EA010425B1 - Способ получения диарилкарбоната высокой чистоты - Google Patents
Способ получения диарилкарбоната высокой чистоты Download PDFInfo
- Publication number
- EA010425B1 EA010425B1 EA200700688A EA200700688A EA010425B1 EA 010425 B1 EA010425 B1 EA 010425B1 EA 200700688 A EA200700688 A EA 200700688A EA 200700688 A EA200700688 A EA 200700688A EA 010425 B1 EA010425 B1 EA 010425B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- column
- carbonate
- boiling point
- distillation
- component
- Prior art date
Links
- -1 diaryl carbonates Chemical class 0.000 title claims abstract description 209
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 143
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 266
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 156
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 75
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 67
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 58
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 114
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 97
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 88
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 52
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 45
- ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N phenyl salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 229960000969 phenyl salicylate Drugs 0.000 claims description 10
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 8
- GMOYUTKNPLBTMT-UHFFFAOYSA-N 2-phenylmethoxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 GMOYUTKNPLBTMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- PFYHAAAQPNMZHO-UHFFFAOYSA-N methoxy-benzoic acid methyl ester Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1OC PFYHAAAQPNMZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- GSNDBZWPIPOOKL-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl phenyl carbonate Chemical compound COCCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 GSNDBZWPIPOOKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJKVTPMWOKAVMS-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-1-benzopyran-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(O)=CC2=C1 MJKVTPMWOKAVMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000124033 Salix Species 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N dihexyl carbonate Chemical compound CCCCCCOC(=O)OCCCCCC OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LSVJPEFDCGPQRP-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethylphenyl) hydrogen carbonate Chemical compound CC1=CC=C(OC(O)=O)C(C)=C1 LSVJPEFDCGPQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSSNPBEHHJLDH-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetramethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1C PXSSNPBEHHJLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLEWTHFVGOXXTN-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1CC RLEWTHFVGOXXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRQPPTDGMMGDKC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipropylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(O)=C1CCC HRQPPTDGMMGDKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASLNDVUAZOHADR-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-3-methylphenol Chemical compound CCCCC1=C(C)C=CC=C1O ASLNDVUAZOHADR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyphenol Chemical class CCOC1=CC=CC=C1O MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMULKFGWTYIIK-UHFFFAOYSA-N 2-hexylphenol Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1O ABMULKFGWTYIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 2-pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1O MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLJXVWVEYUFFQN-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-3-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1OC1=CC=CC=C1 FLJXVWVEYUFFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIIZPVYVXNXXQG-UQTMIEBXSA-N [(2r,3r,4r,5r)-5-(6-aminopurin-9-yl)-4-[[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-aminopurin-9-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-3-hydroxyoxolan-2-yl]methyl [(2r,3r,4r,5r)-2-(6-aminopurin-9-yl)-4-hydroxy-5-(phosphonooxymethyl)oxolan-3-yl] hydrogen phos Chemical compound C1=NC2=C(N)N=CN=C2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)O[C@H]2[C@@H](O[C@H](COP(O)(O)=O)[C@H]2O)N2C3=NC=NC(N)=C3N=C2)[C@@H](O)[C@H]1OP(O)(=O)OC[C@H]([C@@H](O)[C@H]1O)O[C@H]1N1C(N=CN=C2N)=C2N=C1 SIIZPVYVXNXXQG-UQTMIEBXSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WQULVXNWEYLDJY-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) carbonate Chemical compound ClCCOC(=O)OCCCl WQULVXNWEYLDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHBMZJNWOWVWCP-UHFFFAOYSA-N bis(2-cyanoethyl) carbonate Chemical compound N#CCCOC(=O)OCCC#N GHBMZJNWOWVWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STLGQBDVSTWGIP-UHFFFAOYSA-N bis(2-methoxyethyl) carbonate Chemical compound COCCOC(=O)OCCOC STLGQBDVSTWGIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHYIGUIPVVUALV-UHFFFAOYSA-N bis(3-phenylpropyl) carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCOC(=O)OCCCC1=CC=CC=C1 IHYIGUIPVVUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUEBPZHICJLZNL-UHFFFAOYSA-N bis(methoxymethyl) carbonate Chemical compound COCOC(=O)OCOC BUEBPZHICJLZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGAJWGOEYSXAFN-UHFFFAOYSA-N bis[methoxy(phenyl)methyl] carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)OC(=O)OC(OC)C1=CC=CC=C1 AGAJWGOEYSXAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N dibenzyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)OCC1=CC=CC=C1 PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKPAPYUSLATAMS-UHFFFAOYSA-N dicycloheptyl carbonate Chemical compound C1CCCCCC1OC(=O)OC1CCCCCC1 ZKPAPYUSLATAMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYIBPWZEZWVDQB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OC1CCCCC1 FYIBPWZEZWVDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJHQRWJZHVBYLU-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl carbonate Chemical compound C1CCCC1OC(=O)OC1CCCC1 AJHQRWJZHVBYLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEBJPYUECLCDRQ-UHFFFAOYSA-N didecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCCCC ZEBJPYUECLCDRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- FHWFURWDUGYUMA-UHFFFAOYSA-N dinonyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCCC FHWFURWDUGYUMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N dipentyl carbonate Chemical compound CCCCCOC(=O)OCCCCC HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- PUGYLBSXMKBSRP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-phenoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 PUGYLBSXMKBSRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
- B01D3/146—Multiple effect distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/16—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/16—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid
- B01D3/22—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid with horizontal sieve plates or grids; Construction of sieve plates or grids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Объектом настоящего изобретения является обеспечение конкретного способа, пригодного для промышленности, который дает возможность получать стабильно в течение длительного периода времени диарилкарбонат высокой чистоты, имеющий низкое содержание примесей с промежуточной температурой кипения и с высокой температурой кипения, что необходимо для получения высококачественного и высокопроизводительного поликарбоната, используя в качестве исходного вещества реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, полученный реакцией переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением. Имелись разнообразные предложения, касающиеся способов получения реакционных смесей, содержащих ароматические карбонаты, с помощью реакционной дистилляции. Авторы настоящего изобретения осуществили исследования с целью открытия конкретного способа, дающего возможность использовать диарилкарбонат высокой чистоты, получаемый из такой реакционной смеси непрерывно и стабильно в течение длительного периода времени, в качестве сырья для высококачественного и высокопроизводительного поликарбоната. В результате, авторы настоящего изобретения пришли к настоящему изобретению после открытия того, что указанная цель может быть достигнута с помощью способа, в котором разделение дистилляцией осуществляют, используя три дистилляционные колонны в обозначенной последовательности. Более того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что особенно предпочтительны колонна реакционной дистилляции и три дистилляционные колонны, каждая из которых имеет определенную конструкцию и функционирует при
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к промышленному способу получения диарилкарбоната высокой чистоты. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения диарилкарбоната высокой чистоты, который используют в качестве сырья для поликарбоната, получаемого способом переэтерификации, используя в качестве исходного вещества реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, полученный реакцией переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением. Реакцию переэтерификации осуществляют, используя колонну реакционной дистилляции, а затем подвергая реакционную смесь, содержащую полученный таким образом диарилкарбонат, разделению и очистке, используя три колонны непрерывной многостадийной дистилляции.
Предшествующий уровень техники
Дифенилкарбонат высокой чистоты имеет большое значение в качестве сырья для получения ароматического поликарбоната, который представляет собой наиболее широко используемые технические пластмассы, без применения токсичного фосгена. В качестве способа получения ароматического карбоната способ взаимодействия ароматического моногидроксисоединения с фосгеном был известен очень давно и в последние годы был также предметом разнообразных исследований. Однако этот способ имеет проблему, заключающуюся в использовании фосгена; и, кроме того, в ароматическом карбонате, полученном этим способом, присутствуют трудноотделимые хлорированные примеси, и, следовательно, этот ароматический карбонат не может быть использован в качестве сырья для получения ароматического поликарбоната. Поскольку такие хлорированные примеси заметно ингибируют реакцию полимеризации в способе переэтерификации, который осуществляют в присутствии чрезвычайно малых количеств основного катализатора, например даже если такие хлорированные примеси присутствуют в количестве только 1 ч./млн, полимеризация вряд ли вообще происходит. Таким образом, чтобы иметь возможность использовать ароматический карбонат в качестве сырья для поликарбоната, получаемого способом переэтерификации, требуются трудноисполнимые многостадийные способы разделения/очистки, такие как достаточное отмывание разбавленным водным щелочным раствором и горячей водой, отделение масла/воды, дистилляция и т.д. Более того, выход ароматического карбоната уменьшается вследствие потерь при гидролизе и потерь при дистилляции в процессе разделения/очистки этими способами. Поэтому существует много проблем для экономичного осуществления этого способа в промышленном масштабе.
С другой стороны, также известен способ получения ароматических карбонатов посредством реакций переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением. Однако все такие реакции переэтерификации являются равновесными реакциями. Равновесие сильно смещено в сторону исходной системы, и скорость реакции является медленной, и, следовательно, существует много трудностей при использовании этого способа для промышленного получения ароматических карбонатов. Для устранения указанных выше трудностей были внесены два вида предложений. Они заключаются в подборе катализатора для увеличения скорости реакции и попытках разработать такую реакционную систему, чтобы сдвинуть равновесие в сторону максимально возможного образования системы продуктов и, тем самым, увеличить выход ароматического карбоната. Например, для реакции между диметилкарбонатом и фенолом был предложен способ, в котором метанол, получаемый как побочный продукт, отгоняли азеотропной перегонкой вместе с азеотропобразующим агентом; способ, в котором метанол, получаемый как побочный продукт, удаляли, адсорбируя на молекулярное сито; и способ, в котором, используя аппарат, в котором дистилляционную колонну предусматривали на верху реактора, спирт, получаемый как побочный продукт реакции, отделяли от реакционной смеси и одновременно дистилляцией отделяли непрореагировавшее исходное вещество, которое испаряется (см. патентный документ 1: примеры в предоставляемой для ознакомления заявке на японский патент № 56-123948 (соответствующей патенту США № 4182726)).
Однако эти реакционные системы, по существу, представляли собой периодическую систему или систему переключения. Ввиду того, что для таких реакций переэтерификации существуют пределы улучшения скорости реакции путем подбора катализатора и скорости реакции все еще остаются медленными, полагали, что периодическая система является предпочтительной по сравнению с непрерывной системой. Из этих систем систему реактора непрерывного смешения (С8ТК.) предложили в качестве непрерывной системы, в которой дистилляционную колонну предусматривают на верху реактора; но существуют такие проблемы, как медленная скорость реакции и малая поверхность раздела фаз газ/жидкость в реакторе, основанная на объеме жидкости. Следовательно, невозможно добиться высокой степени превращения.
Авторы настоящего изобретения разработали способы реакционной дистилляции, при которых такую реакцию переэтерификации осуществляют в колонне непрерывной многостадийной дистилляции одновременно с разделением дистилляцией. Они первыми в мире показали, что такая система реакционной дистилляции является пригодной для такой реакции переэтерификации; например, способ реакционной дистилляции, при котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение непрерывно подают в колонну многостадийной дистилляции и реакцию осуществляют непрерывно внутри колонны, в которой присутствует катализатор, при этом непрерывно удаляя низкокипящий компонент, содержащий спирт, получаемый в виде побочного продукта дистилляции, и непрерывно удаляя компонент, содержа- 1 010425 щий получаемый алкиларилкарбонат, из нижней части колонны (см. патентный документ 2: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 3-291257), способ реакционной дистилляции, при котором алкиларилкарбонат непрерывно подают в колонну многостадийной дистилляции и реакцию непрерывно осуществляют внутри колонны, в которой присутствует катализатор, при этом непрерывно удаляя низкокипящий компонент, содержащий диалкилкарбонат, получаемый в виде побочного продукта дистилляции, и непрерывно удаляя компонент, содержащий полученный диарилкарбонат, из нижней части колонны (см. патентный документ 3: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 4-9358); способ реакционной дистилляции, при котором эти реакции осуществляют, используя две колонны непрерывной многостадийной дистилляции, и, следовательно, диарилкарбонат получают непрерывно, при этом эффективно направляя диалкилкарбонат, получаемый в виде побочного продукта, на повторный цикл (см. патентный документ 4: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 4-211038), способ реакционной дистилляции, при котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение или тому подобное непрерывно подают в колонну многостадийной дистилляции, а жидкость, которая течет вниз по колонне, удаляют из бокового выходного отверстия, предусмотренного на промежуточной стадии и/или самой низшей стадии дистилляционной колонны, и вводят в реактор, находящийся снаружи дистилляционной колонны, чтобы осуществить реакцию, а затем вводят обратно через входное циркуляционное отверстие, предусмотренное на стадии, предшествующей стадии, на которой предусмотрено выходное отверстие, посредством чего реакцию осуществляют и в реакторе, и в дистилляционной колонне (см. патентный документ 5: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 4-224547; патентный документ 6: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 4-230242; патентный документ 7: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 4-235951).
Эти способы реакционной дистилляции, предложенные авторами настоящего изобретения, являются первыми способами, которые дают возможность эффективно получать ароматические карбонаты в непрерывном режиме. В дальнейшем было предложено много аналогичных систем реакционной дистилляции, основанных на открытиях, описанных выше (см. патентный документ 8: международная публикация № 00/18720 (соответствующая патенту США № 5362901); патентный документ 9: итальянский патент № 01255746; патентный документ 10: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 6-9506 (соответствующая европейскому патенту № 0560159 и патенту США № 5282965); патентный документ 11: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 6-41022 (соответствующая европейскому патенту № 0572870 и патенту США № 5362901); патентные документы 12: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 6-157424 (соответствующая европейскому патенту № 0582931 и патенту США № 5334742); патентный документ 13: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 6-184058 (соответствующая европейскому патенту № 0582930 и патенту США № 5344954); патентный документ 14: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 7-304713; патентный документ 15: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 9-40616; патентный документ 16: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 9-59225; патентный документ 17: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 9-110805; тентный тентный тентный тентный патентный документ 22: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 2000-191597; патентный документ 23: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 9-194436 (соответствующая европейскому патенту № 0785184 и патенту США № 5705673); патентный документ 24: международная публикация № 00/18720 (соответствующая патенту США № 6093842); патентный документ 25: международная публикация № 01/042187 (соответствующая опубликованному японскому переводу РСТ заявки № 2003-516376); патентный документ 26: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 2001-64234; патентный документ 27: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 2001-64235; патентный документ 28: международная публикация № 02/40439 (соответствующая патенту США № 6596894, патенту США № 6596895 и патенту США № 6600061)).
Среди систем реакционной дистилляции, заявители настоящего изобретения, кроме того, предлагали в качестве способа, который дает возможность стабильно получать ароматические карбонаты высокой чистоты в течение длительного периода времени, не требуя большого количества катализатора, способ, в котором высококипящее вещество, содержащее каталитический компонент, подвергают взаимодействию с активным веществом и затем отделяют, а каталитический компонент направляют на повторный цикл (см. патентный документ 29: международная публикация № 97/11049 (соответствующая европейскому патенту № 0855384 и патенту США № 5872275); и способ осуществляли, поддерживая в реакционной системе документ документ документ документ
18: 19: 20: 21:
предоставляемая предоставляемая предоставляемая предоставляемая для для для для ознакомления ознакомления ознакомления ознакомления заявка заявка заявка заявка на на на на японский японский японский японский патент патент патент патент № папапапа9-165357;
9-173819;
9-176094;
2000-191596;
массовое отношение многоатомного ароматического гидроксисоединения к каталитическому металлу не более чем 2,0 (см. патентный документ 30: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 11-92429 (соответствующая европейскому патенту № 1016648 и патенту США № 6262210)). Более того, авторы настоящего изобретения также предлагали способ, в котором от 70 до 99 мас.% фенола, по- 2 010425 лучаемого в виде побочного продукта в способе полимеризации, используют как исходное вещество и дифенилкарбонат может быть получен способом реакционной дистилляции. Этот дифенилкарбонат может быть использован в качестве сырья для полимеризации при получении ароматических поликарбонатов (см. патентные документы 31: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 9255772 (соответствующая европейскому патенту № 0892001 и патенту США № 5747609)).
В качестве способов отделения диарилкарбоната от реакционной смеси, содержащей диарилкарбонат, полученный посредством реакции переэтерификации и т.п. между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, в качестве исходного вещества, как было описано выше, а затем очистки диарилкарбоната, были предложены способы кристаллизации, дистилляции и т.п. Что касается способов дистилляции, то было предложено три способа. Один способ представляет собой способ, в котором диарилкарбонат получают в виде верхнего компонента из дистилляционной колонны; например, такой как:
I) способ, в котором реакционную смесь, содержащую катализатор, отгоняют в дистилляционной колонне периодического типа и дифенилкарбонат получают в виде верхнего компонента колонны (см. пример 2 патентного документа 10);
II) способ, в котором реакционную смесь, содержащую катализатор, подвергают флэш-испарению и, таким образом, разделяют на высококипящее вещество, содержащее наибольшее количество катализатора, и низкокипящее вещество, а затем низкокипящее вещество отгоняют в дистилляционной колонне для восстановления исходного вещества, а дифенилкарбонат, содержащий катализатор, получают в виде вещества, находящегося в нижней части колонны, и затем это вещество со дна колонны перегоняют в колонне для очистки, тем самым получая дифенилкарбонат в виде верхнего компонента колонны (см. патентный документ 33: пример 1 в предоставляемой для ознакомления заявке на японский патент № 4100824; патентный документ 34: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 9169704); и
III) способ, в котором реакционную смесь, содержащую катализатор, подвергают перегонке в дистилляционной колонне (или испарителе) и, таким образом, разделяют на высококипящее вещество, содержащее большую часть катализатора, и низкокипящее вещество, а затем низкокипящее вещество подвергают непрерывной последовательной дистилляции, используя дистилляционное устройство, содержащее три колонны, то есть колонну, отделяющую легкие фракции, колонну, отделяющую метилфенилкарбонат, и колонну, отделяющую дифенилкарбонат, в результате чего дифенилкарбонат получают в виде верхнего компонента колонны (см. патентный документ 17).
Еще один способ представляет собой способ, в котором диарилкарбонат получают из дистилляционной колонны в виде нижнего компонента колонны, например, такой как:
IV) способ, в котором реакционную смесь, содержащую катализатор, подвергают перегонке в дистилляционной колонне и, таким образом, разделяют на высококипящее вещество, содержащее большую часть катализатора, и низкокипящее вещество, а затем низкокипящее вещество перегоняют в дистилляционной колонне и получают дифнилкарбонат в виде нижнего компонента колонны (см. патентный документ 26).
Другой способ представляет собой способ, в котором диарилкарбонат получают из дистилляционной колонны в виде компонента бокового погона; например, такой как:
V) способ, в котором реакционную смесь, содержащую катализатор, вводят в третью колонну реакционной дистилляции, а затем осуществляют реакцию и дистилляцию, тем самым получая дифенилкарбонат в виде компонента бокового погона из колонны реакционной дистилляции (см. патентные документы 12 и 13);
VI) способ, в котором реакционную смесь, содержащую катализатор, подвергают флэш-испарению и, таким образом, разделяют на высококипящее вещество, содержащее большую часть катализатора, и низкокипящее вещество, а затем низкокипящее вещество вводят в дистилляционную колонну и осуществляют дистилляцию, в результате чего получают дифенилкарбонат в виде компонента бокового погона из колонны реакционной дистилляции (см. патентные документы 30 и 31; патентный документ 35: международная публикация № 92/18458 (соответствующая патенту США № 5426207));
VII) способ, в котором реакционную смесь, содержащую катализатор, подвергают перегонке в первой колонне для очистки и, таким образом, разделяют на высококипящее вещество, содержащее большую часть катализатора, и низкокипящее вещество, а затем низкокипящее вещество вводят во вторую колонну для очистки и осуществляют дистилляцию, в результате чего дифенилкарбонат получают в виде компонента бокового погона из второй колонны для очистки (см. патентный документ 36: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 11-49727); и
VIII) способ, в котором дифенилкарбонат, содержащий фенилсалицилат, вводят в дистилляционную колонну с числом теоретических стадий от 5 до 15 и дистилляцию осуществляют при температуре в нижней части колонны не менее чем 150°С, в результате дифенилкарбонат получают в виде компонента бокового погона из дистилляционной колонны (см. патентный документ 32: предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 9-194437 (соответствующая европейскому патенту № 0784048)).
Однако было показано, что при таких способах отделения/очистки диарилкарбоната и использовании таких видов дистилляции остаются разнообразные проблемы. Точнее говоря, чистота дифенилкар
- 3 010425 боната, полученного посредством описанного выше способа I, оказывается низкой, и, кроме того, этот способ является периодическим способом и, следовательно, не является пригодным для массового производства в промышленном масштабе. В отношении описанного выше способа II, способ патентного документа 33 является периодическим способом и дифенилкарбонат, полученный способом, описанным в патентном документе 34, содержит титановый катализатор, хотя и в количестве не более чем 1 ч./млн, и, следовательно, не является пригодным в качестве сырья для получения обесцвеченного поликарбоната высокой чистоты. В отношении описанного выше способа III, так как дифенилкарбонат нагревают до высокой температуры в нижней части каждой из двух дистилляционных колонн (то есть колонны отделения легкой фракции и колонны отделения метилфенилкарбоната), а затем подвергают действию высокой температуры в колонне отделения дифенилкарбоната, то это вызывает изменения в дифенилкарбонате, приводя к снижению степени чистоты и уменьшению его выхода, что является нежелательным. В действительности, дифенилкарбонат, получаемый в примере 1 патентного документа 17, содержит приблизительно 300 ч./млн высококипящих побочных продуктов. Способ IV, в котором дифенилкарбонат получают из нижней части колонны, является непригодным, так как имеет низкую степень чистоты, и, следовательно, отсутствует возможность получения необходимого поликарбоната.
Так как в способе V реакционную смесь, содержащую весь катализатор, непрореагировавшее исходное вещество и примеси из нижней части второй колонны реакционной дистилляции, вводят в третью колонну реакционной дистилляции через ее верхнюю часть, а дифенилкарбонат удаляют из боковой части третьей колонны реакционной дистилляции, то исходное вещество, примеси, катализатор или тому подобное могут быть захвачены в виде пара или дымки и, следовательно, чистота получаемого дифенилкарбоната является низкой. Способы VI и VII являются предпочтительными способами, однако, отсутствует упоминание о присутствии примесей с промежуточной температурой кипения, имеющих температуру кипения между температурой кипения алкиларилкарбоната и диарилкарбоната. Более того, в способе VIII, хотя и утверждают, что содержание фенилсалицилата снижено от 3000 до 50 ч./млн (пример 2 патентного документа 32), вообще отсутствует упоминание о других примесях. Например, хотя дифенилкарбонат получают, используя в этом примере способ на основе фосгена, и, следовательно, он определенно представляет собой способ очистки дифенилкарбоната, содержащего хлорированные примеси, совсем ничего не сказано о хлорированных примесях (которые оказывают неблагоприятное воздействие на полимеризацию, осуществляемую при получении поликарбоната, и на свойства поликарбоната, присутствуя даже в чрезвычайно малом количестве, составляющем только несколько десятков ч./млрд (ррЬ)). В этом способе такие хлорированные примеси не отделяются в достаточной степени и, следовательно, дифенилкарбонат невозможно использовать в качестве сырья для получения поликарбоната. Это очевидно из того факта, что содержание хлора составляет 30 ч./млрд в дифенилкарбонате (где после промывания щелочной горячей водой и горячей водой, а затем водой и низкокипящий продукт удаляют дистилляцией, полученный дифенилкарбонат, не содержащий воду, очищают дистилляцией), получаемом в сравнительном примере 1 патентного документа 37 (предоставляемая для ознакомления заявка на японский патент № 11-12230; эта заявка была подана более чем через год после патентного документа 32), который описывает аналогичный способ очистки, что и описанный выше способ.
Более того, в патентном документе 32 температуру и время, при которых начинают отгонять фенол, в случае, когда реакцию осуществляют с бисфенолом А, приводят как способ оценки чистоты дифенилкарбоната, получаемого дистилляцией; но этот способ тестирования не может дать оценку тому, является ли дифенилкарбонат пригодным для полимеризации. Это происходит потому, что даже для дифенилкарбоната такой низкой чистоты, что поликарбонат требуемой степени полимеризации не может быть получен, исходная реакция, в которой элиминируют фенол, происходит достаточно удовлетворительно. Более того, так как при этом способе оценки большое количество, 2,3 ч./млн, ΝαΟΗ используют в качестве катализатора на основе бисфенола А, то даже для дифенилкарбоната, содержащего, например, 1 ч./млн хлорированных примесей, была бы получена неверная оценка того, что дифенилкарбонат имеет высокую степень чистоты и пригоден в качестве сырья для получения поликарбоната. Как было установлено ранее, дифенилкарбонат, содержащий 1 ч./млн хлорированных примесей, вообще не может быть использован как сырье для поликарбоната. При обычной полимеризации, поскольку не используют такое большое количество щелочного катализатора, такой способ оценки является непригодным для оценивания чистоты дифенилкарбоната, используемого для получения поликарбоната. Кроме того, в патентном документе 32 вообще отсутствует точное описание очистки дифенилкарбоната, который был получен с использованием способа переэтерификации. Так как виды и содержание примесей в дифенилкарбонате, полученном способом, использующим фосген, и в дифенилкарбонате, полученном способом переэтерификации, различаются, то невозможно утверждать, что при использовании одного и того же способа очистки будет получен дифенилкарбонат одинаковой степени чистоты. Таким образом, вообще нельзя утверждать, что дифенилкарбонат, имеющий требуемую степень чистоты для его использования в качестве сырья для получения поликарбоната, мог бы быть получен с использованием способа очистки, приведенного в патентном документе 32.
Реакционная смесь, получаемая в виде нижнего компонента колонны, когда в качестве исходного вещества используют реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, полученный реакцией пере
- 4 010425 этерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, и непрерывно подают это исходное вещество в колонну реакционной дистилляции, включающую колонну непрерывной многостадийной дистилляции, в которой присутствует гомогенный катализатор, одновременно осуществляя в колонне реакцию переэтерификации и дистилляцию, обычно содержит небольшие количества разнообразных побочных продуктов реакции, в дополнение к диарилкарбонату, исходному веществу и катализатору. Как известно, такие побочные продукты включают побочные продукты, имеющие более низкую температуру кипения, чем температура кипения ароматического моногидроксисоединения, используемого в качестве исходного вещества, такого как простой алкилариловый эфир (например, анизол), и побочные продукты, имеющие более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната, такого как арилоксикарбонил(гидрокси)арен (например, фенилсалицилат) и арилоксикарбонил(арилоксикарбоксил)арен, и были предложены способы отделения таких продуктов. Например, были предложены способы отделения анизола (см. патентные документы 16, 17 и 20) и способы отделения фенилсалицилата (см. патентные документы 32 и 36).
Осуществляя более детальное исследование способов непрерывного получения диарилкарбоната, авторы настоящего изобретения обнаружили, в дополнение к этим общеизвестным примесям, присутствие также побочных продуктов с промежуточной температурой кипения, а именно имеющих температуру кипения между температурой кипения алкиларилкарбоната и диарилкарбоната. До настоящего времени вообще отсутствовали документы, указывающие на присутствие таких побочных продуктов с промежуточной температурой кипения или описывающие способ их удаления. Когда диарилкарбонат, у которого количества таких побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и побочных продуктов с высокой температурой кипения не снижены до удовлетворительного уровня, используют в качестве сырья для поликарбоната, получаемого способом переэтерификации, то, как было обнаружено, эти побочные продукты с промежуточной температурой кипения и высококипящие побочные продукты вызывают обесцвечивание и ухудшение свойств получаемого поликарбоната. Таким образом, необходимо насколько возможно уменьшить количества как побочных продуктов с промежуточной температурой кипения, так и высококипящих побочных продуктов.
Описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является обеспечение конкретного, пригодного для промышленного использования способа, который дает возможность стабильно получать в течение длительного периода времени диарилкарбонат высокой степени чистоты, имеющий низкое содержание примесей с промежуточной и высокой температурой кипения, как это необходимо для получения высококачественного и высокопроизводительного поликарбоната, используя в качестве исходного вещества реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, полученный по реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением.
Так как авторы настоящего изобретения раскрывают способ получения ароматических карбонатов с использованием колонны непрерывной многостадийной дистилляции, были сделаны разнообразные предложения, касающиеся способов получения реакционных смесей, содержащих ароматические карбонаты, с помощью способа реакционной дистилляции. В настоящее время авторы настоящего изобретения осуществили исследования, целью которых было открытие конкретного способа, дающего возможность из такой реакционной смеси непрерывно получать стабильно в течение длительного периода времени диарилкарбонат высокой степени чистоты, который может быть использован в качестве сырья для высококачественного и высокопроизводительного поликарбоната. В результате, авторы настоящего изобретения пришли к данному изобретению после открытия того, что указанная выше цель может быть достигнута с помощью способа, в котором разделение дистилляцией осуществляют, используя в определенном порядке три дистилляционные колонны. Более того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что особенно предпочтительно, когда колонна реакционной дистилляции и три дистилляционные колонны имеют (каждая из них) определенную конструкцию и, более того, каждой из трех дистилляционных колонн управляют в определенных условиях дистилляции.
Настоящее изобретение включает следующее.
1. Способ получения диарилкарбоната высокой чистоты, в котором диарилкарбонат получают, используя в качестве исходного вещества реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, полученный реакцией переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, где исходное вещество непрерывно подают в колонну реакционной дистилляции, включающую колонну непрерывной многостадийной дистилляции, в которой присутствует гомогенный катализатор, одновременно осуществляют в указанной колонне реакцию переэтерификации и дистилляцию, при этом из верхней части колонны непрерывно удаляют низкокипящую реакционную смесь в газообразной форме, содержащей получаемый диалкилкарбонат, а из нижней части колонны непрерывно удаляют высококипящую реакционную смесь в жидкой форме, содержащей диарилкарбонат; включающий следующее:
(а) указанную высококипящую реакционную смесь непрерывно подают в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, и непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны Ат, содержащий диарилкарбонат, и компонент нижней части колонны Ав, содержащий катализатор и высококипящие вещества;
- 5 010425 (b) указанный верхний компонент колонны Ат непрерывно вводят в колонну В очистки диарилкарбоната, имеющую выходное отверстие для бокового погона, и непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны Вт, компонент бокового погона В3 и нижний компонент колонны ВВ, причем диарилкарбонат высокой степени чистоты непрерывно удаляют в виде компонента бокового погона В3; и (c) указанный верхний компонент колонны Вт непрерывно вводят в колонну С, отделяющую вещества с промежуточной температурой кипения, имеющую выходное отверстие для бокового погона, и непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны Ст, содержащий в качестве основного компонента указанный алкиларилкарбонат, компонент бокового погона С3, содержащий в качестве основного компонента вещества с промежуточной температурой кипения, имеющие температуру кипения между температурой кипения указанного алкиларилкарбоната и температурой кипения указанного диарилкарбоната, и компонент нижней части колонны СВ, содержащий указанный диарилкарбонат в качестве своего основного компонента.
2. Способ по п.1, в котором указанный верхний компонент колонны Ст из указанной колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, непрерывно подают в указанную колонну реакционной дистилляции.
3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный компонент нижней части колонны СВ из указанной колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, непрерывно подают в указанную колонну А, отделяющую высококипящие вещества.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанная колонна реакционной дистилляции представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, содержащую внутреннюю часть с числом стадий в ней п, где η удовлетворяет неравенству 10<п<80.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанная колонна А, отделяющая высококипящие вещества, представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, содержащую внутреннюю часть с числом стадий в ней пА, где пА удовлетворяет неравенству 20<пА<100.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанная колонна В очистки диарилкарбоната представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, содержащую внутреннюю часть с числом стадий в ней пВ, удовлетворяющих неравенству 20<пВ<70.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанная колонна С, отделяющая вещества с промежуточной температурой кипения, представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, содержащую внутреннюю часть с числом стадий в ней пС, удовлетворяющих неравенству 10<пС<50.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором процесс дистилляции в указанной колонне А, отделяющей высококипящие вещества, осуществляют при температуре нижней части колонны тА в диапазоне 185-280°С и давлении РА в верхней части колонны в диапазоне 1000-20000 Па.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором процесс дистилляции в указанной колонне В очистки диарилкарбоната осуществляют при температуре нижней части колонны тВ в диапазоне 185-280°С и давлении РА в верхней части колонны в диапазоне 1000-20000 Па.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором процесс дистилляции в указанной колонне С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, осуществляют при температуре нижней части колонны тС в диапазоне 150-280°С и давлении в верхней части колонны РС в диапазоне 500-18000 Па.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором коэффициент дефлегмации для указанной колонны А, отделяющей высококипящие вещества, находится в диапазоне 0,01-10.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором коэффициент дефлегмации для указанной колонны В очистки диарилкарбоната находится в диапазоне 0,01-10.
13. Способ по любому из пп.1-12, в котором коэффициент дефлегмации для указанной колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, находится в диапазоне 0,01-10.
14. Дифенилкарбонат высокой степени чистоты, получаемый способом по любому из пп.1-13, в котором дифенилкарбонат является незамещенным или замещенным низшим углеводородом и имеет содержание галогенов не менее чем 0,1 ч./млн, содержание указанных веществ с промежуточной температурой кипения не менее чем 100 ч./млн и содержание побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем указанный дифенилкарбонат, не менее чем 100 ч./млн.
15. Дифенилкарбонат высокой степени чистоты по п.14, где дифенилкарбонат является незамещенным дифенилкарбонатом и содержание галогенов не превышает 10 ч./млрд, содержание указанных веществ с промежуточной температурой кипения не превышает 30 ч./млн, а содержание каждого из фенилсалицилата, ксантона, фенилметоксибензоата и 1-феноксикарбонил-2-феноксикарбоксифенилена, которые представляют собой побочные продукты, имеющие более высокую температуру кипения, чем указанный дифенилкарбонат, не превышает 30 ч./млн.
16. Дифенилкарбонат высокой степени чистоты по п.15, где содержание указанных веществ с промежуточной температурой кипения не превышает 10 ч./млн, а содержание побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем указанный дифенилкарбонат, не превышает 50 ч./млн.
17. Дифенилкарбонат высокой степени чистоты по п.16, в котором содержание галогенов не пре
- 6 010425 вышает 1 ч./млрд, а содержание побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем дифенилкарбонат, не превышает 10 ч./млн.
18. Способ получения ароматического поликарбоната переэтерификацией с ароматическим дигидроксисоединением, включающий использование в качестве сырья дифенилкарбоната высокой чистоты по любому из пп.14-17.
19. Ароматический поликарбонат, получаемый реакцией переэтерификации между дифенилкарбонатом высокой степени чистоты по любому из пп.14-17 и ароматическим дигидроксисоединением.
Преимущества изобретения
Осуществляя настоящее изобретение, диарилкарбонат высокой степени чистоты, имеющий низкое содержание примесей с промежуточной температурой кипения и высокой температурой кипения, необходимый для получения высококачественного и высокопроизводительного поликарбоната, может быть получен стабильно в течение длительного периода времени с использованием в качестве исходного вещества реакционной смеси, содержащей алкиларилкарбонат, полученный по реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением.
Краткое описание фигур
Нижеприлагаемая фигура представляет собой схематическое изображение устройства для осуществления настоящего изобретения.
А: колонна, отделяющая высококипящие вещества; Ат: верхний компонент колонны, отделяющей высококипящие вещества; Ав: нижний компонент колонны, отделяющей высококипящие вещества;
В: колонна очистки диарилкарбоната; Вт: верхний компонент колонны очистки диарилкарбоната; В8: компонент бокового погона колонны очистки диарилкарбоната; Вв: нижний компонент колонны очистки диарилкарбоната;
С: колонна, отделяющая вещества с промежуточной температурой кипения; Ст: верхний компонент колонны, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения; С'\: компонент бокового погона колонны, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения; Св: нижний компонент колонны, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения.
Наилучший способ осуществления изобретения
Ниже настоящее изобретение описано подробно.
Диалкилкарбонат, используемый в настоящем изобретении, является соединением, представленным общей формулой (1)
В’ОСООВ1 (1) где В1 обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода. Примеры В1 включают алкильную группу, такую как метил, этил, пропил (изомеры), аллил, бутил (изомеры), бутенил (изомеры), пентил (изомеры), гексил (изомеры), гептил (изомеры), октил (изомеры), нонил (изомеры), децил (изомеры) и циклогексилметил; алициклическую группу, такую как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил; и аралкильную группу, такую как бензил, фенетил (изомеры), фенилпропил (изомеры), фенилбутил (изомеры) и метилбензил (изомеры). Упомянутые выше алкильные группы, алициклическая группа и аралкильная группа могут быть замещены другими заместителями, такими как низшая алкильная группа, низшая алкоксигруппа, цианогруппа, или атомом галогена, а также могут содержать ненасыщенную связь.
Примеры диалкилкарбонатов, имеющих такой В1, включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (изомеры), диаллилкарбонат, дибутенилкарбонат (изомеры), дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), дигексилкарбонат (изомеры), дигептилкарбонат (изомеры), диоктилкарбонат (изомеры), динонилкарбонат (изомеры), дидецилкарбонат (изомеры), дициклопентилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дициклогептилкарбонат, дибензилкарбонат, дифенетилкарбонат (изомеры), ди(фенилпропил)карбонат (изомеры), ди(фенилбутил)карбонат (изомеры), ди(хлорбензил)карбонат (изомеры), ди(метоксибензил)карбонат (изомеры), ди(метоксиметил)карбонат, ди(метоксиэтил)карбонат (изомеры), ди(хлорэтил)карбонат (изомеры) и ди(цианоэтил)карбонат (изомеры).
Из этих диалкилкарбонатов в настоящем изобретении предпочтительно используют диалкилкарбонаты, в которых В1 представляет собой алкильную группу, имеющую не более чем 4 атома углерода и не содержащую атома галогена. Особенно предпочтительным является диметилкарбонат. Кроме того, из предпочтительных диалкилкарбонатов особенно предпочтительными являются диалкилкарбонаты, получаемые в состоянии, по существу, не содержащем галоген, например получаемые из алкиленкарбоната, по существу, не содержащего галоген, и спирта, по существу, не содержащего галоген.
Ароматическое моногидроксисоединение, используемое в настоящем изобретении, является соединением, представленным приведенной ниже общей формулой (2). Тип ароматического моногидроксисоединения не ограничен до тех пор, пока гидроксильная группа непосредственно связана с ароматической группой
Аг'ОН (2) где Аг1 обозначает ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода. Примеры ароматических моногидроксисоединений, содержащих такую Аг1, включают фенол, различные алкилфенолы, такие
- 7 010425 как крезол (изомеры), ксиленол (изомеры), триметилфенол (изомеры), тетраметилфенол (изомеры), этилфенол (изомеры), пропилфенол (изомеры), бутилфенол (изомеры), диэтилфенол (изомеры), метилэтилфенол (изомеры), метилпропилфенол (изомеры), дипропилфенол (изомеры), метилбутилфенол (изомеры), пентилфенол (изомеры), гексилфенол (изомеры) и циклогексилфенол (изомеры), различные алкоксифенолы, такие как метоксифенол (изомеры) и этоксифенол (изомеры), арилалкилфенолы, такие как фенилпропилфенол (изомеры), нафтол (изомеры) и различные замещенные нафтолы, и гетероароматические моногидроксисоединения, такие как гидроксипиридин (изомеры), гидроксикумарин (изомеры) и гидроксихинолин (изомеры).
Из этих ароматических моногидроксисоединений предпочтительно используемыми в настоящем изобретении соединениями являются незамещенный фенол и замещенные фенолы, в которых Аг1 является ароматической группой, имеющей от 6 до 10 атомов углерода. Незамещенный фенол особенно предпочтителен. Более того, из этих ароматических моногидроксисоединений в настоящем изобретении предпочтительно используют соединения, по существу, не содержащие галоген.
Молярное отношение диалкилкарбоната к ароматическому моногидроксисоединению, используемому для получения реакционной смеси, содержащей алкиларилкарбонат, который является исходным веществом в настоящем изобретении, должно находиться в диапазоне от 0,1 до 10. Вне этого диапазона количество остающегося непрореагировавшего вещества становится высоким относительно необходимого количества алкиларилкарбоната, что не является экономичным, и, кроме того, восстановление этого непрореагировавшего вещества требует много энергии. По этим причинам приведенное выше молярное соотношение предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 5, более предпочтительно от 1 до 3.
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет собой гомогенный катализатор, который содержит металл, такой как РЬ, Си, Ζη, Ее, Со, N1, А1, Τι, V, δη и т.п., и который растворим в реакционной системе. Катализатор, в котором такой металлический компонент связан с органическими группами, может быть предпочтительно использован. Конечно, каталитический компонент может быть подвергнут взаимодействию с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, таким как алифатические спирты, ароматические моногидроксисоединения, алкилфенилкарбонаты, дифенилкарбонаты или диалкилкарбонаты, или перед реакцией может быть подвергнут нагреванию с исходным веществом или исходными продуктами. Катализатор, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно обладает высокой растворимостью в реакционной жидкости в условиях реакции. Примеры предпочтительных катализаторов в этом смысле включают РЬО, РЬ(ОН)2 и РЬ(ОРБ)2; Т1С14, Т1(ОМе)4, (МеО)Т1(ОРй)з, (МеО^ТДОРБЬ, (МеО)зТ1(ОРй) и Т1(ОРй)4; 8пС14, 8п(ОРй)4 ВиАпО и Вц28п(ОРй)2; ЕеС13, Ее(ОН)3 и Ее(ОРБ)3; и такие катализаторы, которые были обработаны ароматическими моногидроксисоединениями, реакционной жидкостью и т. п.
В настоящем изобретении особенно предпочтительно использовать исходное вещество и катализатор, не содержащие галоген. В этом случае полученный диарилкарбонат вообще не содержит галоген и, следовательно, имеет большое значение в качестве сырья при промышленном получении поликарбоната способом переэтерификации. Причина этого заключается в том, что, если галоген присутствует в сырье для полимеризации, даже в количествах менее чем, например, 1 ч./млн, тогда этот галоген ингибирует реакцию полимеризации и вызывает ухудшение свойств получаемого поликарбоната и изменение цвета поликарбоната.
Реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, получают по реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением (формула 3).
Н'ОСООН'-Аг'ОН >Аг'ОСООН'-Н'ОН (3)
Способом получения реакционной смеси, содержащей алкиларилкарбонат, может быть любой способ, но, в частности, для промышленного осуществления предпочтительным является способ, в котором в качестве колонны реакционной дистилляции используют колонну непрерывной многостадийной дистилляции, как предложили ранее авторы настоящего изобретения. Особенно предпочтителен такой способ, в котором реакцию переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением осуществляют в присутствии гомогенного катализатора, а реакционную смесь, содержащую спирт, непрерывно выводят из верхней части колонны, тогда как реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, непрерывно выводят из нижней части колонны.
В настоящем изобретении реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, полученный описанным выше способом, непрерывно подают в колонну реакционной дистилляции, включающую колонну непрерывной многостадийной дистилляции, в которой присутствует гомогенный катализатор; реакцию переэтерификации и дистилляцию одновременно осуществляют в колонне, низкокипящую реакционную смесь в газообразной форме, содержащей полученный диалкилкарбонат, непрерывно выводят из верхней части колонны, а высококипящую реакционную смесь в жидкой форме, содержащей диарилкарбонат, непрерывно выводят из нижней части колонны. В реакцию переэтерификации входят реакция, в которой алкоксигруппу алкиларилкарбоната обменивают на арилоксигруппу ароматического моногидроксисоединения, присутствующего в системе, а спирт элиминируют (формула 4), и реакция, в которой две молекулы алкиларилкарбоната преобразуют в диарилкарбонат и диалкилкарбонат посредством реакции переэтерификации между ними, то есть реакции диспропорционирования (формула 5). В колонне
- 8 010425 реакционной дистилляции по настоящему изобретению, главным образом, протекает реакция диспропорционирования алкиларилкарбоната.
Аг1ОСООН1+Аг1ОН->Аг ОСОО/У НОН (4) 2АГ1 ОСООН — Аг1 ОСООАг1 +Н1 ОСООН (5)
Следует заметить, что содержащая алкиларилкарбонат реакционная смесь, используемая в настоящем изобретении как исходное вещество, может отличаться высокой степенью чистоты или может содержать другие соединения, например может содержать диалкилкарбонат и/или ароматическое моногидроксисоединение, используемое для получения алкиларилкарбоната, или может содержать соединения или побочные продукты реакции, получаемые в этом способе и/или других способах, например спирты, простые алкилариловые эфиры, диарилкарбонаты, побочные продукты с промежуточной температурой кипения и/или высококипящие побочные продукты.
Предпочтительным также является способ, в котором реакционную смесь, полученную реакцией переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, используют в качестве исходного вещества в настоящем изобретении без непрореагировавших веществ и после отделения катализатора. Более того, в случае промышленного осуществления, как в настоящем изобретении, когда диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение используют для получения реакционной смеси, содержащей алкиларилкарбонат, который используется в качестве исходного вещества в настоящем изобретении, то помимо свежего диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, вновь вводимых в реакционную систему, также предпочтительно использовать диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение, восстановленные после использования в данном способе и/или других способах.
Термин «внутренняя часть», используемый в настоящем изобретении, означает часть в дистилляционной колонне, в которой газ и жидкость фактически приводят в контакт друг с другом. Колонна непрерывной многостадийной дистилляции, используемая как колонна реакционной дистилляции по настоящему изобретению, предпочтительно является дистилляционной колонной, имеющей в качестве внутренней части тарелку и/или насадку. Реакция между алкиларилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, присутствующими в системе по настоящему изобретению, имеет чрезвычайно низкую константу равновесия и, кроме того, медленную скорость реакции. Более того, реакция диспропорционирования алкиларилкарбоната, которая представляет собой основную реакцию, также является равновесной реакцией и имеет низкую константу равновесия и медленную скорость реакции. Было обнаружено, что в качестве колонны непрерывной многостадийной дистилляции, используемой при реакционной дистилляции, особенно предпочтительной для осуществления таких реакций по настоящему изобретению является колонна многостадийной дистилляции, имеющая в качестве внутренней части как насадки, так и тарелки. Однако более предпочтительно для такой дистилляционной колонны иметь укомплектованную насадками часть, вмонтированную в верхней части дистилляционной колонны, и укомплектованную тарелками часть, вмонтированную в нижней части дистилляционной колонны. Предпочтительными типами тарелок являются, например, колпачковая тарелка, ситчатая тарелка, клапанная тарелка, тарелка 8ирег£гас, тарелка МахЕгас или т.п. В качестве насадочного материла предпочтительна беспорядочная насадка, такая как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палле, седловидная насадка Берля, седловидная насадка Инталокс, насадка Όίχοη, насадка МсМайои или Ней-Рак, или упорядоченная насадка, такая как Мейарак, Оешрак, ТЕСНЛО-РАК, Иехэрас, насадка 8и1хег. насадка Оообгой или Огй1сйдпб. Следует заметить, что термин «число стадий (и) внутренней части», используемый в настоящем изобретении, означает, в случае использования тарелок, общее число тарелок, а в случае использования насадок - теоретическое число стадий. Соответственно, в случае многостадийной колонны, имеющей как тарелочную часть, так и укомплектованную насадками часть, η означает сумму общего числа тарелок и теоретическое число стадий насадки.
Колонна реакционной дистилляции, используемая в настоящем изобретении, предпочтительно имеет внутреннюю часть с числом стадий в ней и, где и удовлетворяет неравенству 10<и<80.
Если и меньше чем 10, тогда степень превращения уменьшается и, следовательно, невозможно достигнуть получения требуемого количества. Кроме того, для того, чтобы поддерживать низкими цены на оборудование, обеспечивая превращение, дающее возможность достигнуть получения требуемого количества, и должно быть больше чем 80. Более того, если и больше чем 80, тогда разница в давлении между верхней и нижней частями колонны становится слишком велика и, следовательно, длительное стабильное функционирование становится затруднительным. Кроме того, становится необходимым увеличить температуру нижней части колонны и, следовательно, оказывается возможным протекание побочных реакций, приводящих к снижению селективности. Более предпочтительный диапазон для и представляет собой 15<и<б0, однако, более предпочтителен диапазон, где 20<и<50.
Кроме того, по настоящему изобретению предпочтителен способ, в котором осуществляют оросительную операцию конденсирования газообразного компонента, выводимого из верхней части колонны реакционной дистилляции, а затем возвращение части этого компонента в верхнюю часть дистилляционной колонны. В таком случае, коэффициент дефлегмации находится в диапазоне от 0,05 до 10, предпоч
- 9 010425 тительно от 0,08 до 5, более предпочтительно от 0,1 до 2. В настоящем изобретении при непрерывной подаче в колонну реакционной дистилляции исходного вещества, содержащего алкиларикарбонат, это исходное вещество предпочтительно подают в дистилляционную колонну в форме жидкости и/или в газообразной форме из входного отверстия (отверстий), предусмотренного в одном месте или во множестве мест в верхней части или в средней части колонны, расположенных ниже выходного отверстия для газа, находящегося в верхней части дистилляционной колонны. Кроме того, в случае использования дистилляционной колонны, имеющей насадочную часть в своей верхней части и тарелочную часть в своей нижней части, которая является предпочтительным вариантом осуществления по настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы по меньшей мере одно положение, где было установлено входное отверстие, находилось между насадочной частью и тарелочной частью. Кроме того, в случае, когда насадка включает множество наборов упорядоченных насадок, способ, в котором входная часть установлена в промежутке между наборами упорядоченных насадок, является предпочтительным.
В настоящем изобретении способ поступления гомогенного катализатора в колонну реакционной дистилляции может быть любым способом, но предпочтительно подавать катализатор в дистилляционную колонну из позиции, находящейся выше средней части дистилляционной колонны. В этом случае, каталитическая жидкость, растворенная в исходном веществе или реакционной жидкости, может быть введена в колонну вместе с исходным веществом или может быть введена в колонну из другого входного отверстия в исходное вещество. Кроме того, если реакцию переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением осуществляют, используя гомогенный катализатор, тогда предпочтительно также использовать этот катализатор без изменений; использовать тот же катализатор в большем количестве или, при необходимости, можно добавить другой катализатор. Количество катализатора, используемого в настоящем изобретении, меняется в зависимости от типа катализатора, типов и соотношений соединений исходного вещества и условий реакции, таких как температура реакции и реакционное давление. Количество катализатора, как правило, находится в диапазоне от 0,0001 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 1 мас.%, в расчете на общую массу исходного вещества.
Время реакции для реакции переэтерификации, осуществляемой по настоящему изобретению, учитывают, приравнивая его к среднему времени пребывания реакционной жидкости в колонне реакционной дистилляции. Время реакции меняется в зависимости от формы внутренней части дистилляционной колонны и числа стадий, количества исходного вещества, подаваемого в колонну, типа и количества катализатора, условий реакции и т.д. Время реакции, как правило, находится в диапазоне от 0,01 до 10 ч, предпочтительно от 0,05 до 5 ч, более предпочтительно от 0,1 до 3 ч.
Температура реакции меняется в зависимости от типа соединений, используемых в исходном веществе, и типа и количества катализатора. Температура реакции, как правило, находится в диапазоне от 100 до 350°С. Предпочтительно увеличивать температуру реакции таким образом, чтобы увеличивалась скорость реакции. Однако, если температура реакции слишком высока, тогда становится возможным протекание побочных реакций, например растет получение побочных продуктов, таких как продукты перегруппировки Фриса диарилкарбоната и простого алкиларилового эфира и соединений их сложных эфиров, что является нежелательным. По этой причине, температура реакции предпочтительно находится в диапазоне от 130 до 280°С, более предпочтительно от 150 до 260°С, еще более предпочтительно от 180 до 240°С. Кроме того, давление реакции меняется в зависимости от типа соединений используемого исходного вещества и состава исходного вещества, температуры реакции и т.д. Реакционное давление может быть любым из пониженного давления, нормального давления или приложенного давления. Давление в верхней части колонны, как правило, находится в диапазоне от 0,1 до 2х107 Па, предпочтительно от 103 до 106 Па, более предпочтительно от 5х 103 до 105 Па.
«Селективность» по диарилкарбонату в способе реакционной дистилляции по настоящему изобретению определяется алкиларилкарбонатом, участвующим в реакции. В настоящем изобретении может быть достигнута высокая селективность, как правило, не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%.
В способе реакционной дистилляции по настоящему изобретению низкокипящую реакционную смесь, содержащую полученный диалкилкарбонат, непрерывно выводят в газообразной форме из верхней части колонны, а высококипящую реакционную смесь, содержащую диарилкарбонат, непрерывно выводят в жидкой форме из нижней части колонны. Низкокипящая реакционная смесь может содержать простой алкилариловый эфир и ароматическое моногидроксисоединение, присутствующее в системе, непрореагировавший алкиларилкарбонат и т.д. Эту низкокипящую реакционную смесь предпочтительно повторно используют, направляя на повторный цикл в реактор, в котором осуществляют реакцию переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением.
Более того, высококипящая реакционная смесь может содержать ароматическое моногидроксисоединение, непрореагировавший алкиларилкарбонат и, в некоторых случаях, незначительные количества диалкилкарбоната и простого алкиларилового эфира и т. д. Кроме того, эта высококипящая реакционная смесь может, как правило, содержать незначительные количества других примесей и побочных продук
- 10 010425 тов реакции, например вещества, имеющего промежуточную температуру кипения, температуру кипения между температурой кипения алкиларилкарбоната и температурой кипения диарилкарбоната, такого как крезол, алкоксикарбонил(гидрокси)арен (например, метилсалицилат), алкил(алкиларил)карбонат (например, метилкрезилкарбонат), алкоксикарбонил(алкоксикарбоксил)арен (например, метилметоксибензоат), алкоксиэтил(арил)карбонат (например, метоксиэтилфенилкарбонат) и простой алкиларилариловый эфир (например, простой крезилфениловый эфир), и высококипящего вещества, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната, такого как арилоксикарбонил(гидрокси)арен (например, фенилсалицилат), алкоксикарбонил(арилокси)арен (например, метилфеноксибензо ат), алкилариларилкарбонат (например, крезилфенилкарбонат), ксантон и замещенные ксантоны, арилоксикарбонил(алкокси)арен (например, фенилметоксибензоат), арилоксикарбонил(арилокси)арен (например, фенилфеноксибензоат) и арилоксикарбонил(арилоксикарбоксил)арен (например, 1-феноксикарбонил-2-феноксикарбоксифенилен).
Соединения, приведенные в скобках для веществ с промежуточной температурой кипения и высококипящих веществ, описанных выше, представляют собой соединения, которые могут присутствовать в высококипящей реакционной смеси, содержащей дифенилкарбонат, непрерывно выводимой из нижней части колонны реакционной дистилляции, в случае использования в качестве исходного вещества реакционной смеси, содержащей метилфенилкарбонат, полученный реакцией переэтерификации между диметилкарбонатом и фенолом. Кроме того, случай получения соединения, имеющего алкоксиэтильную группу, не совсем ясен; но это возможно вследствие присутствия небольших количеств 2-алкоксиэтанола и/или 2-алкоксиэтилалкилкарбоната в диалкилкарбонате, которые получают в виде побочного продукта, в случае получения диалкилкарбоната из этиленкарбоната и спирта.
Однако может быть трудно отделить указанные выше высококипящие побочные продукты, и способами, предложенными выше, до настоящего времени было невозможно понизить до удовлетворительного уровня количества таких высококипящих побочных продуктов. Кроме того, в отношении побочных продуктов с промежуточной температурой кипения до настоящего времени в документах вообще отсутствовало даже какое-либо упоминание об их существовании и, следовательно, вообще отсутствовали документы, описывающие или предлагающие способ их отделения и, таким образом, удаления таких побочных продуктов с промежуточной температурой кипения. При получении диарилкарбоната из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения авторы настоящего изобретения осуществляли длительный непрерывный процесс, направляя исходное вещество на повторный цикл и, таким образом, на повторное использование. В результате, они обнаружили, что вещества с промежуточной температурой кипения и высококипящие вещества, описанные выше, получаются в виде побочных продуктов и накапливаются в системе с течением времени. Авторы настоящего изобретения также установили, что если диарилкарбонат, для которого количества таких веществ с промежуточной температурой кипения и высококипящих вещества не понижали до удовлетворительного уровня, используют в качестве сырья для получаемого способом переэтерификации поликарбоната, тогда эти вещества вызывают обесцвечивание и ухудшение его свойств. Таким образом, требуется эффективный способ понижения количеств как побочных продуктов с промежуточной температурой кипения, так и высококипящих побочных продуктов до удовлетворительного уровня. Способ по настоящему изобретению достигает такой цели.
По настоящему изобретению должно быть осуществлено следующее: высококипящую реакционную смесь, содержащую диарилкарбонат, непрерывно выводимую из нижней части колонны реакционной дистилляции, (a) непрерывно вводят в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны (Ат), содержащий диарилкарбонат, и нижний компонент колонны (Ав), содержащий катализатор и высококипящие вещества;
(b) верхний компонент колонны (Ат) непрерывно вводят в колонну В очистки диарилкарбоната, имеющую выходное отверстие для бокового погона, и непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны (Вт), компонент (В3) бокового погона и нижний компонент колонны (Вв), непрерывно выводя в качестве компонента бокового погона (В3) диарилкарбонат высокой степени чистоты; и (c) верхний компонент колонны (Вт) непрерывно вводят в колонну С, отделяющую вещества с промежуточной температурой кипения, имеющую выходное отверстие для бокового погона, и непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны (Ст), содержащий алкиларилкарбонат в качестве основного компонента, компонент бокового погона (С3), содержащий в качестве основного компонента вещества с промежуточной температурой кипения, имеющие температуру кипения между температурой кипения алкиларилкарбоната и температурой кипения диарилкарбоната, и нижний компонент колонны (СВ), содержащий диарилкарбонат в качестве основного компонента.
Характерной чертой настоящего изобретения является то, что описанные выше способы (а), (Ь) и (с) осуществляют в указанном порядке. Это обусловлено тем, что осуществление данных способов в указанном порядке дает возможность минимизировать тепловую предысторию диарилкарбоната, и в результате побочные реакции диарилкарбоната могут быть подавлены. При использовании способа, описанного в патентном документе 17, в котором разделение дистилляцией осуществляют, используя по порядку
- 11 010425 три колонны, и диарилкарбонат получают из верхней части третьей колонны, тепловая предыстория диарилкарбоната велика. По настоящему изобретению более предпочтительно осуществлять следующее:
(б) верхний компонент колонны (Ст) непрерывно подают в колонну реакционной дистилляции и/или (е) нижний компонент колонны (Св) непрерывно подают в колонну А, отделяющую высококипящие вещества.
Осуществляя способ(ы) (б) и/или (е) для повторения цикла и, таким образом, повторного использования верхнего компонента колонны (Ст) и/или нижнего компонента колонны (Св), можно усовершенствовать выработку диарилкарбоната высокой чистоты, что чрезвычайно важно для случая промышленного осуществления.
Колонна А, отделяющая высококипящие вещества, используемая по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, имеющую внутреннюю часть с числом стадий в ней иА, удовлетворяющим неравенству 20<иА<100. Колонна А, отделяющая высококипящие вещества, предпочтительно представляет собой дистилляционную колонну, имеющую в качестве внутренней части тарелки и/или насадку.
Если иА меньше чем 20, тогда эффективность разделения снижается и, следовательно, необходимая высокая чистота не может быть достигнута. Кроме того, для того, чтобы при достижении требуемой эффективности разделения поддерживать низким расход на оборудование, пА должно составлять не более чем 100. Более того, если иА больше чем 100, тогда разница в давлении между верхней и нижней частями колонны становится слишком велика и, следовательно, стабильное длительное функционирование колонны А, отделяющей высококипящие вещества, становится затруднительным. Более того, становится необходимым увеличивать температуру в нижней части колонны, и, следовательно, протекание побочных реакций становится вероятным, что является нежелательным. Более предпочтительным для иА является диапазон 30<иА<70, при том, что диапазон 35<иА<60 оказывается еще более предпочтительным.
По настоящему изобретению при непрерывной подаче реакционной смеси, содержащей диарилкарбонат, в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, используемое для этого входное отверстие может находиться в верхней части, средней части или в нижней части колонны, но предпочтительным является положение ниже средней части колонны, особенно предпочтительно в нижней части колонны.
Условия дистилляции в колонне А, отделяющей высококипящие вещества, являются следующими: предпочтительная температура (ТА) нижней части колонны находится в диапазоне от 185 до 280°С, а давление в верхней части колонны (РА) находится в диапазоне от 1000 до 20000 Па.
Нежелательно, когда ТА ниже чем 185°С, так как тогда давление в верхней части колонны должно быть снижено, и, следовательно, необходимо использовать оборудование для поддержания высокого вакуума, и, кроме того, размеры оборудования возрастают. Кроме того, нежелательно, чтобы ТА превышала 280°С, так как тогда в процессе дистилляции получают высококипящие побочные продукты. Более предпочтительный диапазон для ТА составляет 190-240°С, при этом диапазон от 195 до 230°С является еще более предпочтительным.
Нежелательно, чтобы РА было ниже чем 1000 Па, так как тогда необходимо использовать крупногабаритное оборудование, дающее возможность поддерживать высокий вакуум. Кроме того, нежелательно, чтобы РА было выше чем 20000 Па, так как тогда температура дистилляции должна быть повышена и, следовательно, возрастает получение побочных продуктов. Более предпочтительный диапазон для РА составляет 2000-15000 Па, при том, что диапазон от 3000 до 13000 Па является еще более предпочтительным.
Кроме того, коэффициент дефлегмации для колонны А, отделяющей высококипящие вещества, находится в диапазоне от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,08 до 5, более предпочтительно от 0,1 до 3.
Колонна В очистки диарилкарбоната, используемая по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, имеющую внутреннюю часть с числом стадий ив в ней, удовлетворяющим неравенству 20<ив<70. Колонна В очистки диарилкарбоната предпочтительно представляет собой дистилляционную колонну, имеющую в качестве внутренней части тарелки и/или насадку. Если ив меньше 20, тогда эффективность разделения колонны, в целом, уменьшается и, следовательно, требуемая высокая чистота не может быть достигнута. Более того, для сохранения низкой стоимости оборудования при достижении требуемой эффективности разделения ив должно составлять не более чем 70. Более того, если ив превышает 70, тогда разница в давлении между верхней и нижней частями колонны становится слишком велика и, следовательно, длительное стабильное функционирование колонны В очистки диарилкарбоната становится затруднительным. Более того, становится необходимым увеличивать температуру в нижней части колонны, и, следовательно, протекание побочных реакций становится более вероятным, что является нежелательным. Более предпочтительный диапазон для ив составляет 25<ив<55, при том, что диапазон 30<ив<50 является еще более предпочтительным. Кроме того, часть колонны В очистки диарилкарбоната, расположенная ниже выходного отверстия для бокового погона, должна иметь внутреннюю часть с числом стадий не менее 3, предпочтительно от 3 до 15 стадий, более предпочтительно от 3 до 10 стадий, установленных в ней.
- 12 010425
По настоящему изобретению при непрерывной подаче из колонны А, отделяющей высококипящие вещества, верхнего компонента колонны (Ат) в колонну В очистки диарилкарбоната используемое входное отверстие может находиться в верхней части, средней части или в нижней части колонны, но предпочтительно в средней части, располагаясь над выходным отверстием для бокового погона. Часть колонны В очистки диарилкарбоната, находящаяся над этим входным отверстием, предпочтительно имеет внутреннюю часть с не менее чем 5 стадиями, более предпочтительно от 5 до 20 стадий, однако, более предпочтительно от 7 до 15 установленных в ней стадий.
Условиями дистилляции для колонны В очистки диарилкарбоната являются предпочтительно температура (Тв) нижней части колонны в диапазоне от 185 до 280°С и давление (Рв) верхней части колонны в диапазоне от 1000 до 20000 Па.
Нежелательно, чтобы Тв была ниже чем 185°С, так как тогда давление в верхней части колонны должно быть понижено, и, следовательно, необходимо использовать оборудование для поддержания высокого вакуума, и, кроме того, возрастает размер оборудования. Кроме того, нежелательно, чтобы Тв превышала 280°С, так как тогда в процессе дистилляции получают высококипящие побочные продукты. Более предпочтительный диапазон для Тв составляет 190-240°С, при этом диапазон от 195 до 230°С является еще более предпочтительным.
Нежелательно, чтобы Рв было ниже чем 1000 Па, так как тогда необходимо использовать крупногабаритное оборудование, дающее возможность поддерживать высокий вакуум. Кроме того, нежелательно, чтобы Рв было выше чем 20000 Па, так как тогда температура дистилляции должна быть повышена и, следовательно, возрастает получение побочных продуктов. Более предпочтительный диапазон для Рв составляет 2000-15000 Па, при том, что диапазон от 3000 до 13000 Па является еще более предпочтительным.
Кроме того, коэффициент дефлегмации для колонны В очистки диарилкарбоната находится в диапазоне от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,1 до 8, более предпочтительно от 0,5 до 5.
Колонна С, отделяющая вещества с промежуточной температурой кипения, используемая по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, имеющую внутреннюю часть с числом стадий в ней Пс, удовлетворяющим неравенству 10<пс<50. Колонна С, отделяющая вещества с промежуточной температурой кипения, предпочтительно является дистилляционной колонной, имеющей тарелки и/или насадку в качестве внутренней части. Если пс меньше чем 10, тогда эффективность разделения колонны, в целом, уменьшается и, следовательно, требуемая высокая чистота не может быть достигнута. Более того, для сохранения низкой стоимости оборудования при достижении требуемой эффективности разделения пс должно составлять не более чем 50. Более того, если пс больше чем 50, тогда разница в давлении между верхней и нижней частями колонны становится слишком велика и, следовательно, длительное стабильное функционирование колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, становится затруднительным. Более того, становится необходимым увеличивать температуру в нижней части колонны, и, следовательно, протекание побочных реакций становится вероятным, что является нежелательным. Более предпочтительным диапазоном для пс является 13<пс<40, при том, что диапазон 16<пс<30 является еще более предпочтительным. Кроме того, часть колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, находящаяся ниже выходного отверстия для бокового погона, должна иметь внутреннюю часть с не менее чем 3 стадиями, предпочтительно от 4 до 15 стадий, более предпочтительно от 5 до 10 стадий, установленных в ней.
По настоящему изобретению при непрерывной подаче верхнего компонента колонны (вт) из колонны В очистки диарилкарбоната в колонну С, отделяющую вещества с промежуточной температурой кипения, используемое входное отверстие может быть расположено в верхней части, средней части или нижней части колонны, но предпочтительно находится в средней части, над выходным отверстием для бокового погона. Часть колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, находящаяся над этим входным отверстием, предпочтительно имеет внутреннюю часть с числом стадий не менее чем 3, более предпочтительно от 4 до 15 стадий, однако более предпочтительно от 5 до 10 стадий, установленных в ней.
Условиями дистилляции в колонне С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, являются предпочтительно температура (тс) нижней части колонны в диапазоне от 150 до 280°С и давление (Рс) в верхней части колонны в диапазоне от 500 до 18000 Па.
Нежелательно, когда тс ниже чем 150°С, так как тогда давление в верхней части колонны должно быть снижено, и, следовательно, необходимо использовать оборудование для поддержания высокого вакуума, и, кроме того, размеры оборудования возрастают. Кроме того, нежелательно, чтобы тс превышала 280°С, так как тогда в процессе дистилляции получают высококипящие побочные продукты. Более предпочтительный диапазон для тс составляет 160-240°С, при этом диапазон от 165 до 230°С является еще более предпочтительным.
Нежелательно, чтобы Рс было ниже чем 500 Па, так как тогда необходимо использовать крупногабаритное оборудование, дающее возможность поддерживать высокий вакуум. Кроме того, нежелательно, чтобы Рс было выше чем 18000 Па, так как тогда температура дистилляции должна быть повышена и,
- 13 010425 следовательно, получение побочных продуктов возрастает. Более предпочтительный диапазон для Рс составляет 800-15000 Па, при том, что диапазон от 1000 до 15000 Па является еще более предпочтительным.
Кроме того, коэффициент дефлегмации колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, находится в диапазоне от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5, более предпочтительно от 0,2 до 2.
По настоящему изобретению высококипящую реакционную смесь, непрерывно выводимую из нижней части колонны реакционной дистилляции, предпочтительно подают в колонну А, отделяющую высококипящие вещества. Эта высококипящая реакционная смесь, как правило, содержит от 0,05 до 2 мас.% диалкилкарбоната, от 0,1 до 20 мас.% ароматического моногидроксисоединения, от 0,02 до 2 мас.% простого алкиларилового эфира, от 10 до 45 мас.% алкиларилкарбоната, от 50 до 80 мас.% диарилкарбоната, от 0,01 до 1 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения, от 0,1 до 5 мас.% высококипящих побочных продуктов и от 0,001 до 5 мас.% катализатора. Состав высококипящей реакционной смеси меняется в зависимости от условий реакционной дистилляции, типа и количества катализатора и т.д., но, пока реакционную дистилляцию осуществляют при постоянных условиях, может быть получена реакционная смесь приблизительно постоянного состава, и, следовательно, состав высококипящей реакционной смеси, подаваемой в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, может быть приблизительно постоянным. Тем не менее, по настоящему изобретению, пока состав высококипящей реакционной смеси находится внутри приведенного выше диапазона, даже если этот состав каким-то образом меняется, разделение приблизительно с такой же эффективностью все еще можно осуществить. Это является одной из отличительных черт настоящего изобретения.
По настоящему изобретению при непрерывной подаче высококипящей реакционной смеси в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, высококипящую реакционную смесь можно подавать в жидкой форме через входное отверстие(я), предусмотренное в одном или множестве мест, находящихся ниже средней части отделяющей колонны А, или предпочтительно также подавать высококипящую реакционную смесь в колонну через ребойлер отделяющей колонны А из системы труб, предусмотренных в нижней части ребойлера. Количество высококипящей реакционной смеси, подаваемой в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, меняется в зависимости от количества диарилкарбоната высокой чистоты, который предполагают получить, концентрации диарилкарбоната в высококипящей реакционной смеси, условий разделения в отделяющей колонне А и т.д.
Высококипящую реакционную смесь, непрерывно подаваемую в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, разделяют на верхний компонент колонны (Ат), содержащий большую часть диарилкарбоната, большую часть соединений, имеющих более низкую температуру кипения, чем диарилкарбонат, таких как непрореагировавшее исходное вещество, простой алкилариловый эфир, алкиларилкарбонат и вещества с промежуточной температурой кипения, и очень небольшое количество высококипящих побочных продуктов, и компонент (Ав) нижней части колонны, содержащий незначительное количество диарилкарбоната, катализатор и большую часть побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем диарилкарбонат. Компонент (Ав) нижней части колонны может содержать незначительные количества ароматического моногидроксисоединения, алкиларилкарбонат и побочные продукты с промежуточной температурой кипения. Такие органические вещества в нижнем компоненте (Ав) колонны играют полезную роль при растворении каталитического компонента и, таким образом, сохранении жидкого состояния. Как правило, предпочтительно, чтобы все или некоторые части нижнего компонента колонны (Ав) использовали повторно, направляя на повторный цикл в реактор, в котором осуществляют реакцию переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, и/или в качестве каталитического компонента реакции переэтерификации в колонну реакционной дистилляции по настоящему изобретению.
По настоящему изобретению в случае, например, использования в качестве ароматического моногидроксисоединения незамещенного фенола или фенола, замещенного низшим углеводородом, в колонне А, отделяющей высококипящие вещества, почти полностью отделяют в качестве компонента (Ав) нижней части колонны каталитический компонент и побочные продукты с более высокой температурой кипения, чем дифенилкарбонат, такие как фенилсалицилат, ксантон, фенилалкоксибензоат и 1-феноксикарбонил-2-феноксикарбоксифенилен, или побочные продукты с более высокой температурой кипения, чем дифенилкарбонат, замещенный низшим углеводородом, такие как замещенные низшими углеводородами производные приведенных выше соединений.
Отличительной чертой настоящего изобретения является то, что легко сделать так, чтобы содержание каталитического компонента и побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем диарилкарбонат, в верхнем компоненте колонны (Ат) составляло, как правило, не более чем 200 ч./млн, предпочтительно не более чем 100 ч./млн, более предпочтительно не более чем 50 ч./млн. Еще одной отличительной чертой настоящего изобретения является то, что, несмотря на то, что было сделано так, что верхний компонент колонны (Ат) почти не содержит любые такие высококипящие побочные продукты, большая часть диарилкарбоната из введенной реакционной смеси может быть выведена из верхней части колонны. По настоящему изобретению не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 96%, более предпочтительно не менее чем 98% диарилкарбоната в реакционной смеси, непрерывно подаваемой
- 14 010425 в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, может быть выведено из верхней части колонны.
Более того, по настоящему изобретению, несмотря на то, что, в зависимости от состава реакционной смеси, подаваемой в отделяющую колонну А, в большинстве случаев от 90 до 97 мас.% непрерывно подаваемой жидкости непрерывно выводят из верхней части колонны в качестве верхнего компонента колонны (Ат), от 10 до 3 мас.% непрерывно выводят из нижней части колонны в качестве компонента нижней части колонны (Ав). Состав верхнего компонента колонны (Ат), как правило, содержит от 0,05 до 2 мас.% диалкилкарбоната, от 1 до 21 мас.% ароматического моногидроксисоединения, от 0,05 до 2 мас.% простого алкиларилового эфира, от 11 до 47 мас.% алкиларилкарбоната, от 0,05 до 1 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и от 52 до 84 мас.% диарилкарбоната; содержание высококипящих побочных продуктов, как правило, составляет не более чем 200 ч./млн, предпочтительно не более чем 100 ч./млн, более предпочтительно не более чем 50 ч./млн.
Как установлено выше, количество верхнего компонента колонны (Ат), непрерывно выводимого из верхней части колонны А, отделяющей высококипящие вещества, как правило, составляет приблизительно от 90 до 97% реакционной смеси, подаваемой в отделяющую колонну А. Верхний компонент этой колонны (Ат) без изменения непрерывно подают в колонну В очистки диарилкарбоната через входное отверстие, предусмотренное в средней части колонны В очистки диарилкарбоната, и непрерывно разделяют на три компонента, то есть верхний компонент колонны (Вт), компонент бокового погона (В8) и нижний компонент колонны (вв). Все компоненты, имеющие более низкую температуру кипения, чем диарилкарбонат, содержащиеся в верхнем компоненте колонны (Ат), подаваемые из отделяющей колонны А в колонну очистки В, непрерывно выводят из верхней части колонны очистки В в виде верхнего компонента колонны (вт), а незначительное количество жидкости непрерывно выводят из нижней части колонны очистки В. Небольшое количество диарилкарбоната содержится в верхнем компоненте колонны (вт), причем это количество, как правило, составляет от 1 до 9%, предпочтительно от 3 до 8% от диарилкарбоната, подаваемого в колонну.
Компонент нижней части колонны (вв) из колонны В очистки диарилкарбоната содержит диарилкарбонат и незначительное количество высококипящих побочных продуктов, сконцентрированных до приблизительно нескольких процентов. Еще одной отличительной чертой настоящего изобретения является то, что количество диарилкарбоната в компоненте нижней части колонны (вв), выводимое из нижней части колонны очистки В, можно поддерживать очень низким. Это количество, как правило, составляет от 0,05 до 0,5% от диарилкарбоната, подаваемого в колонну.
Диарилкарбонат высокой степени чистоты непрерывно выводят из выходного отверстия для бокового погона колонны В очистки диарилкарбоната, его количество, как правило, соответствует приблизительно от 90 до 96% диарилкарбоната, подаваемого в колонну В очистки диарилкарбоната. Чистота диарилкарбоната, получаемого в качестве компонента бокового погона (В8) по настоящему изобретению, составляет, как правило, не менее чем 99,9%, предпочтительно не менее чем 99,99%, более предпочтительно не менее чем 99,999%. Содержание побочных продуктов с промежуточной температурой кипения, имеющих температуру кипения между температурой кипения алкиларилкарбоната и температурой кипения диарилкарбоната, составляет не более чем 100 ч./млн, предпочтительно не более чем 30 ч./млн, более предпочтительно не более чем 10 ч./млн, или может даже оказаться возможным получение компонента бокового погона (В8), по существу, вообще не содержащего таких побочных продуктов с промежуточной температурой кипения. Кроме того, содержание высококипящих побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем диарилкарбонат, составляет не более чем 100 ч./млн, предпочтительно не более чем 50 ч./млн, более предпочтительно не более чем 10 ч./млн.
Содержание высококипящих примесей в диарилкарбонате, получаемом при осуществлении настоящего изобретения с использованием алкиларилкарбоната, полученного по реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и фенолом или фенолом, замещенным низшим углеводородом, составляет не более чем 30 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млн, более предпочтительно не более чем 1 ч./млн для фенилсалицилата или его производного, замещенного низшим углеводородом; не более чем 30 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млн, более предпочтительно не более чем 1 ч./млн для ксантона; не более чем 30 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млн, более предпочтительно не более чем 1 ч./млн для фенилметоксибензоата или его производного, замещенного низшим углеводородом; и не более чем 30 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млн, более предпочтительно не более чем 5 ч./млн для 1-феноксикарбонил-2-феноксикарбоксифенилена или его производного, замещенного низшим углеводородом. Кроме того, общее содержание этих высококипящих побочных продуктов составляет не более чем 100 ч./млн, предпочтительно не более чем 50 ч./млн, более предпочтительно не более чем 10 ч./млн.
Кроме того, по настоящему изобретению, как правило, используют исходное вещество и катализатор, не содержащие галоген, и, следовательно, содержание галогена в полученном диарилкарбонате составляет не более чем 0,1 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млрд, более предпочтительно не более чем 1 ч./млрд.
Верхний компонент колонны (вт), непрерывно выводимый из верхней части колонны В очистки диарилкарбоната, непрерывно без изменений подают в колонну С, отделяющую вещества с промежуточной
- 15 010425 температурой кипения, через входное отверстие, предусмотренное в средней части колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, и непрерывно разделяют на три компонента, то есть верхний компонент колонны (Ст), компонент бокового погона (С8) и нижний компонент колонны (Св).
Состав верхнего компонента (Вт) колонны В очистки диарилкарбоната, как правило, представляет собой от 0,05 до 2 мас.% диалкилкарбоната, от 1 до 20 мас.% ароматического моногидроксисоединения, от 0,05 до 2 мас.% простого алкиларилового эфира, от 60 до 95 мас.% алкиларилкарбоната, от 0,05 до 2 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и от 0,1 до 15 мас.% диарилкарбоната; содержание высококипящих побочных продуктов, как правило, составляет не более чем 500 ч./млн, предпочтительно не более чем 300 ч./млн.
Количество верхнего компонента (Ст) колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, как правило, составляет от 80 до 97 мас.% от верхнего компонента колонны (Вт), подаваемого в нее. Состав верхнего компонента колонны (Ст), как правило, представляет собой от 0,1 до 2 мас.% диалкилкарбоната, от 1 до 20 мас.% ароматического моногидроксисоединения, от 0,05 до 2 мас.% простого алкиларилового эфира, от 60 до 95 мас.% алкиларилкарбоната и от 0,05 до 0,5 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения; содержание диарилкарбоната и высококипящих побочных продуктов, как правило, составляет не более чем 100 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млн.
Количество компонента бокового погона (С8) колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, как правило, составляет от 1 до 10 мас.% от верхнего компонента колонны (Вт), подаваемого в нее. Состав компонента бокового погона (С8), как правило, представляет собой 0,01-5 мас.% ароматического моногидроксисоединения, не более чем 10 ч./млн простого алкиларилового эфира, 10-50 мас.% алкиларилкарбоната, 10-70 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения, 5-60 мас.% диарилкарбоната и не более чем 1 мас.% высококипящих побочных продуктов.
Количество компонента (Св) нижней части колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, как правило, составляет 3-15 мас.% от верхнего компонента колонны (Вт), подаваемого в нее. Состав компонента (Св) нижней части колонны, как правило, представляет собой 0,01-0,5 мас.% ароматического моногидроксисоединения, не более чем 10 ч./млн простого алкиларилового эфира, 0-3 мас.% алкиларилкарбоната, 0-0,1 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения, 95-99,9 мас.% диарилкарбоната и не более чем 1 мас.% высококипящих побочных продуктов.
Предпочтительно использовать некоторые или все верхние компоненты колонны (Ст), которые отделяют в колонне С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, как описано выше, в качестве исходного вещества для исходной реакции переэтерификации и/или реакционной дистилляции по настоящему изобретению. Верхний компонент колонны (Ст) имеет низкое содержание побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и высококипящих побочных продуктов и имеет высокое содержание алкиларилкарбоната, и, следовательно, в настоящем изобретении особенно предпочтительно непрерывно подавать верхний компонент колонны (Ст) в колонну реакционной дистилляции, в которой, главным образом, происходит реакция диспропорционирования. Такое повторное использования посредством направления на повторный цикл имеет, в частности, большое значение при промышленном осуществлении.
Кроме того, некоторые или все отделяемые нижние компоненты (Св) колонны, описанные выше, также являются предпочтительными для направления на повторный цикл и, таким образом, повторного использования. Нижний компонент (Св) колонны имеет низкое содержание побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и высококипящих побочных продуктов и имеет высокое содержание диарилкарбоната, и, следовательно, его предпочтительно восстанавливают. Хотя нижний компонент колонны (Св) также можно непрерывно подавать в колонну В очистки диарилкарбоната, особенно предпочтительно нижний компонент колонны (Св) непрерывно подавать в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, так как тогда диарилкарбонат высокой степени чистоты может быть получен с еще более высокой производительностью. Такое повторное использование посредством направления на повторный цикл является чрезвычайно важным в случае промышленного осуществления.
Термин «стабильный длительный процесс», используемый в настоящем изобретении, означает, что процесс может быть осуществлен непрерывно в стационарном режиме в рабочих условиях в течение не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч, при отсутствии нарушений протекания реакции, нарушений дистилляции, таких как затопление, закупорка системы трубопровода или эрозия; и при сохранении высокой селективности может быть получено заранее определенное количество диарилкарбоната высокой степени чистоты.
В случае осуществления настоящего изобретения, используя алкиларилкарбонат, полученный по реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и фенолом или фенолом, замещенным низшим углеводородом, содержание побочных продуктов с промежуточной температурой кипения в полученном незамещенном или замещенном низшим углеводородом дифенилкарбонате составляет не более чем 100 ч./млн, предпочтительно не более чем 30 ч./млн, более предпочтительно не более чем 10 ч./млн, еще более предпочтительно не более чем 1 ч./млн, а содержание высококипящих примесей составляет не более чем 30 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млн, более предпочтительно не более чем 1 ч./млн для фенилсалицилата или его производного, замещенного низшим углеводородом; не более чем 30 ч./млн, предпочти
- 16 010425 тельно не более чем 10 ч./млн, более предпочтительно не более чем 1 ч./млн для ксантона; не более чем 30 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млн, более предпочтительно не более чем 1 ч./млн для фенилметоксибензоата или его производного, замещенного низшим углеводородом; и не более чем 30 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млн, более предпочтительно не более чем 5 ч./млн для 1-феноксикарбонил-2-феноксикарбоксифенилена или его производного, замещенного низшим углеводородом. Кроме того, общее содержание этих высококипящих побочных продуктов составляет не более чем 100 ч./млн, предпочтительно не более чем 50 ч./млн, более предпочтительно не более чем 10 ч./млн.
Более того, в настоящем изобретении, как правило, используют диалкилкарбонат, фенол или фенол, замещенный низшим углеводородом, и катализатор, не содержащие галоген, и, следовательно, содержание галогена в получаемом незамещенном или замещенном низшим углеводородом дифенилкарбонате составляет не более чем 0,1 ч./млн, предпочтительно не более чем 10 ч./млрд, более предпочтительно не более чем 1 ч./млрд.
Получаемый по настоящему изобретению диарилкарбонат имеет очень высокую степень чистоты и, следовательно, является особенно предпочтительным для использования в качестве сырья для получения ароматического поликарбоната переэтерификацией с ароматическим дигидроксисоединением.
Более того, ароматический поликарбонат, который получают по настоящему изобретению, используя в качестве сырья дифенилкарбонат высокой чистоты, бесцветен, имеет высокую степень чистоты и высокие производственные характеристики и поэтому может быть предпочтительно использован в качестве любой из разнообразных технических пластмасс или в качестве оптического диска, который является регистрирующей средой для информации, музыки, изображения и т.д. Способ получения ароматического поликарбоната переэтерификацией между дифенилкарбонатом высокой чистоты по настоящему изобретению и ароматическим дигидроксисоединением может быть любым способом, но особенно предпочтительным является способ, в котором в полной мере используются свойства дифенилкарбоната высокой чистоты по настоящему изобретению; это способ, предложенный авторами настоящего изобретения, в котором полимеризацию осуществляют, заставляя расплавленный форполимер опускаться вдоль направляющего приспособления, фиксированного в пространстве (см., например, \¥О 99/64492).
Материал, из которого состоят колонна реакционной дистилляции, колонна А, отделяющая высококипящие вещества, колонна В очистки диарилкарбоната, колонна С, отделяющая вещества с промежуточной температурой кипения, и другие части, контактирующие с жидкостями, используемыми в настоящем изобретении, как правило, представляет собой металлический материал, такой как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. Для качества получаемого диарилкарбоната нержавеющая сталь является предпочтительной.
Примеры
В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на следующие ниже примеры, которые, однако, не ограничивают настоящее изобретение. Степень чистоты дифенилкарбоната и содержание примесей определяли способом газовой хроматографии, а содержание галогенов измеряли посредством ионной хроматографии.
Пример 1.
Дифенилкарбонат получали, используя устройство, включающее колонну реакционной дистилляции (высота 6 м, диаметр 10 дюймов, внутренняя часть: ситчатая тарелка, число стадий 20); колонну А, отделяющую высококипящие вещества (высота 5 м, диаметр 6 дюймов, внутренняя часть: насадка Όίχοη, теоретическое число стадий 25); колонну В очистки диарилкарбоната (высота 8 м, диаметр 6 дюймов, внутренняя часть: ситчатая тарелка, число стадий 30) и колонну С, отделяющую вещества с промежуточной температурой кипения (высота 4 м, диаметр 2 дюйма, внутренняя часть: насадка Όίχοη, теоретическое число стадий 15), которое показано на фиг. 1.
Реакционную смесь, содержащую 18,7 мас.% метилфенилкарбоната, которую получали, подвергая реакции переэтерификации фенол и диметилкарбонат, содержащий анизол, использовали в качестве исходного вещества. Это исходное вещество содержало 27,5 мас.% диметилкарбоната, 8,2 мас.% анизола, 43,9 мас.% фенола, 1,5 мас.% дифенилкарбоната, 0,1 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и 110 ч./млн высококипящих побочных продуктов и, кроме того, в качестве катализатора содержало приблизительно 100 ч./млн РЬ(ОРй)2. Исходное вещество, по существу, не содержало галогены (ниже пороговой чувствительности ионной хроматографии, то есть 1 ч./млрд или менее).
Исходное вещество непрерывно подавали со скоростью 30 кг/ч в колонну реакционной дистилляции из положения, расположенного на 2 м ниже верха колонны, посредством чего осуществляли реакционную дистилляцию. Реакционную дистилляцию непрерывно осуществляли в условиях, когда температура нижней части колонны в колонне реакционной дистилляции составляла 205°С, а давление в верхней части колонны составляло 39000 Па, при коэффициенте дефлегмации, равном 0,3. Высококипящую реакционную смесь, содержащую дифенилкарбонат, непрерывно выводили из нижней части колонны и непрерывно подавали в нижнюю часть колонны А, отделяющей высококипящие вещества.
Разделение дистилляцией осуществляли непрерывно в условиях, когда температура нижней части колонны А, отделяющей высококипящие вещества, составляла 205°С, а давление в верхней части колон
- 17 010425 ны составляло 1900 Па, при коэффициенте дефлегмации, равном 0,6. Верхний компонент колонны (Ат), непрерывно выводимый из верхней части колонны А, отделяющей высококипящие вещества, непрерывно подавали в колонну В очистки диарилкарбоната из положения, расположенного на 2 м ниже верха колонны В очистки диарилкарбоната. Разделение дистилляцией непрерывно осуществляли в условиях, когда температура нижней части колонны В очистки диарилкарбоната составляла 208°С, а давление в верхней части колонны составляло 5000 Па, при коэффициенте дефлегмации, равном 1,99.
Дифенилкарбонат непрерывно выводили из выходного отверстия для бокового погона, установленного в позиции, расположенной на 1,5 м выше дна колонны очистки В.
Верхний компонент колонны (Вт), непрерывно выводимый из верхней части колонны В очистки диарилкарбоната, непрерывно подавали в колонну С, отделяющую вещества с промежуточной температурой кипения, из положения, расположенного на 1 м ниже верха колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения. Разделение дистилляцией непрерывно осуществляли в условиях, когда температура нижней части колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, составляла 170°С, а давление в верхней части колонны составляло 4800 Па, при коэффициенте дефлегмации, равном 0,44. Вещества с промежуточной температурой кипения, содержащие в качестве основного компонента побочные продукты с промежуточной температурой кипения, непрерывно выводили из выходного отверстия для бокового погона, установленного в положении, расположенном на 1 м выше дна колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения. Верхний компонент (Ст) колонны, непрерывно выводимый из верхней части колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, направляли на повторный цикл и, таким образом, использовали повторно, без изменений непрерывно подавая в колонну реакционной дистилляции. Нижний компонент колонны (СВ), непрерывно выводимый из нижней части колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, направляли на повторный цикл и, таким образом, использовали повторно, без изменений непрерывно подавая в нижнюю часть колонны А, отделяющей высококипящие вещества.
Когда все дистилляционные колонны достигали стабильного установившегося режима функционирования, скорость потока исходного вещества, подаваемого в колонну реакционной дистилляции, составляла 30 кг/ч для свежего исходного вещества и 1,2 кг/ч для верхнего компонента (Ст) из колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, который направляли на повторный цикл и, таким образом, использовали повторно, то есть суммарная скорость составляла 31,2 кг/ч. Скорость потока высококипящей реакционной смеси, непрерывно выводимой из нижней части колонны реакционной дистилляции, составляла 3,6 кг/ч, и ее состав представлял собой 0,1 мас.% диметилкарбоната, 0,05 мас.% анизола, 1,2 мас.% фенола, 29,5 мас.% метилфенилкарбоната, 68,0 мас.% дифенилкарбоната, 0,25 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и 0,9 мас.% высококипящих побочных продуктов, включая катализатор.
Скорость потока вещества, подаваемого в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, составляла 3,6 кг/ч для верхней высококипящей реакционной смеси и 0,4 кг/ч для нижнего компонента (СВ) колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, который направляли на повторный цикл и, таким образом, повторно использовали, то есть суммарная скорость составляла 4,0 кг/ч. Скорость потока верхнего компонента колонны (Ат), непрерывно выводимого из верхней части колонны А, отделяющей высококипящие вещества, составляла 3,8 кг/ч. Скорость потока верхнего компонента колонны (Вт), непрерывно выводимого из колонны В очистки диарилкарбоната, составляла 1,62 кг/ч, скорость потока нижнего компонента колонны (ВВ) составляла 0,08 кг/ч, и скорость потока компонента бокового погона (В8) составляла 2,1 кг/ч. Скорость потока верхнего компонента колонны (Ст), непрерывно выводимого из колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, составляла 1,2 кг/ч, скорость потока компонента нижней части колонны (СВ) составляла 0,4 кг/ч, и скорость потока компонента бокового погона (С% составляла 0,02 кг/ч.
Состав компонента бокового погона (СД из колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, представлял собой 0,7 мас.% фенола, 24,3 мас.% метилфенилкарбоната, всего 37,6 мас.% побочных продуктов с промежуточной температурой кипения (34,2 мас.% метилметоксибензоата, 3,2 мас.% 2-метоксиэтилфенилкарбоната и 0,2 мас.% простого крезилфенилового эфира), 38,8 мас.% дифенилкарбоната и 0,3 мас.% высококипящих побочных продуктов; и, следовательно, здесь происходило концентрирование побочных продуктов с промежуточной температурой кипения. Верхний компонент колонны (Ст) из колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, содержал 8,5 мас.% фенола и 90,5 мас.% метилфенилкарбоната. Компонент (СВ) нижней части колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, содержал 1,8 мас.% метилфенилкарбоната и 97,2 мас.% дифенилкарбоната.
Содержание дифенилкарбоната в компоненте бокового погона (В8) из колонны В очистки диарилкарбоната составляло по меньшей мере 99,999 мас.%, и каждый из побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и высококипящих побочных продуктов был неопределим, содержание их не превышало 1 ч./млн. Кроме того, содержание галогенов в дифенилкарбонате было неопределимо, содержание их составляло не более чем 1 ч./млрд.
- 18 010425
В течение 5000 ч было возможно непрерывно стабильно осуществлять описанную выше реакционную дистилляцию и разделение/очистку дистилляцией; через 500, 1000, 3000 и 5000 ч все аналитические показатели были приблизительно одинаковыми, как было показано выше, и, следовательно, оказалось возможным стабильно получать дифенилкарбонат высокой чистоты, по существу, не содержащий побочных продуктов с промежуточной температурой кипения или высококипящих побочных продуктов.
Сравнительный пример 1.
Реакционную дистилляцию и разделение/очистку дистилляцией осуществляли, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что не использовали колонну С, отделяющую вещества с промежуточной температурой кипения, но предпочтительнее повторно использовали верхний компонент колонны (ВТ) из колонны В очистки диарилкарбоната, направляя его на повторный цикл в колонну реакционной дистилляции. Затрачивая до 50 ч, дифенилкарбонат получали приблизительно с такими же результатами, как и в примере 1, но содержание побочных продуктов с промежуточной температурой кипения, таких как метилметоксибензоат и 2-метоксиэтилфенилкарбонат, тогда возрастало непрерывно, составляя 10 ч./млн через 100 ч, 25 ч./млн через 200 ч и 40 ч./млн через 300 ч.
Пример 2.
Реакционную дистилляцию и разделение/очистку дистилляцией осуществляли, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что условия для разделения/очистки дистилляцией изменяли. В колонне А, отделяющей высококипящие вещества, температура в нижней части колонны составляла 210°С, давление в верхней части колонны составляло 3800 Па, а коэффициент дефлегмации был равен 0,61. В колонне В очистки диарилкарбоната температура в нижней части колонны составляла 220°С, давление в верхней части колонны составляло 6700 Па, а коэффициент дефлегмации был равен 1,5. В колонне С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, температура в нижней части колонны составляла 200°С, давление в верхней части колонны составляло 2400 Па, а коэффициент дефлегмации был равен 0,35. Степень чистоты дифенилкарбоната через 500 и 1000 ч составляла по меньшей мере 99,999 мас.%, а побочные продукты с промежуточной температурой кипения и высококипящие побочные продукты не определялись, содержание их составляло не более чем 1 ч./млн. Кроме того, содержание галогенов в дифенилкарбонате не определялось, составляя менее чем 1 ч./млрд.
Пример 3.
Используя дифенилкарбонат, полученный в примере 1, получали ароматический поликарбонат с применением способа, описанного в примере 1 международной публикации № 99/64492. Полученный ароматический поликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу 10500, отливали под давлением при 310°С в образец для испытания (3,2 мм толщины). Этот образец для испытания имел показатель Ь*, равный 3,2 (этот показатель, в соответствии с методом СГЕЬЛВ, обозначает степень желтизны), не имел желтого оттенка и был бесцветен, что давало отличную прозрачность. После измельчения этих образцов для испытания с помощью специальных машин отливку под давлением при 310°С этих размолотых образцов повторяли 5 раз, после чего показатель Ь* полученного таким образом образца для испытания составлял 3,5, и, следовательно, заметного изменения цвета не наблюдали. Кроме того, на образце для испытания, полученного отливкой под давлением описанного выше ароматического поликарбоната, проводили испытание на термостойкость к старению (120°С, 500 ч) (показатель Ь*=3,2), после чего показатель Ь* составлял 3,5, и, следовательно, заметного изменения цвета не наблюдали.
Для образца для испытания ароматического поликарбоната, полученного аналогичным способом с использованием дифенилкарбоната, содержащего 150 ч./млн каждого из побочных продуктов с промежуточной температурой кипения и высокой температурой кипения, с содержанием хлора 0,2 ч./млн, показатель Ь* составлял 3,6. Описанный выше показатель Ь* литьевого образца после повторной пятикратной отливки под давлением при 310°С составлял 4,2, а показатель Ь* после испытания на термостойкость к старению (120°С, 500 ч) составлял 4,0. Образцы для испытания в описанных выше двух случаях обнаруживали светло-желтый цвет.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение можно применять, соответственно, как конкретный промышленный способ, который дает возможность стабильно в течение длительного времени получать диарилкарбонат высокой степени чистоты с низким содержанием высококипящих примесей и примесей с промежуточной температурой кипения, что необходимо для получения высококачественного и высокопроизводительного поликарбоната. В качестве исходного вещества используют реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, полученный по реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением.
Claims (19)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения диарилкарбоната высокой чистоты, в котором диарилкарбонат получают, используя в качестве исходного вещества реакционную смесь, содержащую алкиларилкарбонат, полученный реакцией переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, где исходное вещество непрерывно подают в колонну реакционной дистилляции, включающую колонну непрерывной многостадийной дистилляции, в которой присутствует гомогенный катализатор, одновременно осуществляют в указанной колонне реакцию переэтерификации и дистилляцию, при этом из верхней части колонны непрерывно удаляют низкокипящую реакционную смесь в газообразной форме, содержащей полученный диалкилкарбонат, а из нижней части колонны непрерывно удаляют высококипящую реакционную смесь в жидкой форме, содержащей диарилкарбонат, включающий следующее:(a) указанную высококипящую реакционную смесь непрерывно вводят в колонну А, отделяющую высококипящие вещества, и непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны Ат, содержащий диарилкарбонат, и нижний компонент колонны Ав, содержащий катализатор и высококипящие вещества;(b) указанный верхний компонент колонны Ат непрерывно вводят в колонну В очистки диарилкарбоната, имеющую выходное отверстие для бокового погона, и непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны Вт, компонент бокового погона В8 и нижний компонент колонны Вв, непрерывно выводя диарилкарбонат высокой чистоты в виде компонента бокового погона В8; и (c) указанный верхний компонент колонны Вт непрерывно вводят в колонну С, отделяющую вещества с промежуточной температурой кипения, имеющую выходное отверстие для бокового погона, и непрерывно подвергают разделению дистилляцией на верхний компонент колонны Ст, содержащий указанный алкиларилкарбонат в качестве основного компонента, компонент бокового погона С8, содержащий в качестве основного компонента вещества с промежуточной температурой кипения, имеющие температуру кипения между температурами кипения указанного алкиларилкарбоната и указанного диарилкарбоната, и компонент нижней части колонны Св, содержащий указанный диарилкарбонат в качестве основного компонента.
- 2. Способ по п.1, в котором указанный верхний компонент колонны Ст из указанной колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, непрерывно подают в указанную колонну реакционной дистилляции.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный компонент нижней части колонны Св из указанной колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, непрерывно подают в указанную колонну А, отделяющую высококипящие вещества.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанная колонна реакционной дистилляции представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, включающую внутреннюю часть с числом стадий в ней п, где η удовлетворяет неравенству 10<п<80.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанная колонна А, отделяющая высококипящие вещества, представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, включающую внутреннюю часть с числом стадий в ней пА, где пА удовлетворяет неравенству 20<пА<100.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанная колонна В очистки диарилкарбоната представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, включающую внутреннюю часть с числом стадий в ней пв, где пв удовлетворяет неравенству 20<пв<70.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанная колонна С, отделяющая вещества с промежуточной температурой кипения, представляет собой колонну непрерывной многостадийной дистилляции, включающую внутреннюю часть с числом стадий в ней пС, где пС удовлетворяет неравенству 10<пС<50.
- 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором дистилляционный процесс в указанной колонне А, отделяющей высококипящие вещества, осуществляют при температуре нижней части колонны тА, находящейся в диапазоне от 185 до 280°С, и давлении в верхней части колонны РА, находящемся в диапазоне от 1000 до 20000 Па.
- 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором дистилляционный процесс в указанной колонне В очистки диарилкарбоната осуществляют при температуре нижней части колонны тв, находящейся в диапазоне от 185 до 280°С, и давлении в верхней части колонны Рв, находящемся в диапазоне от 1000 до 20000 Па.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором дистилляционный процесс в указанной колонне С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, осуществляют при температуре нижней части колонны тС, находящейся в диапазоне от 150 до 280°С, и давлении в верхней части колонны РС, находящемся в диапазоне от 500 до 18000 Па.
- 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором коэффициент дефлегмации для указанной колонны А, отделяющей высококипящие вещества, находится в диапазоне от 0,01 до 10.
- 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором коэффициент дефлегмации для указанной колонны В очистки диарилкарбоната находится в диапазоне от 0,01 до 10.- 20 010425
- 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором коэффициент дефлегмации для указанной колонны С, отделяющей вещества с промежуточной температурой кипения, находится в диапазоне от 0,01 до 10.
- 14. Дифенилкарбонат высокой степени чистоты, получаемый способом по любому из пп.1-13, где дифенилкарбонат является незамещенным или замещенным низшим углеводородом и имеет содержание галогенов не более 0,1 ч./млн, содержание указанных веществ с промежуточной температурой кипения не превышает 100 ч./млн, а содержание побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем указанный дифенилкарбонат, не превышает 100 ч./млн.
- 15. Дифенилкарбонат высокой чистоты по п.14, где указанный дифенилкарбонат является незамещенным дифенилкарбонатом и содержание галогенов не превышает 10 ч./млрд, содержание указанных веществ с промежуточной температурой кипения не превышает 30 ч./млн, а содержание каждого из фенилсалицилата, ксантона, фенилметоксибензоата и 1-феноксикарбонил-2-феноксикарбоксифенилена, которые представляют собой побочные продукты, имеющие более высокую температуру кипения, чем указанный дифенилкарбонат, не превышает 30 ч./млн.
- 16. Дифенилкарбонат высокой чистоты по п.15, в котором содержание указанных веществ с промежуточной температурой кипения не превышает 10 ч./млн, а содержание побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем указанный дифенилкарбонат, не превышает 50 ч./млн.
- 17. Дифенилкарбонат высокой чистоты по п.16, в котором содержание галогенов не превышает 1 ч./млрд, а содержание побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем указанный дифенилкарбонат, не превышает 10 ч./млн.
- 18. Способ получения ароматического поликарбоната переэтерификацией с ароматическим дигидроксисоединением, включающий использование в качестве сырья дифенилкарбоната высокой чистоты по любому из пп.14-17.
- 19. Ароматический поликарбонат, получаемый переэтерификацией между дифенилкарбонатом высокой чистоты по любому из пп.14-17 и ароматическим дигидроксисоединением.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004299793 | 2004-10-14 | ||
| PCT/JP2005/018768 WO2006041075A1 (ja) | 2004-10-14 | 2005-10-12 | 高純度ジアリールカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200700688A1 EA200700688A1 (ru) | 2007-08-31 |
| EA010425B1 true EA010425B1 (ru) | 2008-08-29 |
Family
ID=36148363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200700688A EA010425B1 (ru) | 2004-10-14 | 2005-10-12 | Способ получения диарилкарбоната высокой чистоты |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7622601B2 (ru) |
| EP (1) | EP1801095B1 (ru) |
| JP (1) | JP4292214B2 (ru) |
| KR (2) | KR100898536B1 (ru) |
| CN (1) | CN101039896B (ru) |
| BR (1) | BRPI0515041B1 (ru) |
| EA (1) | EA010425B1 (ru) |
| WO (1) | WO2006041075A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9950273B2 (en) | 2012-01-25 | 2018-04-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method of separation |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1762560A4 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATE AT THE INDUSTRIAL SCALE |
| WO2006006566A1 (ja) * | 2004-07-13 | 2006-01-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 芳香族カーボネート類の工業的製造法 |
| JP4292210B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2009-07-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法 |
| EA012179B1 (ru) * | 2004-09-03 | 2009-08-28 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Промышленный способ получения высокочистого диарилкарбоната, высокочистый дифенилкарбонат и установка для получения высокочистого диарилкарбоната |
| WO2006041075A1 (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 高純度ジアリールカーボネートの製造方法 |
| WO2008099370A2 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Process for manufacturing dimethyl carbonate |
| EP2121562B1 (en) * | 2007-02-16 | 2017-06-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for manufacturing dimethyl carbonate |
| DE102007055266A1 (de) | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Reinigung von Diarylcarbonaten |
| JP5596147B2 (ja) * | 2009-08-12 | 2014-09-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジアルキルカルボナートストリームからアルカノール不純物を除去するための方法 |
| WO2012076532A1 (en) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for purifying aryl group containing carbonates |
| EP2679573B1 (en) * | 2012-06-29 | 2017-12-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Method and apparatus for the separation of dialkyl carbonate, water and alkanol |
| EP2679571B1 (en) * | 2012-06-29 | 2017-12-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Method and apparatus for the production of diaryl carbonate |
| KR101668571B1 (ko) * | 2012-10-15 | 2016-10-21 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 디에틸카보네이트의 제조 방법 |
| CN105408249A (zh) | 2013-07-26 | 2016-03-16 | 沙特基础全球技术有限公司 | 用于生产高纯光气的方法和装置 |
| EP3024783A1 (en) | 2013-07-26 | 2016-06-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Method and apparatus for producing high purity phosgene |
| KR101859207B1 (ko) | 2014-02-04 | 2018-05-18 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 카보네이트 제조 방법 |
| KR101859209B1 (ko) | 2014-02-04 | 2018-06-27 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 카보네이트의 제조 방법 |
| JP6245097B2 (ja) * | 2014-07-14 | 2017-12-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 |
| EP3363780B1 (en) * | 2015-10-14 | 2022-07-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Use of diaryl carbonate, method of producing the same, and method for producing aromatic polycarbonate resin |
| CN105198746B (zh) * | 2015-10-14 | 2017-08-04 | 中建安装工程有限公司 | 一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法及装置 |
| JP6347859B1 (ja) * | 2017-02-06 | 2018-06-27 | 旭化成株式会社 | ジアリールカーボネートの製法 |
| CN112707815A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 耦合生产碳酸二苯酯和苯氨基甲酸甲酯的方法 |
| CN113577814B (zh) * | 2021-08-16 | 2022-10-18 | 四川中蓝国塑新材料科技有限公司 | 一种用于聚碳酸酯工业化生产的碳酸二苯酯回收装置及方法 |
| WO2023058681A1 (ja) | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 旭化成株式会社 | 高純度ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JPWO2023068288A1 (ru) * | 2021-10-21 | 2023-04-27 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04100824A (ja) * | 1990-08-21 | 1992-04-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ポリカーボネートの製法 |
| JPH09110805A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Mitsubishi Chem Corp | ジアリールカーボネート製造方法 |
| JP2001064235A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Chiyoda Corp | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP2003516376A (ja) * | 1999-12-08 | 2003-05-13 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ジアリールカーボネートの連続生産法及び装置 |
| JP2004323384A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-11-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 |
Family Cites Families (113)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5A (en) * | 1836-08-10 | Thomas blancharjq | ||
| DE736063C (de) | 1941-05-29 | 1943-06-05 | Brockmann & Bundt Ind Ofenbau | Drehbarer Tiefofen |
| DE1495730B2 (de) | 1963-07-24 | 1971-03-18 | Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen | Verfahren zum herstellen thermoplastischer polykondensations produkte |
| US3888826A (en) | 1972-07-10 | 1975-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for preparing aromatic polycarbonates |
| IT1015377B (it) | 1974-06-25 | 1977-05-10 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di carbonati aromatici |
| US4182726A (en) | 1974-06-25 | 1980-01-08 | Snamprogetti, S.P.A. | Process for the preparation of aromatic carbonates |
| AR204957A1 (es) | 1974-06-25 | 1976-03-19 | Snam Progetti | Procedimiento para la preparacion de carbonatos aromatico |
| IT1025961B (it) | 1974-11-25 | 1978-08-30 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di carbonati aromatici |
| JPS5175044U (ru) | 1974-12-10 | 1976-06-12 | ||
| JPS5825096B2 (ja) | 1975-09-18 | 1983-05-25 | 積水化成品工業株式会社 | ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造方法 |
| DE2736063A1 (de) | 1977-08-10 | 1979-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester |
| DE2736062A1 (de) | 1977-08-10 | 1979-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester |
| JPS5463023A (en) | 1977-10-26 | 1979-05-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Ester exchange of carbonate |
| JPS5625138A (en) | 1979-08-09 | 1981-03-10 | Nisso Yuka Kogyo Kk | Preparation of aromatic carbonate |
| CH644807A5 (de) * | 1979-09-11 | 1984-08-31 | Poly Patent Ag | Gleitgeraet, insbesondere zum gleiten auf schnee und eis. |
| JPS57176932A (en) | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of carbonic acid ester |
| JPS57183745A (en) | 1981-05-06 | 1982-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of carbonic ester |
| US4410464A (en) | 1982-03-15 | 1983-10-18 | General Electric Company | Diaryl carbonate process |
| DE3232499A1 (de) | 1982-09-01 | 1984-03-01 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Maske fuer die mustererzeugung in lackschichten mittels roentgenstrahllithographie und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4554110A (en) | 1983-12-27 | 1985-11-19 | General Electric Company | Process for the preparation of aromatic carbonates |
| US4552704A (en) | 1983-12-27 | 1985-11-12 | General Electric Company | Process for the production of aromatic carbonates |
| US4609501A (en) | 1983-12-27 | 1986-09-02 | General Electric Company | Process for the preparation of aromatic carbonates |
| JPH06725B2 (ja) | 1985-01-29 | 1994-01-05 | ダイセル化学工業株式会社 | 炭酸ジフエニルの製造方法 |
| JPS61291545A (ja) | 1985-06-18 | 1986-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 炭酸エステルの製造方法 |
| JPH0662512B2 (ja) | 1986-05-27 | 1994-08-17 | ダイセル化学工業株式会社 | 炭酸ジフエニルの製造方法 |
| JPH0193560A (ja) | 1987-10-05 | 1989-04-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジアリールカーボネートの製造法 |
| JP2569351B2 (ja) | 1988-04-16 | 1997-01-08 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カーボネート化合物を製造する方法 |
| JPH0830039B2 (ja) | 1988-04-16 | 1996-03-27 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カーボネート化合物を製造する方法 |
| JP2540590B2 (ja) | 1988-04-16 | 1996-10-02 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カ―ボネ―ト化合物を製造する方法 |
| JPH0791236B2 (ja) | 1989-12-28 | 1995-10-04 | 旭化成工業株式会社 | 芳香族カーボネート類の連続的製造法 |
| JPH0791235B2 (ja) | 1989-12-28 | 1995-10-04 | 旭化成工業株式会社 | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 |
| EP0461274B1 (en) | 1989-12-28 | 1994-06-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing aromatic carbonate |
| JPH0768182B2 (ja) | 1990-02-21 | 1995-07-26 | 旭化成工業株式会社 | ジアリールカーボネートの連続的製造法 |
| DE4013694A1 (de) * | 1990-04-28 | 1991-10-31 | Thomson Brandt Gmbh | Phasenregelschaltung |
| JP2529025B2 (ja) | 1990-11-29 | 1996-08-28 | 旭化成工業株式会社 | ジアルキルカ―ボネ―トとジオ―ル類の連続的製造法 |
| EP0513389B1 (en) | 1990-11-29 | 1996-02-14 | Nitto Denko Corporation | Liquid-filtering film and filtering device using said film |
| JPH0791234B2 (ja) | 1990-12-26 | 1995-10-04 | 旭化成工業株式会社 | 芳香族カーボネートの連続的製造法 |
| JPH0768179B2 (ja) | 1990-12-27 | 1995-07-26 | 旭化成工業株式会社 | ジアリールカーボネート類の連続的製造方法 |
| JPH0772158B2 (ja) | 1991-01-11 | 1995-08-02 | 旭化成工業株式会社 | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 |
| GB2255972A (en) | 1991-04-12 | 1992-11-25 | Davy Res & Dev Ltd | Production of diaryl carbonates. |
| DE4129316A1 (de) | 1991-09-03 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE4207853A1 (de) | 1992-03-12 | 1993-09-16 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten |
| IT1255746B (it) | 1992-04-01 | 1995-11-15 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione in continuo di alchilaril carbonati |
| DE4216121A1 (de) | 1992-05-15 | 1993-11-18 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| DE4218061A1 (de) | 1992-06-01 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten mit mindestens einer aromatischen Estergruppe |
| DE4226755A1 (de) | 1992-08-13 | 1994-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten |
| DE4226756A1 (de) | 1992-08-13 | 1994-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonaten |
| DE4420778A1 (de) | 1994-06-15 | 1995-12-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von Diphenylcarbonat |
| JPH08198816A (ja) | 1995-01-23 | 1996-08-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭酸ジフェニルの精製方法 |
| US6091842A (en) * | 1996-10-25 | 2000-07-18 | Accumed International, Inc. | Cytological specimen analysis system with slide mapping and generation of viewing path information |
| DE69617980T2 (de) | 1995-09-22 | 2002-08-29 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten. |
| US5840826A (en) | 1995-12-15 | 1998-11-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing aromatic polycarbonate |
| DE69620470T2 (de) | 1995-12-22 | 2002-11-21 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten und diolen |
| JP3846926B2 (ja) | 1995-12-27 | 2006-11-15 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族カーボネートの連続的製造方法 |
| DE19600631A1 (de) | 1996-01-10 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von Kohlensäurediarylestern |
| IT1282363B1 (it) | 1996-01-16 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Procedimento continuo per la preparazione di fenil metil carbonato |
| TW442516B (en) | 1996-01-17 | 2001-06-23 | Asahi Chemical Ind | Method for producing an aromatic polycarbonate having improved melt stability |
| EP0892001B1 (en) | 1997-07-15 | 2002-08-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing an aromatic polycarbonate having improved melt stability |
| JP4112048B2 (ja) | 1997-09-16 | 2008-07-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 芳香族カーボネート類の製法 |
| JPH11140029A (ja) * | 1997-11-07 | 1999-05-25 | Mitsubishi Chemical Corp | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| CN1160395C (zh) | 1998-01-14 | 2004-08-04 | 旭化成株式会社 | 制备芳族聚碳酸酯的方法和聚合装置 |
| JP3966553B2 (ja) | 1998-06-05 | 2007-08-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム |
| ES2222595T3 (es) | 1998-06-05 | 2005-02-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Procedimiento para producir un policarbonato aromatico. |
| WO1999064382A1 (fr) | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production continue de diol et de carbonate dialcoyle |
| TW459004B (en) | 1998-06-16 | 2001-10-11 | Asahi Chemical Ind | System and process for producing polycondensation polymer |
| US5990362A (en) | 1998-08-31 | 1999-11-23 | General Electric Company | Method for preparing bisphenol A |
| US6093842A (en) | 1998-09-25 | 2000-07-25 | General Electric Company | Process for continuous production of carbonate esters |
| JP2000191597A (ja) | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Ge Plastics Japan Ltd | 芳香族カ―ボネ―トの製造方法 |
| JP2000191596A (ja) | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Ge Plastics Japan Ltd | 芳香族カ―ボネ―トの製造方法 |
| CN1172889C (zh) | 1999-03-03 | 2004-10-27 | 旭化成株式会社 | 连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法 |
| US6167916B1 (en) * | 1999-04-12 | 2001-01-02 | Thomas F. Gustafson, Jr. | Multi-purpose underground utility conduit system |
| JP4100824B2 (ja) * | 1999-06-07 | 2008-06-11 | キヤノン株式会社 | 印刷システム、その制御方法および記憶媒体 |
| US6346688B1 (en) * | 2000-10-24 | 2002-02-12 | O'donnell Steven B. | Glow plug with crimp-secured washer and method |
| US6600061B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-29 | General Electric Company | Method for the continuous production of aromatic carbonates |
| ES2540542T3 (es) | 2000-12-07 | 2015-07-10 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Procedimiento de poliéster de bajo coste que usa un reactor tubular |
| JP4053291B2 (ja) | 2000-12-21 | 2008-02-27 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート及びその製造方法 |
| US6774256B2 (en) | 2001-06-22 | 2004-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates |
| JP4380102B2 (ja) | 2001-10-10 | 2009-12-09 | 三菱化学株式会社 | ジメチルカーボネートの製造方法 |
| US20030048656A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-03-13 | Leonard Forbes | Four terminal memory cell, a two-transistor sram cell, a sram array, a computer system, a process for forming a sram cell, a process for turning a sram cell off, a process for writing a sram cell and a process for reading data from a sram cell |
| JP2003113144A (ja) | 2001-10-05 | 2003-04-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルキルアリールカーボネートの製造方法 |
| MY139064A (en) | 2001-11-13 | 2009-08-28 | Shell Int Research | METHOD FOR THE CATALYTIC CONVERSION OF ALKYLENE CARBONATE WITH Mg, A1 MIXED (HYDR) OXIDE CATALYST AND ITS USE THEREFORE |
| JP3969065B2 (ja) | 2001-11-19 | 2007-08-29 | 三菱化学株式会社 | アルキルアリールカーボネートの製造方法 |
| US7417161B2 (en) * | 2002-02-05 | 2008-08-26 | Lg Chem. Ltd. | Continuous method for preparing aromatic carbonate using a heterogeneous catalyst and a reaction apparatus for the same |
| US6763875B2 (en) * | 2002-02-06 | 2004-07-20 | Andersen Corporation | Reduced visibility insect screen |
| DK2298370T3 (da) * | 2002-02-21 | 2014-01-27 | Design Mentor Inc | Fluidpumpe |
| JP2003300936A (ja) | 2002-04-09 | 2003-10-21 | Mitsui Chemicals Inc | ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法 |
| JP3963357B2 (ja) | 2002-05-23 | 2007-08-22 | 三菱化学株式会社 | ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法 |
| JP3979256B2 (ja) | 2002-10-10 | 2007-09-19 | 三菱化学株式会社 | 芳香族カーボネート類の製造方法 |
| CN100513383C (zh) * | 2003-05-08 | 2009-07-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种从酯交换反应液中分离纯化碳酸二芳酯的方法 |
| US7141641B2 (en) | 2003-06-26 | 2006-11-28 | General Electric Company | Method and apparatus for production of alkyl aryl ether and diaryl carbonate |
| BRPI0509998B1 (pt) | 2004-06-14 | 2016-06-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | método para produzir um policarbonato aromático, e, policarbonato aromático |
| CN100519621C (zh) | 2004-06-16 | 2009-07-29 | 旭化成化学株式会社 | 用于生产芳族聚碳酸酯的聚合装置 |
| JP5014787B2 (ja) | 2004-06-17 | 2012-08-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 芳香族カーボネートの製造方法 |
| JP4818103B2 (ja) | 2004-06-17 | 2011-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 |
| EP1762560A4 (en) | 2004-06-25 | 2008-05-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATE AT THE INDUSTRIAL SCALE |
| JP4166258B2 (ja) | 2004-06-25 | 2008-10-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 芳香族カーボネートの工業的製造法 |
| JP4224511B2 (ja) | 2004-07-13 | 2009-02-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 芳香族カーボネート類を工業的に製造する方法 |
| WO2006006566A1 (ja) | 2004-07-13 | 2006-01-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 芳香族カーボネート類の工業的製造法 |
| EP1767517A4 (en) | 2004-07-14 | 2008-08-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | INDUSTRIAL PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC CARBONATE |
| WO2006006588A1 (ja) | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 芳香族カーボネート類を工業的に製造する方法 |
| JP4292210B2 (ja) | 2004-08-25 | 2009-07-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法 |
| CN101010284B (zh) | 2004-09-02 | 2011-06-22 | 旭化成化学株式会社 | 高纯度碳酸二苯酯的工业制备方法 |
| EA012179B1 (ru) | 2004-09-03 | 2009-08-28 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Промышленный способ получения высокочистого диарилкарбоната, высокочистый дифенилкарбонат и установка для получения высокочистого диарилкарбоната |
| US7884251B2 (en) | 2004-09-17 | 2011-02-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for separating out by-produced alcohols |
| KR100871306B1 (ko) | 2004-09-21 | 2008-12-01 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 부생 알코올류를 공업적으로 분리하는 방법 |
| WO2006041075A1 (ja) | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 高純度ジアリールカーボネートの製造方法 |
| US20070260084A1 (en) | 2004-10-22 | 2007-11-08 | Shinsuke Fukuoka | Industrial Process for Production of High-Purity Diaryl Carbonate |
| JP2006182683A (ja) | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法 |
| JP2006199643A (ja) | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法 |
| JP2006206497A (ja) | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法 |
| JP4757574B2 (ja) | 2005-09-07 | 2011-08-24 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版 |
| TW200726745A (en) | 2005-12-16 | 2007-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Industrial process for production of aromatic carbonate |
| CN101341114B (zh) | 2005-12-19 | 2012-07-25 | 旭化成化学株式会社 | 工业规模制备高纯度碳酸二苯酯的方法 |
-
2005
- 2005-10-12 WO PCT/JP2005/018768 patent/WO2006041075A1/ja active Application Filing
- 2005-10-12 JP JP2006540940A patent/JP4292214B2/ja active Active
- 2005-10-12 CN CN2005800351168A patent/CN101039896B/zh active Active
- 2005-10-12 KR KR1020087025323A patent/KR100898536B1/ko active IP Right Grant
- 2005-10-12 EP EP05793756A patent/EP1801095B1/en active Active
- 2005-10-12 BR BRPI0515041-8A patent/BRPI0515041B1/pt active IP Right Grant
- 2005-10-12 EA EA200700688A patent/EA010425B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-10-12 US US11/660,902 patent/US7622601B2/en active Active
- 2005-10-12 KR KR1020077005342A patent/KR100887941B1/ko active IP Right Grant
-
2009
- 2009-07-23 US US12/508,331 patent/US8044167B2/en active Active
- 2009-07-23 US US12/508,297 patent/US8044226B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04100824A (ja) * | 1990-08-21 | 1992-04-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ポリカーボネートの製法 |
| JPH09110805A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Mitsubishi Chem Corp | ジアリールカーボネート製造方法 |
| JP2001064235A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Chiyoda Corp | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP2003516376A (ja) * | 1999-12-08 | 2003-05-13 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ジアリールカーボネートの連続生産法及び装置 |
| JP2004323384A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-11-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9950273B2 (en) | 2012-01-25 | 2018-04-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method of separation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8044226B2 (en) | 2011-10-25 |
| BRPI0515041B1 (pt) | 2015-06-09 |
| JP4292214B2 (ja) | 2009-07-08 |
| KR100887941B1 (ko) | 2009-03-12 |
| EP1801095B1 (en) | 2012-07-18 |
| EA200700688A1 (ru) | 2007-08-31 |
| KR100898536B1 (ko) | 2009-05-20 |
| KR20070039984A (ko) | 2007-04-13 |
| US20090287014A1 (en) | 2009-11-19 |
| CN101039896A (zh) | 2007-09-19 |
| EP1801095A1 (en) | 2007-06-27 |
| KR20080104196A (ko) | 2008-12-01 |
| CN101039896B (zh) | 2011-06-22 |
| EP1801095A4 (en) | 2008-08-20 |
| WO2006041075A1 (ja) | 2006-04-20 |
| BRPI0515041A (pt) | 2008-07-01 |
| US8044167B2 (en) | 2011-10-25 |
| US20070270604A1 (en) | 2007-11-22 |
| JPWO2006041075A1 (ja) | 2008-05-15 |
| US20090287012A1 (en) | 2009-11-19 |
| US7622601B2 (en) | 2009-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA010425B1 (ru) | Способ получения диарилкарбоната высокой чистоты | |
| US7812189B2 (en) | Industrial process for production of high-purity diphenyl carbonate | |
| KR100887915B1 (ko) | 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법 | |
| EA009624B1 (ru) | Промышленный способ выделения побочно полученных спиртов | |
| KR100879497B1 (ko) | 고순도 디페닐카보네이트의 공업적 제조법 | |
| KR100880141B1 (ko) | 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ |
|
| PD4A | Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title |