセメントが、従来技術のもつ課題を克服し、作業性や強度発現性などに優れるという知見を得て本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、鉱物相としてCaO・Al₂O₃を含有し、１〜１０μmの粒度範囲と１０〜２００μmの粒度範囲に粒度分布のピークを有し、１０〜２００μmの粒度範囲に含有される粉末が５０〜９０体積％であり、９０μm以上の粒子を１０〜２０体積％含有することを特徴とするアルミナセメントであり、真円度が０．５〜１．０である該アルミナセメントであり、該アルミナセメントとリン酸類及び／又はホウ酸類を含有してなるアルミナセメント組成物であり、該アルミナセメント又は該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。

本発明のアルミナセメントは、硬化時間の温度依存性が極めて少なく、減水効果、流動性、強度発現性及び耐食性に優れ、しかも、適度な可使時間を有するという、従来品では到底なし得なかった優れた性能を有する。特に、30℃以上の高温施工雰囲気においても、優れた作業性、強度発現性、及び耐熱性を示すという効果を奏する。

本発明で使用するアルミナセメントとは、カルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）からなるもの、又はＣＡとそれ以外のもの、具体的には、例えばα−アルミナ等の微粉アルミナを含むものであり、ＣＡと微粉アルミナ等と混合するか、或いは、ＣＡのクリンカーと微粉アルミナ等を混合粉砕することにより得られる。

ＣＡは、赤ボーキサイト等の天然原料やバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナ等のAl₂O₃原料と、石灰石や生石灰等のCaO原料などを混合若しくは混合粉砕し、又は、一部混合後、さらに混合粉砕して、所定の成分割合になるように配合し、溶融法で製造する場合は電気炉、放射炉、平炉等の設備で、焼成法で製造する場合は、シャフトキルンやロータリーキルン等の設備で、溶融又は焼成したクリンカーを、チューブミル、振動ミル、ジェットミル、及びローラーミル等の粉砕機で粉砕したものである。

ＣＡは、CaOとAl₂O₃とを主たる成分とし水和活性を有する物質の総称であり、CaO及び／又はAl₂O₃の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム以外の３価金属の酸化物、P₂O₅、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、CaOとAl₂O₃とを主成分とするものにこれらが固溶した物質である。

工業原料中には不可避的な不純物が含有されており、これらの不純物を含むＣＡを本発明において使用可能であるが、通常、不純物含有量は１質量％程度以下であることが好ましい。

本発明においては、CaOとAl₂O₃とが等モルであるCaO・Al₂O₃を含有するアルミナセメントを使用するが、CaO・Al₂O₃の含有量は３０〜８０質量％であることが好ましい。CaO・Al₂O₃の含有量が３０質量％未満では、初期の流動性が不足し、硬化時間が遅延して養生強度が不足する場合があり、一方、８０質量％を超えると、硬化時間が短縮し、焼成後の強度が低下する場合がある。

高温施工時においても、良好な作業性や強度発現性などを得るため、本発明のアルミナセメントの粒度は、１〜１０μmの粒度範囲と１０〜２００μmの粒度範囲に粒度分布のピークを有し、１０〜２００μmの粒度範囲に含有される粉末が５０〜９０体積％であり、９０μm以上の粒子を１０〜２０体積％含有するものが好ましい。これらの条件を外れると、作業性や強度発現性に関して、所望の特性を得ることができない場合がある。

粒度分布測定は、レーザー回折法、光散乱法、光子相関法、及び沈降法等の一般的な粒度分布測定方法により可能である。

本発明のアルミナセメントは、さらに真円度にて表される値が０．５から１．０であることが好ましく、０．８から１．０であることがより好ましい。この真円度は、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製）を用いて測定することができる。

ＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）² となり、個々の粒子の真円度（Ａ／Ｂ）は、Ａ×４π／（ＰＭ）²として算出することができる。本発明では、１００個の粒子について測定し、その平均値を真円度とした。

本発明では、アルミナセメントがもつ硬化時間の温度依存性を低くし、さらに、減水効果とそれによる高強度発現性を付与させる為に、特定の混和剤を配合することが可能である。例えば、リン酸類及び／又はホウ酸類が、好ましい混和剤として挙げられる。

本発明に係るリン酸類としては、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、及びウルトラポリリン酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられるが、使いやすさ及び工業生産の観点から、入手の容易なナトリウム塩の使用が好ましい。

本発明に係るリン酸類の使用量は、アルミナセメント100質量部に対して０．１〜１質量部が好ましく、０．３〜０．８質量部がより好ましい。この範囲外では、硬化時間の温度依存性が高くなったり、減水効果、流動性、及び強度発現性が低下し、適度な可使時間が得られない場合がある。

本発明に係るホウ酸類は、ホウ酸又はそのアルカリ塩であり、アルカリ塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる。これらのうち、工業生産の観点から、入手の容易なホウ酸の使用が好ましい。

本発明に係るホウ酸の使用量は、アルミナセメント１００質量部に対して、０．１〜１質量部が好ましく、０．３〜０．８質量部がより好ましい。この範囲外では、硬化時間の温度依存性が高くなったり、減水効果、流動性、及び強度発現性が低下し、適度な可使時間が得られない場合がある。

本発明では、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物と耐火骨材を配合して不定形耐火物とする。耐火骨材は、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦葛、陶器葛、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が使用可能である。本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定されるものではないが、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、アルミナの耐火骨材を使用することが好ましく、さらに他の骨材との併用も可能である。

本発明に係るアルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成としては、α-Al₂O₃やβ-Al₂O₃などと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al₂O₃を90質量％以上含有するα−アルミナの使用が好ましい。

又、アルミナとジルコニアを溶融して得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。

耐火骨材の粒度は、通常、5〜3mm、3〜1mm、1mm下、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。本発明においては、耐火骨材として、アルミナと超微粉を併用する事が望ましい。

超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80質量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が1μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m²/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を発現するため好ましい。具体的には、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉末が使用可能であり、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定されるものではないが、通常耐火骨材の含有量は８０〜９９質量％程度である。

本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤り込むことも可能である。

本発明の不定形耐火物は、硬化体乾燥時の爆裂防止を目的として、金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡剤や、ビニロンファイバー、ポリプロピレンファィバー、及び塩化ビニールファイバー等の有機繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、N₂ガス発生分解繊維、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて、配合することが可能である。

本発明の不定形耐火物は、流動性向上を目的として、分散剤の併用が可能である。分散剤の種類は特に限定されるものではなく、一般に市販されているものが使用可能である。

本発明の不定形耐火物は、材料分離を避けるために、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド変性物またはその共重合体、ポリビニルアルコール等の増粘剤を配合することも可能である。

本発明の不定形耐火物は、硬化時間の温度依存性が高くならない範囲であれば、硬化調整剤としてクエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びサリチル酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のヒドロキシカルボン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、並びにメタクリル酸―アクリル酸共重合体又はその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の添加剤を併用することが可能である。また、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等の各種添加剤、並びに普通ポルトランドセメント用の有機系分散剤を併用することが可能である。

本発明に係る不定形耐火物に対する混練水量は、粒度構成や耐火骨材の気孔率により大きく影響を受けるが、通常、不定形耐火物に対して5〜8質量％程度（外割で添加）である。

アルミナ源として高純度アルミナを、カルシア源として高純度炭酸カルシウムを用いて、生成物中の鉱物組成が所定の割合になるように、各原料を配合し、キルンで焼成してクリンカーを製造した（焼成温度1400〜1600℃）。このクリンカーを振動ミルで粉砕し、表１に示すようなアルミナセメントを調製した。このアルミナセメント５質量部に対して、耐火骨材として耐火骨材α90質量部、シリカヒューム５質量部を配合し、水／(アルミナセメント＋耐火骨材)比＝０．０６で混練して、不定形耐火物を作製し、20℃と35℃におけるフロー値、可使時間、硬化時間、発熱時間、及び各種強度を測定した。結果を表２に示す。

＜使用材料＞
Al₂O₃ 原料：高純度アルミナ、市販品
CaO 原料：高純度炭酸カルシウム、市販品
耐火骨材α：モラルコ社製焼結アルミナ、粒度3,360〜1,190μｍが27質量部、1,190〜590μｍが16質量部、590〜297μｍが16質量部、297μｍ下が14質量部、及び44μｍ下が1７質量部
超微粉：シリカヒューム、市販品

＜試験方法＞
流動性：4分混練直後と30分放置後の混練物を用い、フローテーブルにより15回タップした後の広がり径を、JIS R 2521に準じて測定した。
可使時間：作製した不定形耐火物をビニール袋に移し取り、流動性が無くなるまでにかかった時間を測定した。
硬化時間：作製した不定形耐火物500ｇをポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間を測定した。
養生強度：作製した不定形耐火物を4×4×16ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平らに整えた後、24時間養生後の圧縮強度を測定した。
乾燥強度：養生強度測定用供試体を110℃で24時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
焼成強度：乾燥強度測定用供試体をシリコニット電気炉に入れ、800℃まで10℃／分の割合で昇温後、3時間保持して室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
温度依存性：20℃と35℃における硬化時間の差が3時間以内であれば温度依存性が少ない(○)、3時間を超える場合は不可(×)と判定した。

実験Ｎｏ．１−９のアルミナセメントを使用し、表３に示す添加剤をアルミナセメント１００質量部に対して加えた以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

〈使用材料〉
添加剤ａ：トリホ゜リリン酸Na
添加剤ｂ：ホウ酸
添加剤ｃ：ヘキサメタリン酸Na
添加剤ｄ：ホウ酸Na

Claims

鉱物相としてCaO・Al₂O₃を含有し、１〜１０μmの粒度範囲と１０〜２００μmの粒度範囲に粒度分布のピークを有し、１０〜２００μmの粒度範囲に含有される粉末が５０〜９０体積％であり、９０μm以上の粒子を１０〜２０体積％含有することを特徴とするアルミナセメント。
真円度が０．５〜１．０である請求項１記載のアルミナセメント。
請求項１または２記載のアルミナセメント、並びに、リン酸類及び／又はホウ酸類を含有することを特徴とするアルミナセメント組成物。
請求項１または２記載のアルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
請求項３記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。