JP3007684B2 - 熱衝撃抵抗性の向上したジルコン耐火物 - Google Patents
熱衝撃抵抗性の向上したジルコン耐火物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はジルコン（ZrSiO4）耐火物に関する。詳しく
は、高いガラス耐食性を維持または提供する一方で、熱
衝撃損傷に対する抵抗性が向上した、気孔率の低いジル
コン耐火物に関する。
は、高いガラス耐食性を維持または提供する一方で、熱
衝撃損傷に対する抵抗性が向上した、気孔率の低いジル
コン耐火物に関する。
発明の背景 ジルコン耐火物は、耐食性に優れた材質であるため、
ガラス製造において利用されることが多い。
ガラス製造において利用されることが多い。
一般に、この耐火物のガラス耐食性を高めるために
は、ジルコンの密度および濃度の高くすることにより、
気孔をなくして溶融ガラスまたはスラグの侵入を防ぎ、
またジルコンに比べガラス耐食性が低い他の耐火物成分
を排除する。気孔およびジルコン以外の成分は、侵食お
よび／または腐食が始まる潜在的な場所となる。
は、ジルコンの密度および濃度の高くすることにより、
気孔をなくして溶融ガラスまたはスラグの侵入を防ぎ、
またジルコンに比べガラス耐食性が低い他の耐火物成分
を排除する。気孔およびジルコン以外の成分は、侵食お
よび／または腐食が始まる潜在的な場所となる。
ジルコンの高密度化は、ジルコン（ZrSiO4）と、チタ
ニア（TiO2）、酸化鉄（FeO）および／またはその他の
ジルコン粒成長促進組成物との混合物を焼結することに
より得られている。約1500℃から約1600℃の十分高い温
度で燃焼すると、個々のジルコン結晶のあるものは他の
ジルコン結晶を吸収してサイズが大きくなるが、一方、
該物質のかさ容積および気孔率は減少し、かさ密度は増
大する。チタニアなどの高密度化剤を使用せず燃焼した
純粋のジルコン耐火物では、最大かさ密度は約245 lbs/
ft3にすぎないが、高密度化剤としてチタニアを使用す
ると、270 lbs/ft3以上のかさ密度が得られている。
ニア（TiO2）、酸化鉄（FeO）および／またはその他の
ジルコン粒成長促進組成物との混合物を焼結することに
より得られている。約1500℃から約1600℃の十分高い温
度で燃焼すると、個々のジルコン結晶のあるものは他の
ジルコン結晶を吸収してサイズが大きくなるが、一方、
該物質のかさ容積および気孔率は減少し、かさ密度は増
大する。チタニアなどの高密度化剤を使用せず燃焼した
純粋のジルコン耐火物では、最大かさ密度は約245 lbs/
ft3にすぎないが、高密度化剤としてチタニアを使用す
ると、270 lbs/ft3以上のかさ密度が得られている。
また、ジルコンの高密度化は、含有するチタニアの量
に直接比例するようである。最高密度のジルコンを得る
には、僅か約0.6または0.7重量パーセントのチタニアで
十分であり得る。しかし、理論上の均一分布は実際には
達成不可能であるため、最高密度を得るには、通常は約
１重量パーセントがジルコンに添加される。約0.1重量
パーセントのチタニアを添加することで、幾分かの高密
度化を観察することができる。余剰のチタニアは粒状で
残留するか、金属チタニウムに還元するか、または恐ら
く焼結中に存在し得る他の化合物と化合する。
に直接比例するようである。最高密度のジルコンを得る
には、僅か約0.6または0.7重量パーセントのチタニアで
十分であり得る。しかし、理論上の均一分布は実際には
達成不可能であるため、最高密度を得るには、通常は約
１重量パーセントがジルコンに添加される。約0.1重量
パーセントのチタニアを添加することで、幾分かの高密
度化を観察することができる。余剰のチタニアは粒状で
残留するか、金属チタニウムに還元するか、または恐ら
く焼結中に存在し得る他の化合物と化合する。
「焼結可能成分」という用語は、焼結後何らかの形態
で耐火物中に残存する焼結可能なミックスまたは素地形
状の、金属、金属酸化物、ガラスおよびその他の物質を
指すために用いる。これらは、焼結工程前または焼結工
程中に組成物から蒸発するか駆逐される、または焼失す
る（酸化して気体となる）水、揮発性物質および可燃性
物質から区別される。「耐火物成分」という用語は、焼
結後、耐火物中に残留している形態での「焼結可能成
分」を指すために用いられる。
で耐火物中に残存する焼結可能なミックスまたは素地形
状の、金属、金属酸化物、ガラスおよびその他の物質を
指すために用いる。これらは、焼結工程前または焼結工
程中に組成物から蒸発するか駆逐される、または焼失す
る（酸化して気体となる）水、揮発性物質および可燃性
物質から区別される。「耐火物成分」という用語は、焼
結後、耐火物中に残留している形態での「焼結可能成
分」を指すために用いられる。
耐食性を高めるためにジルコンを浄化および高密度化
すると、通常は、熱衝撃損傷に対する抵抗性が低下す
る。熱衝撃損傷とは、急激なおよび／または極端な温度
変化により生じる剥離、ひび割れおよび／または破砕な
どの物理的損傷である。
すると、通常は、熱衝撃損傷に対する抵抗性が低下す
る。熱衝撃損傷とは、急激なおよび／または極端な温度
変化により生じる剥離、ひび割れおよび／または破砕な
どの物理的損傷である。
通常は、高密度のセラミック体の熱衝撃損傷に対する
抵抗性は様々な手段、特に粗粒団を使用することによ
り、ある程度までは向上させることができる。他の手段
としては、気孔（通気孔または独立気孔）率を高めるこ
と、粒子密度を不均質にすること、またはマトリックス
の基本物質を化学変化させて別の物質との固溶体を形成
することがある。
抵抗性は様々な手段、特に粗粒団を使用することによ
り、ある程度までは向上させることができる。他の手段
としては、気孔（通気孔または独立気孔）率を高めるこ
と、粒子密度を不均質にすること、またはマトリックス
の基本物質を化学変化させて別の物質との固溶体を形成
することがある。
高密度化ジルコンの熱衝撃損傷への抵抗性を高めるた
めには、現在のところ、粗粒団すなわち高密度化ジルコ
ングロッグ（反応前のジルコン）が添加されている。高
密度ジルコンのブロックはこのようにして生産され、ガ
ラス炉で、またはガラス炉に関連して、例えば、炉のラ
イニングや、グラスファイバーを形成するために使用さ
れるプラチナブッシング用の配分チャンネルおよび保持
装置などの、その他のガラスおよびスラグ接触部などへ
適用されている。このようなジルコン耐火物は、特に長
繊維（Ｅ）グラスファイバー、ホウ珪酸塩（例えばパイ
レックス）ガラス製品、およびその他の特に侵食性が高
いと思われる特殊ガラス製品の製造に使用される。多孔
性の高密度化されていない（「押形れんが」）ジルコン
耐火物もまた、工程中に生じるアルカリ性蒸気に対する
ジルコンの抵抗性を必要とする炉のタンク上部構造のガ
ラスと接触しない部分において使用されている。
めには、現在のところ、粗粒団すなわち高密度化ジルコ
ングロッグ（反応前のジルコン）が添加されている。高
密度ジルコンのブロックはこのようにして生産され、ガ
ラス炉で、またはガラス炉に関連して、例えば、炉のラ
イニングや、グラスファイバーを形成するために使用さ
れるプラチナブッシング用の配分チャンネルおよび保持
装置などの、その他のガラスおよびスラグ接触部などへ
適用されている。このようなジルコン耐火物は、特に長
繊維（Ｅ）グラスファイバー、ホウ珪酸塩（例えばパイ
レックス）ガラス製品、およびその他の特に侵食性が高
いと思われる特殊ガラス製品の製造に使用される。多孔
性の高密度化されていない（「押形れんが」）ジルコン
耐火物もまた、工程中に生じるアルカリ性蒸気に対する
ジルコンの抵抗性を必要とする炉のタンク上部構造のガ
ラスと接触しない部分において使用されている。
粗粒団を耐火物の熱衝撃抵抗性を高めるために使用す
るとき、熱衝撃損傷への抵抗性を高めることと、長期的
な侵食／腐食（「摩耗」）への抵抗性を失わないことと
のバランスをとることにより、最低許容サービスレベル
が実現される。耐食性に関しては、粗粒団の含有量を増
加すると、摩擦（stoning）による摩耗および損傷の可
能性も増大することに注意する必要がある。
るとき、熱衝撃損傷への抵抗性を高めることと、長期的
な侵食／腐食（「摩耗」）への抵抗性を失わないことと
のバランスをとることにより、最低許容サービスレベル
が実現される。耐食性に関しては、粗粒団の含有量を増
加すると、摩擦（stoning）による摩耗および損傷の可
能性も増大することに注意する必要がある。
このような従来の、例えばガラス炉ライニングとして
使用される高密度化ジルコン耐火物において、熱衝撃に
よる損傷の可能性を減らすためには、炉の運転に際し
て、例えば炉の加熱および冷却速度を極端に緩めたり、
加圧熱を使用するなどの方法により、炉の操作手順を注
意して制御および修正しなければならなかった。ガラス
溶融炉のライニングを形成する従来の高密度化ジルコン
耐火物ブロックは、このような特別な注意を払ってもな
お、炉の最初の加熱中にひび割れが生じることは希では
なかった。このような炉は、数年間は連続運転を行うよ
うに意図されているので、比較的小さな熱衝撃による損
傷でさえも、局部的な摩耗（侵食／腐食）を加速した
り、また早期に炉が運転停止する結果ともなり、炉の経
済性に重大な衝撃となり得る。
使用される高密度化ジルコン耐火物において、熱衝撃に
よる損傷の可能性を減らすためには、炉の運転に際し
て、例えば炉の加熱および冷却速度を極端に緩めたり、
加圧熱を使用するなどの方法により、炉の操作手順を注
意して制御および修正しなければならなかった。ガラス
溶融炉のライニングを形成する従来の高密度化ジルコン
耐火物ブロックは、このような特別な注意を払ってもな
お、炉の最初の加熱中にひび割れが生じることは希では
なかった。このような炉は、数年間は連続運転を行うよ
うに意図されているので、比較的小さな熱衝撃による損
傷でさえも、局部的な摩耗（侵食／腐食）を加速した
り、また早期に炉が運転停止する結果ともなり、炉の経
済性に重大な衝撃となり得る。
熱衝撃抵抗性を高める一方で、ガラス耐食性が、ガラ
ス炉で使用されている現在の高密度化ジルコン耐火組成
物のガラス耐食性に比べて高くはないにしても、少なく
とも同程度の、高密度化ジルコン耐火物を提供すること
は極めて重要なことであろう。
ス炉で使用されている現在の高密度化ジルコン耐火組成
物のガラス耐食性に比べて高くはないにしても、少なく
とも同程度の、高密度化ジルコン耐火物を提供すること
は極めて重要なことであろう。
発明の要旨 本発明は、ジルコン耐火組成物であり、少なくとも約
50重量パーセントのZrSiO4と、該組成物中にほぼ均一に
分散し少なくとも約１重量パーセントの粒状のジルコニ
アとを含む耐火組成物を有する。
50重量パーセントのZrSiO4と、該組成物中にほぼ均一に
分散し少なくとも約１重量パーセントの粒状のジルコニ
アとを含む耐火組成物を有する。
別の局面においては、本発明は、少なくとも約50重量
パーセントの粒状のZrSiO4と、少なくとも約１重量パー
セントの粒状のジルコニアとの混合物である焼結可能な
成分の素地組成物を一定の形状に形成する工程と、該素
地組成物形状物を一貫して少なくとも約1400℃の温度に
加熱することにより該ジルコン組成物を焼結する工程と
を含む、熱衝撃損傷に対する抵抗性の向上したジルコン
耐火物を製造する方法を含む。本発明はさらに該方法に
より形成される焼結耐火物形状物を含む。
パーセントの粒状のZrSiO4と、少なくとも約１重量パー
セントの粒状のジルコニアとの混合物である焼結可能な
成分の素地組成物を一定の形状に形成する工程と、該素
地組成物形状物を一貫して少なくとも約1400℃の温度に
加熱することにより該ジルコン組成物を焼結する工程と
を含む、熱衝撃損傷に対する抵抗性の向上したジルコン
耐火物を製造する方法を含む。本発明はさらに該方法に
より形成される焼結耐火物形状物を含む。
さらに別の局面においては、本発明は、溶融ガラスま
たはアルカリ蒸気との接触のため配置された焼結耐火組
成物形状物を含むガラス溶融炉であり、該組成物は少な
くとも約50重量パーセントのZrSiO4と、該組成物中にほ
ぼ均一に分散した少なくとも約１重量パーセントの粒状
のジルコニアとを有するガラス溶融炉を含む。
たはアルカリ蒸気との接触のため配置された焼結耐火組
成物形状物を含むガラス溶融炉であり、該組成物は少な
くとも約50重量パーセントのZrSiO4と、該組成物中にほ
ぼ均一に分散した少なくとも約１重量パーセントの粒状
のジルコニアとを有するガラス溶融炉を含む。
実施態様の詳細な説明 比較的細粒のジルコニアを比較的少量添加することに
より、ガラス耐食性を少なくとも即座に明白に低下させ
ずに、しかも比較的少ない追加費用で、高密度化ジルコ
ン耐火物の熱衝撃損傷に対する抵抗性を著しくさらには
大幅に向上させることが可能であることが分かった。
より、ガラス耐食性を少なくとも即座に明白に低下させ
ずに、しかも比較的少ない追加費用で、高密度化ジルコ
ン耐火物の熱衝撃損傷に対する抵抗性を著しくさらには
大幅に向上させることが可能であることが分かった。
熱衝撃損傷に対する抵抗性がこのように向上するの
は、約1160℃以上に加熱すると、単斜晶形から正方晶形
へと相変化が起こり、これに対応して熱線膨張率と膨張
量が変化するという、非安定化ジルコニアの独特な熱膨
張特性によるものと思われる。通常は、約1160℃未満に
冷却されると、非安定化ジルコニアは正方晶形から単斜
晶形へと再び転移し、この転移の間に膨張する。しか
し、本発明においては、該組成物が約1160℃未満に冷却
されても、非安定化ジルコニアのうちいくらかは正方晶
相にトラップされた状態に留まることが分かった。Ｘ線
分析により検査した１件の焼結サンプル組成物において
は、存在する非安定化ジルコニアの25パーセント以上
が、室温で正方晶形であることが分かった。
は、約1160℃以上に加熱すると、単斜晶形から正方晶形
へと相変化が起こり、これに対応して熱線膨張率と膨張
量が変化するという、非安定化ジルコニアの独特な熱膨
張特性によるものと思われる。通常は、約1160℃未満に
冷却されると、非安定化ジルコニアは正方晶形から単斜
晶形へと再び転移し、この転移の間に膨張する。しか
し、本発明においては、該組成物が約1160℃未満に冷却
されても、非安定化ジルコニアのうちいくらかは正方晶
相にトラップされた状態に留まることが分かった。Ｘ線
分析により検査した１件の焼結サンプル組成物において
は、存在する非安定化ジルコニアの25パーセント以上
が、室温で正方晶形であることが分かった。
ジルコンと単斜晶形のジルコニアとは熱膨張特性（膨
張率および膨張量）が実質的に異なるために、ジルコニ
ア粒子は、冷却中の密度化ジルコンマトリックスに帯状
の応力集中を形成する。これらジルコニア粒子は、転移
および膨張を始めると、高密度化マトリックス全体にほ
ぼ均一に分散される。正方晶形のZrO2の熱膨張係数5.5x
10-6in/in/℃（単斜晶形の場合は0.7x10-6in/in/℃）は
ジルコンの係数7.5x10-6in/in/℃に類似している。この
類似性が、非安定化ジルコニアの少なくともいくらかを
熱サイクルの間に正方晶形にとどめる理由であると思わ
れる。ZrO2が正方晶形から単斜晶形に転移するときの結
晶成長は、ジルコンと正方晶形のZrO2との間の熱膨張に
おける僅かの相違を相殺する以上のものであり、この正
方晶形のZrO2は転移帯全体にわたって冷却中にZrO2を圧
縮下に保ち、その結果、単斜晶形への転移を妨げると思
われる。さらに、この準安定の正方晶形のZrO2は、室温
で観察されているが、例えば周囲のマトリックスがひび
割れることにより応力が解放されると、単斜晶形へと転
移し得るまたは転移するものと思われる。帯状の応力集
中は「ひび割れ止め」として作用し、耐火物全体の熱衝
撃抵抗に正の影響を与えるものと思われる。これは、実
際には、耐火物体の応力を解放し、再加熱時の熱応力の
下でのひび割れの伸張に対する抵抗力を高めると思われ
る。
張率および膨張量）が実質的に異なるために、ジルコニ
ア粒子は、冷却中の密度化ジルコンマトリックスに帯状
の応力集中を形成する。これらジルコニア粒子は、転移
および膨張を始めると、高密度化マトリックス全体にほ
ぼ均一に分散される。正方晶形のZrO2の熱膨張係数5.5x
10-6in/in/℃（単斜晶形の場合は0.7x10-6in/in/℃）は
ジルコンの係数7.5x10-6in/in/℃に類似している。この
類似性が、非安定化ジルコニアの少なくともいくらかを
熱サイクルの間に正方晶形にとどめる理由であると思わ
れる。ZrO2が正方晶形から単斜晶形に転移するときの結
晶成長は、ジルコンと正方晶形のZrO2との間の熱膨張に
おける僅かの相違を相殺する以上のものであり、この正
方晶形のZrO2は転移帯全体にわたって冷却中にZrO2を圧
縮下に保ち、その結果、単斜晶形への転移を妨げると思
われる。さらに、この準安定の正方晶形のZrO2は、室温
で観察されているが、例えば周囲のマトリックスがひび
割れることにより応力が解放されると、単斜晶形へと転
移し得るまたは転移するものと思われる。帯状の応力集
中は「ひび割れ止め」として作用し、耐火物全体の熱衝
撃抵抗に正の影響を与えるものと思われる。これは、実
際には、耐火物体の応力を解放し、再加熱時の熱応力の
下でのひび割れの伸張に対する抵抗力を高めると思われ
る。
本発明の耐火組成物は少なくとも約50重量パーセント
のZrSiO4と、該組成物全体にほぼ均一に分散した少なく
とも約１重量パーセントの粒状のジルコニアとを含む。
好ましくは、ZrSiO4はジルコン粒団形状である。望まし
くは、耐火可能組成物は約25重量パーセント以下の粒状
のジルコニアを含む。また、本発明の耐火組成物は望ま
しくは、約75重量パーセント以上のジルコン粒団形状物
を含む。好ましくは、本発明の耐火組成物は約90重量パ
ーセント以上のジルコン粒団と約10重量パーセント以下
のジルコニア粒子を含む。必要に応じて、耐火組成物は
さらにジルコン素地の成長を促進する組成物、好ましく
は、耐火組成物の約２重量パーセント以下を占める量の
チタニアを含む。好ましくは、ZrSiO4の大部分は平均サ
イズ約10ミクロン以下のジルコン粒子として存在する。
好ましくは、耐火組成物は、本質的にはジルコン、ジル
コニア、および必要に応じてジルコン粒成長促進組成物
からなる。
のZrSiO4と、該組成物全体にほぼ均一に分散した少なく
とも約１重量パーセントの粒状のジルコニアとを含む。
好ましくは、ZrSiO4はジルコン粒団形状である。望まし
くは、耐火可能組成物は約25重量パーセント以下の粒状
のジルコニアを含む。また、本発明の耐火組成物は望ま
しくは、約75重量パーセント以上のジルコン粒団形状物
を含む。好ましくは、本発明の耐火組成物は約90重量パ
ーセント以上のジルコン粒団と約10重量パーセント以下
のジルコニア粒子を含む。必要に応じて、耐火組成物は
さらにジルコン素地の成長を促進する組成物、好ましく
は、耐火組成物の約２重量パーセント以下を占める量の
チタニアを含む。好ましくは、ZrSiO4の大部分は平均サ
イズ約10ミクロン以下のジルコン粒子として存在する。
好ましくは、耐火組成物は、本質的にはジルコン、ジル
コニア、および必要に応じてジルコン粒成長促進組成物
からなる。
本発明によれば、素地形状物は、少なくとも約50重量
パーセントのZrSiO4を含む焼結可能成分を、少なくとも
約１重量パーセントのジルコニアと、必要に応じてジル
コン粒成長促進組成物、好ましくはチタニアと共に、す
べて粒状で混合した組成物に形成される。組成物に応じ
て、これらの粒子は、１提案としては、強度の機械的ミ
キシングまたはスプレー乾燥により均一に混合され、乾
燥状態で素地形状物へと形成されるか、または好ましく
は、素地の強度を高めるため、結合剤および／または潤
滑剤（例えば１重量パーセントのポリエチレングリコー
ル溶液と1/2重量パーセントのポリビニールアルコール
乾燥粉末を水２に対して１の割合で溶解したもの）と結
合させて、これら形成方法に通常関連する技法を使用し
て、均衡押圧またはスリップキャスティングなどの従来
の方法により素地形状物へと形成される。均衡押圧にお
ける凝縮圧は、１提案としては約10,000psi以上であ
る。必要であれば、または所望であれば、結合剤および
／または潤滑剤を用いた素地組成物は燃焼前に乾燥させ
る。素地組成物形状物は、ジルコンを焼結させるほどに
十分高い、そしてジルコンの熱分解を防ぐほどに十分低
い温度に燃焼される。１提案としては、約1400℃以上で
あり、かつ約1650℃以下の温度に燃焼させる。分解せず
に最大の高密度化と結合を得るには、約1500℃と1600℃
の間が好適でる。燃焼後、焼結組成物の大きなブロック
（代表的には約１〜５立方フィート）は直接使用する
か、またはダイヤモンドブレードまたはダイヤモンド砥
石車により切削もしくは粉砕して寸法誤差を縮めて、タ
ンクのライニング、上部構造、前床などに使用される。
パーセントのZrSiO4を含む焼結可能成分を、少なくとも
約１重量パーセントのジルコニアと、必要に応じてジル
コン粒成長促進組成物、好ましくはチタニアと共に、す
べて粒状で混合した組成物に形成される。組成物に応じ
て、これらの粒子は、１提案としては、強度の機械的ミ
キシングまたはスプレー乾燥により均一に混合され、乾
燥状態で素地形状物へと形成されるか、または好ましく
は、素地の強度を高めるため、結合剤および／または潤
滑剤（例えば１重量パーセントのポリエチレングリコー
ル溶液と1/2重量パーセントのポリビニールアルコール
乾燥粉末を水２に対して１の割合で溶解したもの）と結
合させて、これら形成方法に通常関連する技法を使用し
て、均衡押圧またはスリップキャスティングなどの従来
の方法により素地形状物へと形成される。均衡押圧にお
ける凝縮圧は、１提案としては約10,000psi以上であ
る。必要であれば、または所望であれば、結合剤および
／または潤滑剤を用いた素地組成物は燃焼前に乾燥させ
る。素地組成物形状物は、ジルコンを焼結させるほどに
十分高い、そしてジルコンの熱分解を防ぐほどに十分低
い温度に燃焼される。１提案としては、約1400℃以上で
あり、かつ約1650℃以下の温度に燃焼させる。分解せず
に最大の高密度化と結合を得るには、約1500℃と1600℃
の間が好適でる。燃焼後、焼結組成物の大きなブロック
（代表的には約１〜５立方フィート）は直接使用する
か、またはダイヤモンドブレードまたはダイヤモンド砥
石車により切削もしくは粉砕して寸法誤差を縮めて、タ
ンクのライニング、上部構造、前床などに使用される。
好ましくは、焼結可能組成物においては、ZrSiO4の半
分以上は、平均粒子サイズが約10ミクロン以下のジルコ
ンが占める。最も重要な焼結可能成分は、本質的には約
75から99重量パーセントのZrSiO4、１から25重量パーセ
ントの粒状ジルコニア、および必要であれば約２重量パ
ーセントまでのジルコン粒成長促進組成物からなる。本
発明はさらに、上記の方法による焼結可能な耐火物形状
物を含む。
分以上は、平均粒子サイズが約10ミクロン以下のジルコ
ンが占める。最も重要な焼結可能成分は、本質的には約
75から99重量パーセントのZrSiO4、１から25重量パーセ
ントの粒状ジルコニア、および必要であれば約２重量パ
ーセントまでのジルコン粒成長促進組成物からなる。本
発明はさらに、上記の方法による焼結可能な耐火物形状
物を含む。
別の局面においては、本発明は、溶融ガラスまたはア
ルカリ蒸気との接触のため配置された焼結耐火組成物形
状物を含むガラス溶融炉を含む。ここで該耐火組成物は
少なくとも約50重量パーセントのZrSiO4と、該組成物全
体にほぼ均一に分散した約１重量パーセントの粒状ジル
コニアとを含む。
ルカリ蒸気との接触のため配置された焼結耐火組成物形
状物を含むガラス溶融炉を含む。ここで該耐火組成物は
少なくとも約50重量パーセントのZrSiO4と、該組成物全
体にほぼ均一に分散した約１重量パーセントの粒状ジル
コニアとを含む。
多くのガラス溶融への適用において、特にホウ珪酸塩
および特殊ガラスの製造において、ジルコン粒成長促進
剤および耐火組成物中の不純物の存在は制御する必要が
あるが、これは単に耐摩耗性を維持するためだけではな
い。例えば、TiO2のレベルは、該化合物のブリスタリン
グの可能性が望ましくないところでは制御する必要があ
る。酸化鉄のレベルは、溶融ガラスの着色化が望ましく
ないところでは制御する必要がある。しかし、少量のTi
O2、代表的には１重量パーセントの約1/10に等しい量で
あれば、ジルコン粒子に対して粒成長および高密度化を
促進する一方でブリスタリングや着色を避けることがで
きる許容量以内であることが分かった。
および特殊ガラスの製造において、ジルコン粒成長促進
剤および耐火組成物中の不純物の存在は制御する必要が
あるが、これは単に耐摩耗性を維持するためだけではな
い。例えば、TiO2のレベルは、該化合物のブリスタリン
グの可能性が望ましくないところでは制御する必要があ
る。酸化鉄のレベルは、溶融ガラスの着色化が望ましく
ないところでは制御する必要がある。しかし、少量のTi
O2、代表的には１重量パーセントの約1/10に等しい量で
あれば、ジルコン粒子に対して粒成長および高密度化を
促進する一方でブリスタリングや着色を避けることがで
きる許容量以内であることが分かった。
ジルコン粒子やジルコニア粒子以外の焼結可能組成物
または耐火組成物（ジルコン粒成長促進剤を含む）が存
在する程度までに、本質的には高密度化ジルコンからな
る現存の組成物に匹敵するレベルのガラス耐食性が、特
に長期耐食性が維持されるのであれば、それらは耐火組
成物の、１提案としては約10重量パーセント未満、望ま
しくは約５重量パーセント未満、そして好ましくは約２
重量パーセント以下であるべきである。許容範囲内のこ
れら「他の」成分の量は、組成物の用途により、また費
用や許容侵食率により異なることは明かであろう。以下
の例で開示される例示的に好適な耐火組成物は、本質的
には、ジルコン粒子形状（粉末または粉末およびグロッ
グ）のZrSiO4と、非安定化ジルコニア粒子とチタニア粒
子とからなる。
または耐火組成物（ジルコン粒成長促進剤を含む）が存
在する程度までに、本質的には高密度化ジルコンからな
る現存の組成物に匹敵するレベルのガラス耐食性が、特
に長期耐食性が維持されるのであれば、それらは耐火組
成物の、１提案としては約10重量パーセント未満、望ま
しくは約５重量パーセント未満、そして好ましくは約２
重量パーセント以下であるべきである。許容範囲内のこ
れら「他の」成分の量は、組成物の用途により、また費
用や許容侵食率により異なることは明かであろう。以下
の例で開示される例示的に好適な耐火組成物は、本質的
には、ジルコン粒子形状（粉末または粉末およびグロッ
グ）のZrSiO4と、非安定化ジルコニア粒子とチタニア粒
子とからなる。
ジルコンは、素地組成物においては、無反応または無
粒団のジルコン、粒団ジルコン（ジルコングロッグ）、
溶融ジルコン、またはこれらの組合せの粒子の形で含ま
れ得る。グロッグは好ましくは、同じまたは同等の組成
物を新しく燃焼させた耐火物の廃棄物（非高密度化、部
分高密度化または完全高密度化）から供給される。
粒団のジルコン、粒団ジルコン（ジルコングロッグ）、
溶融ジルコン、またはこれらの組合せの粒子の形で含ま
れ得る。グロッグは好ましくは、同じまたは同等の組成
物を新しく燃焼させた耐火物の廃棄物（非高密度化、部
分高密度化または完全高密度化）から供給される。
ジルコン砂から湿式粉砕した、約97重量パーセント以
上のZrSiO4で、中央粒子サイズ（セディグラフ分析に基
づく50質量パーセント）約10ミクロン以下、表面積約2
m2/g以上のジルコン粉末（乳白剤グレードの酸化ジルコ
ニウム）がZrSiO4の半分以上を占めることが提案され
る。冶金グレードも入手可能で、一定の使用に関しては
受容されるが、少なくとも代表的に市販されている粒子
サイズでは好ましくはない。ジルコン粉末はTAM Cerami
cs,Niagara Falls,N.Y.、M ＆ T Chemical Co.,Rahway.
NJ、西ドイツのKreuts社、および英国のCookson社など
の業者から入手可能である。
上のZrSiO4で、中央粒子サイズ（セディグラフ分析に基
づく50質量パーセント）約10ミクロン以下、表面積約2
m2/g以上のジルコン粉末（乳白剤グレードの酸化ジルコ
ニウム）がZrSiO4の半分以上を占めることが提案され
る。冶金グレードも入手可能で、一定の使用に関しては
受容されるが、少なくとも代表的に市販されている粒子
サイズでは好ましくはない。ジルコン粉末はTAM Cerami
cs,Niagara Falls,N.Y.、M ＆ T Chemical Co.,Rahway.
NJ、西ドイツのKreuts社、および英国のCookson社など
の業者から入手可能である。
ジルコン粉末のための１提案としての粒子サイズ範囲
は次の通りである。325メッシュ（44ミクロン）未満が
少なくとも95重量パーセント、10ミクロン未満が72から
81重量パーセント、５ミクロン未満が48から56重量パー
セント、１ミクロン未満が11から17重量パーセント。後
の３つはセディグラフ分析による。以下の実施例では、
少なくとも約97重量パーセントのZrSiO4で、中央粒子サ
イズ（50質量パーセント）約4.7ミクロン、表面積約2.1
5〜2.30 m2/gのジルコン粉末（乳白剤グレード酸化ジル
コニウム）が使用された。
は次の通りである。325メッシュ（44ミクロン）未満が
少なくとも95重量パーセント、10ミクロン未満が72から
81重量パーセント、５ミクロン未満が48から56重量パー
セント、１ミクロン未満が11から17重量パーセント。後
の３つはセディグラフ分析による。以下の実施例では、
少なくとも約97重量パーセントのZrSiO4で、中央粒子サ
イズ（50質量パーセント）約4.7ミクロン、表面積約2.1
5〜2.30 m2/gのジルコン粉末（乳白剤グレード酸化ジル
コニウム）が使用された。
以下の各実施例において、ZrSiO4は、ジルコン粉末、
またはジルコン粉末と高密度化ジルコングロッグ（粒
団）との混合物により供給される。しかし、ZrSiO4はま
た、完全に高密度化されていない、または非高密度化の
ジルコン粒団により、もしくは溶融ジルコンにより供給
され得る。さらに、ジルコングロッグ（非高密度化およ
び／またはどの程度の高密度化でもよい）もしくは溶融
ジルコンを、本発明の組成物のZrSiO4の排他的供給源と
して使用してもよいと思われる。少なくとも約10パーセ
ント、好ましくは少なくとも約15重量パーセントの上記
グロッグまたは溶融ジルコンを、約10ミクロン、望まし
くは約５ミクロン未満の粒子サイズに粉砕または他の方
法で縮小して細片とし、ジルコン粉末に置換して空隙を
充填し結合を促進させることが必要である。
またはジルコン粉末と高密度化ジルコングロッグ（粒
団）との混合物により供給される。しかし、ZrSiO4はま
た、完全に高密度化されていない、または非高密度化の
ジルコン粒団により、もしくは溶融ジルコンにより供給
され得る。さらに、ジルコングロッグ（非高密度化およ
び／またはどの程度の高密度化でもよい）もしくは溶融
ジルコンを、本発明の組成物のZrSiO4の排他的供給源と
して使用してもよいと思われる。少なくとも約10パーセ
ント、好ましくは少なくとも約15重量パーセントの上記
グロッグまたは溶融ジルコンを、約10ミクロン、望まし
くは約５ミクロン未満の粒子サイズに粉砕または他の方
法で縮小して細片とし、ジルコン粉末に置換して空隙を
充填し結合を促進させることが必要である。
ジルコンを必要とすると考えられる全ての適用におい
て望まれる耐食性を提供するためには、少なくとも約50
重量パーセントのZrSiO4を構成する高密度化ジルコンマ
トリックスが必要であると思われる。ZrSiO4の含有量が
これより高いもの（少なくとも約75パーセント、１提案
としては約85パーセント以上）が、必要な結合および低
い通気孔率（約15パーセント未満）を提供して、少なく
とも現存の高密度化ジルコン組成物と同等のガラス耐食
性を確保するためには必要であると思われる。ジルコニ
ア、チタニアおよびその他の必要なまたは許容されるセ
ラミック化可能（ceramifiable）成分／耐火物成分の正
確な量は、かなりの程度、耐火組成物の最終用途に依存
する。
て望まれる耐食性を提供するためには、少なくとも約50
重量パーセントのZrSiO4を構成する高密度化ジルコンマ
トリックスが必要であると思われる。ZrSiO4の含有量が
これより高いもの（少なくとも約75パーセント、１提案
としては約85パーセント以上）が、必要な結合および低
い通気孔率（約15パーセント未満）を提供して、少なく
とも現存の高密度化ジルコン組成物と同等のガラス耐食
性を確保するためには必要であると思われる。ジルコニ
ア、チタニアおよびその他の必要なまたは許容されるセ
ラミック化可能（ceramifiable）成分／耐火物成分の正
確な量は、かなりの程度、耐火組成物の最終用途に依存
する。
ここで使用されるような非安定化ジルコニアは、代表
的にはHfO2を約1.5から２パーセントと、水および揮発
性物質を含むその他の成分を約１から２パーセント含む
市販の細粒製品を含む。ZrSiO4はまた、SiO2およびAl2O
3の形の痕跡汚染物質を含むことが多い。これらはボー
ルミルライニング、および／または天然に存在するジル
コン砂から必要な細粒子サイズに粉砕するために使用す
る粉砕媒体から生じる。加熱中または加熱を繰り返すと
非安定形態へ転移する安定化ジルコニア、または非安定
化および安定化ジルコニアの混合物を使用することによ
り、熱衝撃損傷に対する抵抗性もまた向上し得る。ジル
コニアは、ジルコニアと結晶格子結合するマグネシア、
カルシアまたはイットリアなどの媒体により「化学的」
に安定化され得る。これは、ジルコンマトリックス中の
正方晶形のジルコニアをトラップして機械的に圧縮する
ことにより本発明において達成される準安定とは異な
る。このように化学的に安定化したジルコニアは、通常
は加熱後または熱サイクルを繰り返した後、非安定化形
態へ転移するであろう。しかし、完全に非安定化したと
みなされるジルコニアを使用することにより、（摩擦
（stoning）および費用を最小限にするために）ジルコ
ニアの量を最小限にする一方で、熱衝撃損傷に対する抵
抗性は最適に向上する。
的にはHfO2を約1.5から２パーセントと、水および揮発
性物質を含むその他の成分を約１から２パーセント含む
市販の細粒製品を含む。ZrSiO4はまた、SiO2およびAl2O
3の形の痕跡汚染物質を含むことが多い。これらはボー
ルミルライニング、および／または天然に存在するジル
コン砂から必要な細粒子サイズに粉砕するために使用す
る粉砕媒体から生じる。加熱中または加熱を繰り返すと
非安定形態へ転移する安定化ジルコニア、または非安定
化および安定化ジルコニアの混合物を使用することによ
り、熱衝撃損傷に対する抵抗性もまた向上し得る。ジル
コニアは、ジルコニアと結晶格子結合するマグネシア、
カルシアまたはイットリアなどの媒体により「化学的」
に安定化され得る。これは、ジルコンマトリックス中の
正方晶形のジルコニアをトラップして機械的に圧縮する
ことにより本発明において達成される準安定とは異な
る。このように化学的に安定化したジルコニアは、通常
は加熱後または熱サイクルを繰り返した後、非安定化形
態へ転移するであろう。しかし、完全に非安定化したと
みなされるジルコニアを使用することにより、（摩擦
（stoning）および費用を最小限にするために）ジルコ
ニアの量を最小限にする一方で、熱衝撃損傷に対する抵
抗性は最適に向上する。
熱衝撃損傷に対する抵抗性の向上はさらに、少なくと
もある程度まではジルコニア粒子のサイズに関係してい
るようにみえる。例えば約50メッシュまでの粗いジルコ
ニア粒子を使用して、不均一性を増加させることにより
熱衝撃抵抗性を向上させることができる。しかし、この
結果の組成物体は、大きなサイズのジルコニアおよびジ
ルコン粒子の選択的ガラス侵食性を持ち、その結果、石
（すなわち、組成物からのジルコニアまたはジルコン粒
子）を放出するという傾向がある。好ましくは中央粒子
サイズ（セディグラフィック分析によるジルコニアの50
質量パーセント）が約８ミクロン以下の小さいサイズの
ものが、長期にわたる摩耗および最適な熱衝撃損傷に対
する抵抗性に対しては提案される。極細粒のジルコニア
では、凝塊形成や分散性の悪さが認められた。ジルコニ
アの中央粒子サイズが約２から４ミクロンのとき、最良
の比較結果が得られた。このようなサイズの非安定化ジ
ルコニアは、フランスのSERP,Lepontet、TAM Ceramics,
Niagara Falls,N.Y.、Zirconia Sales,Atlanta,Georgi
a、英国のMagnesium Electron Corp.などから入手可能
である。
もある程度まではジルコニア粒子のサイズに関係してい
るようにみえる。例えば約50メッシュまでの粗いジルコ
ニア粒子を使用して、不均一性を増加させることにより
熱衝撃抵抗性を向上させることができる。しかし、この
結果の組成物体は、大きなサイズのジルコニアおよびジ
ルコン粒子の選択的ガラス侵食性を持ち、その結果、石
（すなわち、組成物からのジルコニアまたはジルコン粒
子）を放出するという傾向がある。好ましくは中央粒子
サイズ（セディグラフィック分析によるジルコニアの50
質量パーセント）が約８ミクロン以下の小さいサイズの
ものが、長期にわたる摩耗および最適な熱衝撃損傷に対
する抵抗性に対しては提案される。極細粒のジルコニア
では、凝塊形成や分散性の悪さが認められた。ジルコニ
アの中央粒子サイズが約２から４ミクロンのとき、最良
の比較結果が得られた。このようなサイズの非安定化ジ
ルコニアは、フランスのSERP,Lepontet、TAM Ceramics,
Niagara Falls,N.Y.、Zirconia Sales,Atlanta,Georgi
a、英国のMagnesium Electron Corp.などから入手可能
である。
ジルコニア粒子は、素地組成物に添加されるときの元
来の形態においても、また本発明の焼結耐火組成物にお
いても、一般的に球形である。これらはさらに焼結後も
ほとんど同量で存在した。焼成された耐火物において
は、ジルコニアは固溶体にはならない。またガラス状の
相に覆われることもない。むしろ、ジルコン粒団マトリ
ックス中の間隙に出現する。
来の形態においても、また本発明の焼結耐火組成物にお
いても、一般的に球形である。これらはさらに焼結後も
ほとんど同量で存在した。焼成された耐火物において
は、ジルコニアは固溶体にはならない。またガラス状の
相に覆われることもない。むしろ、ジルコン粒団マトリ
ックス中の間隙に出現する。
以下の例において、Ｘ線回折分析により、準安定正方
晶形のジルコニアが焼結耐火物中に存在することが確認
された。ジルコニアを安定化させる酸化物は存在しなか
ったため、または少なくともジルコニアを二次正方晶形
に安定化させるに十分な量においては存在しなかったた
め、存在する正方晶形のジルコニアは準安定であること
が確かめられた。準安定な二次正方晶形は、マイクロプ
ローブ分析走査電子顕微鏡技法を使用することにより識
別されるであろうと思われる。この技法では、個々のジ
ルコニア粒子の化学組成を分析して、粒子の周りにジル
コニア安定酸化物が存在するかどうかを確認することが
できる。その他の方法を用いることも可能であろう、ま
た可能となるであろう。
晶形のジルコニアが焼結耐火物中に存在することが確認
された。ジルコニアを安定化させる酸化物は存在しなか
ったため、または少なくともジルコニアを二次正方晶形
に安定化させるに十分な量においては存在しなかったた
め、存在する正方晶形のジルコニアは準安定であること
が確かめられた。準安定な二次正方晶形は、マイクロプ
ローブ分析走査電子顕微鏡技法を使用することにより識
別されるであろうと思われる。この技法では、個々のジ
ルコニア粒子の化学組成を分析して、粒子の周りにジル
コニア安定酸化物が存在するかどうかを確認することが
できる。その他の方法を用いることも可能であろう、ま
た可能となるであろう。
粒子サイズのさらに小さいジルコニア（中央粒子サイ
ズ２から４ミクロン）は、含有ジルコニアの量に対して
最適の帯状応力集中分布を提供するように見える。ま
た、ジルコンマトリックスは、多数のこのような小サイ
ズの粒子の膨張に対して十分な抵抗力を有し得、従って
粒子のさらに大きな割合を準安定正方晶形にトラップす
る。また小サイズの粒子は気孔率を下げる役割を果たす
ように見える。ジルコニアは濃度１パーセントのチタニ
アを含む組成物においてジルコン粒成長の促進を幾分抑
制するように見えた。耐火組成物の密度の増加（気孔率
の低下）は、特にTiO2の含有量が最適率１パーセントよ
り少ないとき、いくらかのジルコニア（10パーセント未
満、約５パーセントが最適）を添加すると顕著であっ
た。これは、ジルコニアの細粒成分がジルコンの気孔を
充填することにより起こる凝縮現象であると思われる。
ズ２から４ミクロン）は、含有ジルコニアの量に対して
最適の帯状応力集中分布を提供するように見える。ま
た、ジルコンマトリックスは、多数のこのような小サイ
ズの粒子の膨張に対して十分な抵抗力を有し得、従って
粒子のさらに大きな割合を準安定正方晶形にトラップす
る。また小サイズの粒子は気孔率を下げる役割を果たす
ように見える。ジルコニアは濃度１パーセントのチタニ
アを含む組成物においてジルコン粒成長の促進を幾分抑
制するように見えた。耐火組成物の密度の増加（気孔率
の低下）は、特にTiO2の含有量が最適率１パーセントよ
り少ないとき、いくらかのジルコニア（10パーセント未
満、約５パーセントが最適）を添加すると顕著であっ
た。これは、ジルコニアの細粒成分がジルコンの気孔を
充填することにより起こる凝縮現象であると思われる。
既述のように、CaO、Y2O3、MgOなどのジルコニア安定
化酸化物は必要ではないが、ジルコニアを有意に安定化
させるためにはある程度使用し得る。好ましくは、本発
明の素地組成物は非安定化ジルコニアを使用し、ジルコ
ニア安定化剤の量は、組成物中に存在する非安定化ジル
コニアを安定化させるのに十分な量とはしない。溶融ガ
ラスおよび／またはスラグとの反応性が高いとされるカ
ーバイドやその他の化合物もまた使用すべきではない。
化酸化物は必要ではないが、ジルコニアを有意に安定化
させるためにはある程度使用し得る。好ましくは、本発
明の素地組成物は非安定化ジルコニアを使用し、ジルコ
ニア安定化剤の量は、組成物中に存在する非安定化ジル
コニアを安定化させるのに十分な量とはしない。溶融ガ
ラスおよび／またはスラグとの反応性が高いとされるカ
ーバイドやその他の化合物もまた使用すべきではない。
本組成物の最高密度を得るためのチタニアの最適量と
しては、100パーセントのZrSiO4に対してTiO2を約１重
量パーセントの割合とするのが好適である。ブリスタリ
ングが問題となる適用においては、100重量パーセント
のZrSiO4に対してTiO2を１重量パーセントの約10分の１
を最大の割合とするのが好適である。焼結後に残るTiO2
は、代表的には、チタニア粒子および／または高密度化
ジルコンの間隙に沈澱した金属チタニウムとしてあらわ
れる。
しては、100パーセントのZrSiO4に対してTiO2を約１重
量パーセントの割合とするのが好適である。ブリスタリ
ングが問題となる適用においては、100重量パーセント
のZrSiO4に対してTiO2を１重量パーセントの約10分の１
を最大の割合とするのが好適である。焼結後に残るTiO2
は、代表的には、チタニア粒子および／または高密度化
ジルコンの間隙に沈澱した金属チタニウムとしてあらわ
れる。
顔料グレードのチタニア、約98パーセントのTiO2で、
中央粒子サイズ（セディグラフ分析に基づく50質量パー
セント）約５ミクロンが提案される。これらは、TAM Ce
ramics,Titanium Pigment Corp.,New York,N.Y.などか
ら入手可能である。以下の実施例では、中央粒子サイズ
（50質量パーセント）約1.6ミクロンから約2.8ミクロン
の顔料グレードチタニアを使用し、これが現在のところ
好適である。冶金グレードのチタニアは入手可能である
が、代表的に市販されている製品では、少なくともサイ
ズにおいて望ましくないと思われる。
中央粒子サイズ（セディグラフ分析に基づく50質量パー
セント）約５ミクロンが提案される。これらは、TAM Ce
ramics,Titanium Pigment Corp.,New York,N.Y.などか
ら入手可能である。以下の実施例では、中央粒子サイズ
（50質量パーセント）約1.6ミクロンから約2.8ミクロン
の顔料グレードチタニアを使用し、これが現在のところ
好適である。冶金グレードのチタニアは入手可能である
が、代表的に市販されている製品では、少なくともサイ
ズにおいて望ましくないと思われる。
本発明の耐火組成物の主要な用途は、ガラス産業にお
いて、炉内部ライニング、前床の配分チャンネル、およ
びその他ガラスまたはスラグ、特に長繊維（タイプ
Ｅ）、ホウ珪酸塩、およびその他特定の特殊ガラスなど
特に侵食性の高いガラスに直接接触する部分に使用され
る。また、外部（補強または安全のための）ライニング
として、またその他の部品および／または炉の部分、例
えば、炉の上部構造や投入口に使用してもよい。これら
は通常はガラス／スラグに直接接触はしないが、隣りの
タンクからの高アルカリ蒸気に露出される恐れがある。
さらに、他の侵食性の低いガラスの製造において、また
侵食性の高い物質または高アルカリ蒸気に対する耐性が
必要な部分にも使用してもよい。
いて、炉内部ライニング、前床の配分チャンネル、およ
びその他ガラスまたはスラグ、特に長繊維（タイプ
Ｅ）、ホウ珪酸塩、およびその他特定の特殊ガラスなど
特に侵食性の高いガラスに直接接触する部分に使用され
る。また、外部（補強または安全のための）ライニング
として、またその他の部品および／または炉の部分、例
えば、炉の上部構造や投入口に使用してもよい。これら
は通常はガラス／スラグに直接接触はしないが、隣りの
タンクからの高アルカリ蒸気に露出される恐れがある。
さらに、他の侵食性の低いガラスの製造において、また
侵食性の高い物質または高アルカリ蒸気に対する耐性が
必要な部分にも使用してもよい。
以下の表Ｉ、表Ｖおよび表IXに、ジルコニアを含む高
密度化ジルコン耐火組成物を15例、比較例としてそれぞ
れジルコニアを含まない従来の組成物ＡおよびＢと共に
開示している。これら15例の組成物は例示的なものであ
り、本発明の範囲を制限するように意図されたものでは
ない。一般に、それぞれの耐火物は、ジルコン、ジルコ
ニアおよびチタニア粒子を、ポリエチレングリコールお
よびポリビニールアルコールと混合し、振動させて混合
物を予め圧縮した後、均衡押圧する。素地ブロックは約
1500℃から1600℃の温度へと燃焼される。一般的に、表
Ｉと表Ｖの組成物を共に燃焼し、表XIの組成物は別に燃
焼した。
密度化ジルコン耐火組成物を15例、比較例としてそれぞ
れジルコニアを含まない従来の組成物ＡおよびＢと共に
開示している。これら15例の組成物は例示的なものであ
り、本発明の範囲を制限するように意図されたものでは
ない。一般に、それぞれの耐火物は、ジルコン、ジルコ
ニアおよびチタニア粒子を、ポリエチレングリコールお
よびポリビニールアルコールと混合し、振動させて混合
物を予め圧縮した後、均衡押圧する。素地ブロックは約
1500℃から1600℃の温度へと燃焼される。一般的に、表
Ｉと表Ｖの組成物を共に燃焼し、表XIの組成物は別に燃
焼した。
さらに、各種組成物の重要な物理特性のいくつかを表
に示している。密度はASTM C−20−74に従って測定され
たかさ密度である。通気孔率（見掛け気孔率）は改訂AS
TM C−20−74に従って測定される。すなわち１立方イン
チのサンプルを２時間、水中で煮沸する。全気孔率は、
理論上の密度とかさ密度に基づいて計算した。破壊率
（MOR）はASTM C−133−72に従って測定される。
に示している。密度はASTM C−20−74に従って測定され
たかさ密度である。通気孔率（見掛け気孔率）は改訂AS
TM C−20−74に従って測定される。すなわち１立方イン
チのサンプルを２時間、水中で煮沸する。全気孔率は、
理論上の密度とかさ密度に基づいて計算した。破壊率
（MOR）はASTM C−133−72に従って測定される。
熱衝撃抵抗性は、約1x1x3インチ（約2.5x2.5x7.6cm）
の焼結棒を、室温の鋼板上、および約1150℃、1250℃ま
たは1400℃の温度まで予熱した炉内の耐火れんが上にそ
れぞれ直接設置された位置の間を、15分の間隔で循環さ
せる（すなわち炉内で15分、次に鋼板上で15分、また次
に炉内に戻す）ことにより決定される。いかなるサイク
ルのいかなる時でも25パーセント以上の重量損失が生じ
ると、そのサンプルは熱衝撃試験に不合格とみなされ
る。サンプルが分離せず単に割れ目が生じたときは、こ
の試験の目的にとっては不合格とはならない。炉内のア
ップ衝撃は耐えたが、炉からの除去には耐え得なかった
サンプルは半サイクル合格とされる。冷却中に不合格と
なったサンプルもまた半サイクル合格とされる。炉へ戻
ることができたサンプルは全サイクル合格とされる。
の焼結棒を、室温の鋼板上、および約1150℃、1250℃ま
たは1400℃の温度まで予熱した炉内の耐火れんが上にそ
れぞれ直接設置された位置の間を、15分の間隔で循環さ
せる（すなわち炉内で15分、次に鋼板上で15分、また次
に炉内に戻す）ことにより決定される。いかなるサイク
ルのいかなる時でも25パーセント以上の重量損失が生じ
ると、そのサンプルは熱衝撃試験に不合格とみなされ
る。サンプルが分離せず単に割れ目が生じたときは、こ
の試験の目的にとっては不合格とはならない。炉内のア
ップ衝撃は耐えたが、炉からの除去には耐え得なかった
サンプルは半サイクル合格とされる。冷却中に不合格と
なったサンプルもまた半サイクル合格とされる。炉へ戻
ることができたサンプルは全サイクル合格とされる。
ガラス侵食性の評点は、タイプＥ（長繊維）ガラスお
よびその他のタイプのガラスに対してはASTM C−621
（改訂）に従って決定される。この試験によれば、約1x
1x5cmの耐火物サンプルを、溶融ガラスの浴槽に約1.25c
mの深さに５日間浸漬する。この期間が過ぎると、サン
プルを取り出し、縦割りして、それぞれ半分のサンプル
の侵食／腐食による物質損失の深さ（「カット」）を溶
融ガラス／空気の接触面において測定する。１つのサン
プルの平均カットを選定して標準とする。選定された平
均カット対その他の各サンプルのカットの割合に100を
掛けたものが、選定サンプルに関してのその他の各サン
プルの評点である。この方法において、評点が100未満
のときは、選定標準より侵食損失が大きく、また評点が
100を越えるときは、選定標準より侵食損失が小さいこ
とを示す表Ｉと表Ｖの実施例の組成物１〜９の長繊維ガ
ラス侵食の評点は、表Ｉの比較組成物Ａに相関してい
る。表Ｖの実施例９のホウ珪酸塩ガラス侵食の評点は比
較組成物Ｂに相関している。比較組成物ＡおよびＢは、
それぞれ長繊維およびホウ珪酸塩ガラスに対してガラス
侵食評点100が割り当てられた。
よびその他のタイプのガラスに対してはASTM C−621
（改訂）に従って決定される。この試験によれば、約1x
1x5cmの耐火物サンプルを、溶融ガラスの浴槽に約1.25c
mの深さに５日間浸漬する。この期間が過ぎると、サン
プルを取り出し、縦割りして、それぞれ半分のサンプル
の侵食／腐食による物質損失の深さ（「カット」）を溶
融ガラス／空気の接触面において測定する。１つのサン
プルの平均カットを選定して標準とする。選定された平
均カット対その他の各サンプルのカットの割合に100を
掛けたものが、選定サンプルに関してのその他の各サン
プルの評点である。この方法において、評点が100未満
のときは、選定標準より侵食損失が大きく、また評点が
100を越えるときは、選定標準より侵食損失が小さいこ
とを示す表Ｉと表Ｖの実施例の組成物１〜９の長繊維ガ
ラス侵食の評点は、表Ｉの比較組成物Ａに相関してい
る。表Ｖの実施例９のホウ珪酸塩ガラス侵食の評点は比
較組成物Ｂに相関している。比較組成物ＡおよびＢは、
それぞれ長繊維およびホウ珪酸塩ガラスに対してガラス
侵食評点100が割り当てられた。
このタイプの個々のサンプル試験は、サンプル自体が
変形により、また試験条件をそのまま再現することが困
難であるため、単に一般的に例示的なものである。さら
に、これらは単に短期間の耐食性を示すものである。組
成物の長期にわたるガラス耐食性はジルコン含有量にも
っと直接に関係することが明かとなるかも知れない。従
って、ZrSiO4の含有量が最大で熱衝撃損傷に対する抵抗
性を向上させる、または必要な熱衝撃損傷に対する抵抗
性を提供する組成物が好適とされる。
変形により、また試験条件をそのまま再現することが困
難であるため、単に一般的に例示的なものである。さら
に、これらは単に短期間の耐食性を示すものである。組
成物の長期にわたるガラス耐食性はジルコン含有量にも
っと直接に関係することが明かとなるかも知れない。従
って、ZrSiO4の含有量が最大で熱衝撃損傷に対する抵抗
性を向上させる、または必要な熱衝撃損傷に対する抵抗
性を提供する組成物が好適とされる。
各組成物の、少なくとも１つの約9x4.5x2.5インチの
ブロックを用意した。上記に述べた各試験に対して、同
じブロックから２つのサンプル片が取られた。２つのサ
ンプルの平均値が、かさ密度（「平均密度」）、見掛け
気孔（通気孔）率（「平均見掛け気孔率」）およびMOR
（「平均MOR」）として提示されている。「熱衝撃抵抗
性サイクル」と「ガラス耐食性評点」に対しては、少な
くとも２つの見本の平均を示す値を提示している。含ま
れるサンプル数が多くなるため、すべてのサンプルにつ
いてすべての試験を行ったわけではない。以下の表にお
いては、試験を行わなかったものは＊印で示している。
ブロックを用意した。上記に述べた各試験に対して、同
じブロックから２つのサンプル片が取られた。２つのサ
ンプルの平均値が、かさ密度（「平均密度」）、見掛け
気孔（通気孔）率（「平均見掛け気孔率」）およびMOR
（「平均MOR」）として提示されている。「熱衝撃抵抗
性サイクル」と「ガラス耐食性評点」に対しては、少な
くとも２つの見本の平均を示す値を提示している。含ま
れるサンプル数が多くなるため、すべてのサンプルにつ
いてすべての試験を行ったわけではない。以下の表にお
いては、試験を行わなかったものは＊印で示している。
以下の表において、気孔率以外は、すべての表示パー
セントは重量パーセントである。
セントは重量パーセントである。
実施例１〜７（表Ｉ） 本質的には、すべてが粒状の、ジルコン（ジルコン粉
末、またはジルコン粉末とジルコングロッグ）と、均一
の重量比（約100:1）のチタニアと、可変量の比安定化
（単斜晶形）ジルコニア（０から75パーセント）とから
なるセラミック化可能な成分の混合物から、高密度ジル
コン耐火組成物を調整した。これらセラミック化可能な
成分の重量による比率を表Ｉに示す。
末、またはジルコン粉末とジルコングロッグ）と、均一
の重量比（約100:1）のチタニアと、可変量の比安定化
（単斜晶形）ジルコニア（０から75パーセント）とから
なるセラミック化可能な成分の混合物から、高密度ジル
コン耐火組成物を調整した。これらセラミック化可能な
成分の重量による比率を表Ｉに示す。
焼結組成物Ａの代表的な化学を表IIIに示すが、約97
重量パーセント以上がZrSiO4、約１重量パーセントがTi
O2、そして残り（約２パーセント未満）はその他のセラ
ミック成分、主に金属チタニウム、遊離SiO2とAl2O3、
およびその他の金属酸化物である。ZrSiO4およびTiO
2は、実施例１〜７においてはジルコニア添加量にほぼ
比例して減少すると思われる。従って、焼結後の実施例
１〜７のZrSiO4は、それぞれ約93から22パーセントの範
囲であった。ZrSiO4の含有量は、代表的には、組成物の
他の成分を識別および定量する標準的な差分方法により
決定される。
重量パーセント以上がZrSiO4、約１重量パーセントがTi
O2、そして残り（約２パーセント未満）はその他のセラ
ミック成分、主に金属チタニウム、遊離SiO2とAl2O3、
およびその他の金属酸化物である。ZrSiO4およびTiO
2は、実施例１〜７においてはジルコニア添加量にほぼ
比例して減少すると思われる。従って、焼結後の実施例
１〜７のZrSiO4は、それぞれ約93から22パーセントの範
囲であった。ZrSiO4の含有量は、代表的には、組成物の
他の成分を識別および定量する標準的な差分方法により
決定される。
比較組成物Ａおよび実施例１〜７の各々で使用するジ
ルコニア粉末Z4の化学と粒子サイズ分布を表IIに示す。
使用する細粒のジルコングロッグ（TiO2を含む）の化学
と粒子サイズ分布をそれぞれ表IIIおよびIVに示す。
ルコニア粉末Z4の化学と粒子サイズ分布を表IIに示す。
使用する細粒のジルコングロッグ（TiO2を含む）の化学
と粒子サイズ分布をそれぞれ表IIIおよびIVに示す。
僅か５重量パーセントの非安定化ジルコニアを添加す
ることにより、熱衝撃損傷に対する抵抗性が著しく向上
した（実施例１では1150℃で平均10サイクルに対し比較
組成物Ａでは０サイクル）。５重量パーセント未満の非
安定化ジルコニアを用いた組成物に対しては試験データ
はないが、わずか５パーセントのジルコニアを添加した
とき1150℃および1250℃での熱衝撃サイクルが増加した
こと、およびわずか10パーセントのジルコニアを添加す
るとさらに増加したことから、５パーセント未満のジル
コニアを使用することにより、さらには僅か約１パーセ
ントの好ましくは非安定ジルコニアを使用することによ
り、これらの組成物において、低い温度（例えば1150℃
以下）における熱衝撃損傷に対する抵抗性が顕著に向上
し得ることが強く示唆される。
ることにより、熱衝撃損傷に対する抵抗性が著しく向上
した（実施例１では1150℃で平均10サイクルに対し比較
組成物Ａでは０サイクル）。５重量パーセント未満の非
安定化ジルコニアを用いた組成物に対しては試験データ
はないが、わずか５パーセントのジルコニアを添加した
とき1150℃および1250℃での熱衝撃サイクルが増加した
こと、およびわずか10パーセントのジルコニアを添加す
るとさらに増加したことから、５パーセント未満のジル
コニアを使用することにより、さらには僅か約１パーセ
ントの好ましくは非安定ジルコニアを使用することによ
り、これらの組成物において、低い温度（例えば1150℃
以下）における熱衝撃損傷に対する抵抗性が顕著に向上
し得ることが強く示唆される。
データは、組成物の各々を特に代表するものではな
く、限定的であり単に一般的なものではあるが、表Ｉの
比較組成物Ａと実施例１〜５の長繊維ガラス耐食性は、
少なくともこれら短期の長繊維ガラス侵食試験が示す限
り、一般的に互いに匹敵し得ると判断される。
く、限定的であり単に一般的なものではあるが、表Ｉの
比較組成物Ａと実施例１〜５の長繊維ガラス耐食性は、
少なくともこれら短期の長繊維ガラス侵食試験が示す限
り、一般的に互いに匹敵し得ると判断される。
このように従来の組成物の優れた長繊維ガラス耐食性
を保持していることに加えて、表Ｉの組成物の別の利点
は、これらの組成物もまた市販の原材料および焼成廃棄
物から直接調製することが可能であり、混合、形成およ
び燃焼前に粒子のサイジングを行うだけでよいというこ
とである。
を保持していることに加えて、表Ｉの組成物の別の利点
は、これらの組成物もまた市販の原材料および焼成廃棄
物から直接調製することが可能であり、混合、形成およ
び燃焼前に粒子のサイジングを行うだけでよいというこ
とである。
表Ｉの組成物は、長繊維グラスファイバーと特定の特
殊ガラス炉のタンクの露出した内部ライニング（溶融領
域）、および前床の、摩耗度の高い場所において最も有
用であると思われる。これらの部分は炉の露出内部領域
の約75パーセントを占める。約10パーセントの非安定化
ジルコニアと約90パーセント（88パーセント以上）のZr
SiO4を含有する組成物２が現時点では好適である。この
組成物は、低い気孔率で顕著な、熱衝撃損傷に対する抵
抗性性（1150℃および1250℃で20＋サイクル）を示すと
共に、ジルコニア含有量が少ないので費用および摩擦
（stoning）の可能性を減少させる。
殊ガラス炉のタンクの露出した内部ライニング（溶融領
域）、および前床の、摩耗度の高い場所において最も有
用であると思われる。これらの部分は炉の露出内部領域
の約75パーセントを占める。約10パーセントの非安定化
ジルコニアと約90パーセント（88パーセント以上）のZr
SiO4を含有する組成物２が現時点では好適である。この
組成物は、低い気孔率で顕著な、熱衝撃損傷に対する抵
抗性性（1150℃および1250℃で20＋サイクル）を示すと
共に、ジルコニア含有量が少ないので費用および摩擦
（stoning）の可能性を減少させる。
実施例８および９ 表Ｖは、TiO2のブリスタリングの可能性が問題となる
恐れのある場合に、チタニアを「含有しない」ジルコン
組成物に非安定化ジルコニアを添加したときの効果を示
している。
恐れのある場合に、チタニアを「含有しない」ジルコン
組成物に非安定化ジルコニアを添加したときの効果を示
している。
表Ｖの組成物Ｂと実施例８および９は、表Ｉの組成物
Ａおよび実施例１〜７と同様の方法で、表Ｖに示した異
なった成分を使用して調製した。重量でチタニア１に対
してZrSiO4が1000という好適な比率は維持された。化学
組成と、使用したメッシュの細かいおよび粗いグロッグ
の代表的な粒子サイズ分布とを、それぞれ表VIおよび表
VIIとVIIIに示す。
Ａおよび実施例１〜７と同様の方法で、表Ｖに示した異
なった成分を使用して調製した。重量でチタニア１に対
してZrSiO4が1000という好適な比率は維持された。化学
組成と、使用したメッシュの細かいおよび粗いグロッグ
の代表的な粒子サイズ分布とを、それぞれ表VIおよび表
VIIとVIIIに示す。
組成物Ｂの代表的な化学を表VIに示す。これはまた使
用したグロッグの化学でもある。ここでも、焼結組成物
８および９のZrSiO4およびTiO2含有量は、一般的には実
施例８および９のジルコニアの添加量に比例して減少す
るものとおもわれる。
用したグロッグの化学でもある。ここでも、焼結組成物
８および９のZrSiO4およびTiO2含有量は、一般的には実
施例８および９のジルコニアの添加量に比例して減少す
るものとおもわれる。
ここでも、わずか５パーセントの非安定化（単斜晶
系）ジルコニアを添加するだけで、ベースラインの従来
の比較組成物Ｂを越える熱衝撃損傷に対する抵抗性の向
上が顕著にみられる。これはジルコニア含有量を10パー
セントに増加することによりさらに向上した。組成物
Ｂ、組成物８、およびジルコニアを約10パーセントまで
（ZrSiO4は約90パーセント以上）含む組成物９の長繊維
ガラス侵食評点は、ここでも少なくとも短期間の侵食に
対しては、表Ｉの比較組成物Ａおよび実施例１〜５の評
点に匹敵し得るものと判断された。比較組成物Ｂおよび
実施例組成物９については、ホウ珪酸塩ガラス耐食性も
表示している。組成物９は比較組成物Ｂに比較して極め
て優れた性能を示した。実施例８のサンプルについては
侵食試験は行われなかった。しかし、気孔率が低く、ジ
ルコニア含有量が少なく、また密度が高いため、実施例
８のホウ珪酸塩ガラス侵食評点は、実施例９の評点より
高くはないとしても、これに匹敵するものと思われる。
この結果は凝縮現象によりもたらされたもので、この結
果、実施例９（および実施例８）の組成物の密度は高く
なり、また気孔率（全気孔率）は減少する。さらに、実
施例９は、試験サンルのうち、顕著な摩擦（stoning）
（ホウ珪酸塩試験のみ）を示さない唯一のものであり、
これは極めて重要なことである。
系）ジルコニアを添加するだけで、ベースラインの従来
の比較組成物Ｂを越える熱衝撃損傷に対する抵抗性の向
上が顕著にみられる。これはジルコニア含有量を10パー
セントに増加することによりさらに向上した。組成物
Ｂ、組成物８、およびジルコニアを約10パーセントまで
（ZrSiO4は約90パーセント以上）含む組成物９の長繊維
ガラス侵食評点は、ここでも少なくとも短期間の侵食に
対しては、表Ｉの比較組成物Ａおよび実施例１〜５の評
点に匹敵し得るものと判断された。比較組成物Ｂおよび
実施例組成物９については、ホウ珪酸塩ガラス耐食性も
表示している。組成物９は比較組成物Ｂに比較して極め
て優れた性能を示した。実施例８のサンプルについては
侵食試験は行われなかった。しかし、気孔率が低く、ジ
ルコニア含有量が少なく、また密度が高いため、実施例
８のホウ珪酸塩ガラス侵食評点は、実施例９の評点より
高くはないとしても、これに匹敵するものと思われる。
この結果は凝縮現象によりもたらされたもので、この結
果、実施例９（および実施例８）の組成物の密度は高く
なり、また気孔率（全気孔率）は減少する。さらに、実
施例９は、試験サンルのうち、顕著な摩擦（stoning）
（ホウ珪酸塩試験のみ）を示さない唯一のものであり、
これは極めて重要なことである。
表Ｖの組成物はまたホウ珪酸塩ガラスおよび特定の特
殊ガラス炉タンク内の溶融領域における露出内部ライニ
ング（ガラスおよび／またはスラグと直接接触）の大部
分、および前床領域において最も有用であると思われ
る。これらの部分は炉の露出内部ライニングの約75パー
セントを占める。これらの組成物は、上記構造および上
部投入口などのガラスと持続的にまたは定期的に接触す
ることのない領域において使用してもよい。
殊ガラス炉タンク内の溶融領域における露出内部ライニ
ング（ガラスおよび／またはスラグと直接接触）の大部
分、および前床領域において最も有用であると思われ
る。これらの部分は炉の露出内部ライニングの約75パー
セントを占める。これらの組成物は、上記構造および上
部投入口などのガラスと持続的にまたは定期的に接触す
ることのない領域において使用してもよい。
実施例10〜15 表IXは、好適な10パーセントのジルコニアと１パーセ
ントのチタニアを含む高密度ジルコン組成物の焼結可能
成分および物理特性を示し、またジルコニア平均粒子サ
イズの変化が強度および熱衝撃損傷に対する抵抗性に及
ぼす効果を提示している。サンプルは表Ｉおよび表Ｖの
サンプルと同じ方法で、実施例２の比率を用いて調製し
た。
ントのチタニアを含む高密度ジルコン組成物の焼結可能
成分および物理特性を示し、またジルコニア平均粒子サ
イズの変化が強度および熱衝撃損傷に対する抵抗性に及
ぼす効果を提示している。サンプルは表Ｉおよび表Ｖの
サンプルと同じ方法で、実施例２の比率を用いて調製し
た。
中央粒子サイズが８ミクロンのバデレー石を使用した
実施例15は、焼結には成功したが、再加熱には耐え得な
かった。また、MORは他の実施例10〜14の場合に比べ有
意に低かった。もう１つのバデレー石サンプル（実施例
10）は実施例15よりよく、10サイクル可能であった。し
かし、溶融ジルコニアを使用したその他の実施例11〜14
は、1150℃で全20サイクルに耐えることができた。
実施例15は、焼結には成功したが、再加熱には耐え得な
かった。また、MORは他の実施例10〜14の場合に比べ有
意に低かった。もう１つのバデレー石サンプル（実施例
10）は実施例15よりよく、10サイクル可能であった。し
かし、溶融ジルコニアを使用したその他の実施例11〜14
は、1150℃で全20サイクルに耐えることができた。
実施例10および15に比較して実施例11〜14が優れた性
能を示したのは、主に、バデレー石を溶融ジルコニアに
置き換えたことによるのではなく、むしろ粒子サイズに
よるものと思われる。実施例10の細粒バドレー石は凝塊
する傾向があり、実施例15の粗粒バドレー石は最適の性
能を示すにはサイズが大きすぎるように思われる。粒子
サイズが大きいと、応力集中の場所が少なくなり、準安
定正方晶状態にトラップすることはより困難であったと
思われる。大きいサイズのジルコニア粒子の濃度を挙げ
て相殺するとしても、この場合はサイズの小さいジルコ
ニア粒子が提供する応力集中と同等の応力集中を提供し
得ず、また耐火物の物理的完全性に悪影響をもたらし得
ると思われる。溶融ジルコニアは２から４ミクロンの範
囲内の粒団構造を持つようである。これはまた、焼結製
品に有利な効果をもたらし得る。組成物11および12が全
体的に好適である。
能を示したのは、主に、バデレー石を溶融ジルコニアに
置き換えたことによるのではなく、むしろ粒子サイズに
よるものと思われる。実施例10の細粒バドレー石は凝塊
する傾向があり、実施例15の粗粒バドレー石は最適の性
能を示すにはサイズが大きすぎるように思われる。粒子
サイズが大きいと、応力集中の場所が少なくなり、準安
定正方晶状態にトラップすることはより困難であったと
思われる。大きいサイズのジルコニア粒子の濃度を挙げ
て相殺するとしても、この場合はサイズの小さいジルコ
ニア粒子が提供する応力集中と同等の応力集中を提供し
得ず、また耐火物の物理的完全性に悪影響をもたらし得
ると思われる。溶融ジルコニアは２から４ミクロンの範
囲内の粒団構造を持つようである。これはまた、焼結製
品に有利な効果をもたらし得る。組成物11および12が全
体的に好適である。
本発明の広い範囲の概念から離れることなく、本発明
の上述の実施態様に対して変更を行うことが可能である
ことは当業者には明かであろう。従って、添付の特許請
求の範囲により定義されるように、本発明は開示した特
定の実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲
と精神に属する変更はすべて包含するものである。
の上述の実施態様に対して変更を行うことが可能である
ことは当業者には明かであろう。従って、添付の特許請
求の範囲により定義されるように、本発明は開示した特
定の実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲
と精神に属する変更はすべて包含するものである。
フロントページの続き (72)発明者 マクガリー，チャールズ ニコラス アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 26201 バックハノン リンカーン ウェイ 11 (72)発明者 マエ，シルビー フランス共和国 フレネ 94260 アレ ー マンサール ５ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22
Claims (2)
- 【請求項１】以下の工程を包含する方法により製造され
る、熱衝撃損傷に対する抵抗性の向上した高ガラス耐食
性を有する高密度化ジルコン耐火物： 粒子状の混合された焼結可能成分の素地組成物であっ
て、該混合された焼結可能成分が、本質的に75重量パー
セント〜95重量パーセントのジルコンおよび５重量パー
セント〜25重量パーセントのジルコニアと、TiO2を含む
１つまたはそれ以上のジルコン粒成長促進剤からなり、
該焼結可能な成分が全体として少なくとも0.10重量パー
セントのTiO2を含む、素地組成物を一定の形状に形成す
る工程；および 該形状体を少なくとも1400℃と1650℃との間の温度に充
分な時間加熱してジルコンを焼結する工程。 - 【請求項２】以下の工程を包含する方法により製造され
る、熱衝撃損傷に対する抵抗性の向上した高ガラス耐食
性を有する高密度化ジルコン耐火物： 粒子状の混合された焼結可能成分の素地組成物であっ
て、該混合された焼結可能成分が、本質的に75重量％〜
95重量％のジルコン粒子および５重量％〜25重量％のジ
ルコニア粒子と、TiO2を含む１つまたはそれ以上のジル
コン粒成長促進剤からなり、該ジルコン粒子がジルコニ
ア粒子の中央粒子サイズより大きな中央粒子サイズを有
する、素地組成物を一定の形状に形成する工程；および 該形状体を少なくとも1400℃と1650℃との間の温度に充
分な時間加熱してジルコンを焼結する工程。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40481989A | 1989-09-08 | 1989-09-08 | |
| US404,819 | 1989-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04502900A JPH04502900A (ja) | 1992-05-28 |
| JP3007684B2 true JP3007684B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=23601188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2512555A Expired - Lifetime JP3007684B2 (ja) | 1989-09-08 | 1990-08-30 | 熱衝撃抵抗性の向上したジルコン耐火物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124287A (ja) |
| EP (1) | EP0447509B1 (ja) |
| JP (1) | JP3007684B2 (ja) |
| DE (1) | DE4091550T (ja) |
| WO (1) | WO1991003439A1 (ja) |
Cited By (2)
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| DE4243538C2 (de) * | 1992-12-22 | 1995-05-11 | Dyko Industriekeramik Gmbh | Zirkonsilikatstein und Verfahren zu seiner Herstellung |
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| CN102992592A (zh) * | 2000-12-01 | 2013-03-27 | 康宁股份有限公司 | 熔融法生产平板玻璃所用的等静压板的下沉控制 |
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| FR2884510B1 (fr) | 2005-04-15 | 2007-06-22 | Saint Gobain Mat Constr Sas | Produit fritte a base de zircon |
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| US7048795B1 (en) | 2005-07-27 | 2006-05-23 | Carty William M | Bonding of cement paste to porcelain shaped articles through the use of ceramic glazes |
| US20070269605A1 (en) * | 2006-05-22 | 2007-11-22 | Carty William M | Bonding of cement paste to porcelain bodies through the use of ceramic glazes |
| FR2907116B1 (fr) * | 2006-10-16 | 2008-12-19 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte a base de zircon+nb2o5 ou ta2o5 |
| FR2910467B1 (fr) | 2006-12-21 | 2010-02-05 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte dope a base de zircon et de zircone |
| US7704905B2 (en) * | 2007-05-07 | 2010-04-27 | Corning Incorporated | Reduced strain refractory ceramic composite and method of making |
| JP5658036B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2015-01-21 | コーニング インコーポレイテッド | ナノ助剤を用いた低クリープ性のジルコン材料およびその製造方法 |
| US8986597B2 (en) * | 2007-10-31 | 2015-03-24 | Corning Incorporated | Low creep refractory ceramic and method of making |
| FR2929941B1 (fr) * | 2008-04-15 | 2011-03-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte dope a base de zircon |
| US20100154481A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Bushing block |
| US9199870B2 (en) | 2012-05-22 | 2015-12-01 | Corning Incorporated | Electrostatic method and apparatus to form low-particulate defect thin glass sheets |
| JP6152590B2 (ja) * | 2013-02-18 | 2017-06-28 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | ブロックを形成するための焼結ジルコン材料 |
| US9422187B1 (en) | 2015-08-21 | 2016-08-23 | Corning Incorporated | Laser sintering system and method for forming high purity, low roughness silica glass |
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| US20240010571A1 (en) * | 2020-09-09 | 2024-01-11 | Seramic Materials Limited | Elaboration of ceramic materials made from refractory waste for high-temperature thermal energy storage applications |
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| KR102654991B1 (ko) | 2020-12-29 | 2024-04-09 | 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. | 내화성 물체 및 형성 방법 |
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| SU668925A1 (ru) * | 1978-02-17 | 1979-06-25 | Предприятие П/Я А-3944 | Шихта дл изготовлени огнеупорных изделий |
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-
1990
- 1990-08-30 JP JP2512555A patent/JP3007684B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 WO PCT/US1990/004940 patent/WO1991003439A1/en not_active Application Discontinuation
- 1990-08-30 DE DE19904091550 patent/DE4091550T/de active Pending
- 1990-08-30 EP EP90913420A patent/EP0447509B1/en not_active Revoked
- 1990-10-31 US US07/608,597 patent/US5124287A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH04502900A (ja) | 1992-05-28 |
| DE4091550T (ja) | 1991-10-10 |
| US5124287A (en) | 1992-06-23 |
| EP0447509A4 (en) | 1993-03-03 |
| EP0447509B1 (en) | 1998-01-07 |
| WO1991003439A1 (en) | 1991-03-21 |
| EP0447509A1 (en) | 1991-09-25 |
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