KR101859209B1 - 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

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판카즈 싱 가우탐
주니어 윌리엄 이. 홀라
나달 세르지오 페레르
존 조세프 앤더슨
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

일 구현예에서, 카보네이트의 제조 방법은 반응기의 튜브에서 일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급물(feed)을 반응시켜 포스겐을 포함하는 생성 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 튜브는 그 내부에 포함된 미립자 촉매(particulate catalyst)를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부분과 접촉하고, 사염화탄소는 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 상기 생성 조성물 내에 존재하는 단계; 및 모노하이드록시 화합물을 상기 포스겐과 반응시켜 카보네이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

카보네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CARBONATES}
본 발명은 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
디아릴 카보네이트는 폴리카보네이트의 제조에 사용되어 왔다. 디아릴 카보네이트의 제조는 포스겐을 제조한 후 포스겐과 모노페놀을 반응시키는 것에 의해 진행될 수 있다. 그러나, 디아릴 카보네이트의 제조에 사용된 포스겐은 사염화탄소와 같은 불순물들을 함유할 수 있고, 그 결과 제조된 디아릴 카보네이트, 특히 제조된 디페닐 카보네이트 내에 불순물로서 유기 염화물의 형성을 초래한다. 높은 수준의 유기 염화물을 함유한 디페닐 카보네이트는, 상기 유기 염화물이 중합 반응에 부정적 영향을 미치고 또한 부정적인 색을 초래할 수 있기 때문에, 폴리카보네이트 합성에서 사용하기에 부적절하다. 따라서, 일반적으로 디아릴 카보네이트의 합성, 특히 디페닐 카보네이트의 합성을 위하여 저 농도의 유기 염화물 화합물을 갖는 포스겐을 사용하는 것에 관한 강력한 동기가 존재한다.
포스겐을 제조하는 일 방법에서, 일산화탄소는 촉매, 예를 들어 활성탄소 또는 실리콘 카바이드를 포함한 탄소의 존재하에서 염소와 반응된다. 반응은 강력한 발열반응이고, 보통 반응기 예를 들어, 전통적인 투관형 열교환기(shell and tube heat exchangers)와 유사하게 설계된 다관식 반응기에서 수행된다.
사염화탄소 부산물은 포스겐 반응으로부터 생길 수 있고, 50 내지 300 이상의 부피ppm의 양으로 존재할 수 있다. 사염화탄소는 복수의 반응 경로를 통해 포스겐 반응에서 형성될 수 있으며, 그 중 한 경로는 촉매 탄소의 직접 염소화를 수반한다. 포스겐 중에 불순물로서 높은 수준의 사염화탄소가 존재하는 것은 디아릴 카보네이트의 제조에서 불리할 수 있다. 많은 양의 사염화탄소의 존재는 디아릴 카보네이트 내 유기 불순물의 증가로 이어져 중합 반응에서의 촉매 활성의 감소가 유발될 수 있을 뿐만 아니라, 최종 폴리카보네이트 수지의 변색 문제를 유발할 수 있다. 미국특허 제8,044,266호에 따르면, 1 ppm의 염소화된 불순물은 중합 반응을 억제하기에 충분하지만, 색이 없는 완전 투명한 폴리카보네이트를 합성하기 위해 1 ppb 미만인 것이 바람직하다.
디페놀 카보네이트의 정제를 위한 최근의 공정들은 대부분 증류 컬럼의 케스케이드(cascade)에 기초된다. 예를 들어, 미국특허 제5,734,004호는 디페놀 카보네이트가 사이드-드로우(side-draw)로부터 증기상으로 제거되는 증류에 기초한 정제 방법을 개시한다. 미국특허 제5,734,004호 및 미국특허 제7,812,189호는 디페놀 카보네이트가 증기상의 사이드-드로우로서 얻어지는 정제 방법을 기술한다. 미국특허 제7,812,189호는 1 ppb 미만의 염화물을 포함한 고-순도의 디페놀 카보네이트를 제조할 수 있는 정제 방법을 개시한다. WO2012/0765532는 최대 10 nm의 기공 크기를 갖는 비-다공성 막 또는 나노여과 막을 사용하여 염화물, 금속류 및 다른 중(重) 오염물로부터 디페놀 카보네이트를 정제하는 것을 개시한다. EP0722931A1은 염기 성분의 존재 하에서 증류함으로써 염소화된 불순물을 미-포함하는 고-순도 디페닐 카보네이트의 제조 방법을 개시한다.
그러나, 사염화탄소를 제거하기 위한 포스겐 정제는 어려울 수 있는데, 그 이유는 값비싼 정제 장비의 제작 재료, 상기 장비를 보관하기 위한 큰 격납고(enclosures)의 필요 때문에 임의의 포스겐 공장의 작동 비용 및 설비 투자가 대부분을 차지하고, 더 나아가 상기 공정이 매우 에너지 집약적이기 때문이다. 전체적으로, 매년 제조되는 상업적 포스겐에서 생산된 부산물인 사염화탄소의 양은 약 40억 kg의 포스겐 생산을 기초로 할 때 최대 200만 kg일 수 있다.
따라서, 별도의 포스겐 정제 공정에 대한 요구 없이 디아릴 카보네이트를 제조하는 방법이 바람직하다.
카보네이트, 예를 들어 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트 및 폴리카보네이트의 제조 방법이 개시된다.
일 구현예에서, 카보네이트의 제조 방법은 반응기의 튜브에서 일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급물(feed)을 반응시켜 포스겐을 포함하는 생성 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 튜브는 그 내부에 포함된 미립자 촉매(particulate catalyst)를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부분과 접촉하고, 사염화탄소는 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 상기 생성 조성물 내에 존재하는 단계; 및 모노하이드록시 화합물을 상기 포스겐과 반응시켜 카보네이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 내용 및 다른 특징들은 하기 상세한 설명, 도면 및 실시예들에 의해 예시된다.
도 1은 미국특허 제6,399,823호에 따른 실험실 규모의 튜브 및 공업적 규모의 튜브에서의 온도 대 정규화된 길이의 그래프 실례이다.
포스겐은 전형적으로 충전층 다관식 반응기(packed bed multi-tubular reactors)로 제조된다. 전형적인 다관식 반응기, 예를 들어 포스겐 반응기로서 사용하기 위한 다관식 반응기는 촉매가 충전된 다수의 튜브를 하우징하는(housing) 쉘 및 상기 튜브 및 상기 쉘 사이에서 순환하여 반응열을 제거하는 냉매로 구성된다. 전형적인 촉매들은 열악한 열전도도를 가지며 상기 반응기의 다관식 설계는 유효 전열면적(heat transfer area)이 제한되기 때문에, 상기 반응기는 400 내지 800℃의 범위에서 최대 튜브 온도(과열점)를 가질 수 있다. 놀랍게도, 사염화탄소의 형성이 충전층의 최대 반응 온도와 직접적으로 관련되는 것으로 밝혀졌고, 이론에 구속됨 없이, 사염화탄소의 형성이 주로 이러한 과열점에서 발생하는 것으로 생각된다. 그러므로, 출원인은 사염화탄소 생산량이 감소되며 공업적 규모에서 사용될 수 있는 신규한 포스겐 반응기를 개발하였다. 예를 들어, 포스겐 반응은 1시간 당 2,000 kg (kg/hr) 이상, 구체적으로 4,000 kg/hr 이상, 더 구체적으로 4,000 내지 13,000 kg/hr 또는 4,000 내지 9,000 kg/hr의 생성물을 제조할 수 있다.
미국특허 제6,500,984호는 복합 반응기의 출구 단부(outlet end)에 위치된 제2 촉매층의 포스겐에 대한 상대적 활성이 입구 단부(inlet end)에 위치된 제1 촉매층의 포스겐의 활성에 비해 높은, 복합 촉매층을 포함한 충전층 관형 반응기 내에 불순물로서 사염화탄소를 10 부피ppm 미만으로 함유한 고 순도의 포스겐의 합성을 개시한다. 미국특허 제6,500,984호는 복합 촉매층의 사용이 고활성의 균질한 단일 촉매층에 비해, 포스겐 합성에서 형성된 사염화탄소의 양을 저온에서 약 2배 그리고 고온에서 약 5배 낮출 수 있다고 개시한다. 축방향 슬라이드 튜브(0.125" 직경) 내에 이동식 열전대가 장착된, 0.5"의 외부 직경을 갖는 충전 튜브는 본 발명의 개념의 증거를 보이기 위해 채택되었다.
출원인은 미국특허 제6,500,984호의 복합층 구성이 공업적 규모의 반응기로서 포스겐의 공업적 생산에서 사용하기 위한 스케일-업(scale-up)에 적합하지 않다는 것을 발견하였다(하기 예를 참조). 그들은, 미국특허 제6,500,984호의 복합 촉매층이 2 인치의 직경 및 8 피트(feet)의 길이를 갖는 전형적인 공업적 규모의 반응기 튜브에 적용되고 미국특허 제6,500,984호(반응물 비율, 흐름 속도, 입구 온도 등)와 동등한 조건 하에서 작동되는 경우에, 제조된 포스겐이 미국특허 제6,500,984호에서 개시된 것보다 현저히 더 높은 포스겐 농도를 가졌다는 것을 발견하였다.
이론에 의해 구속됨 없이, 출원인은 미국특허 제6,500,984호의 복합 촉매층이 스케일-업 되지 않은 이유가 충전층 내 열 제거 기간이 계속해서 길어지기 때문이라고 생각한다. 환언하면, 열 제거가 튜브 직경의 증가에 따라 덜 효율적이 된다고 생각한다. 고유의 열 제거 시간은 다음과 같이 정의될 수 있다:
Figure 112016074495954-pct00001
여기서, C pv 는 반응 혼합물의 부피 비열이고, V γ 은 반응기 부피이고, A h 는 전열면적이고, U는 촉매층에 대한 전체 전열 계수이다. 고유한 열 제거율이 고유 시간에 반비례하기 때문에, 열 제거율이 튜브 직경에 대해 역으로 변화할 것이 분명하다. 그러므로, 튜브 직경이 0.5 인치에서 2 인치로 증가하면, 촉매층은 반응 열의 제거에 있어서 덜 효율적이 될 것임이 분명하다. 이러한 열 제거 효율의 감소는 더 높은 최대 튜브 온도 프로파일을 낳아서, 과열점 형성의 높은 가능성을 갖는다.
출원인은 더 높은 최대 튜브 온도가 증가된 사염화탄소의 형성과 관련된다는 점을 추가로 발견하였다. 구체적으로, 실험실 규모의 충전층 포스겐 반응기를 사용하여, 출원인은 최대 튜브 온도가 사염화탄소의 형성과 연관된다는 점을 이어지는 수식을 통해 발견하였다:
Figure 112016074495954-pct00002
따라서, 복합 촉매층이 사용되는 경우에도, 2 인치의 공업적 규모의 반응기에서 더 높은 최대 튜브 온도는, 0.5 인치의 실험실 규모의 반응기에 비해 현저히 높은 사염화탄소 형성을 가져온다.
이에 따라, 출원인은 포스겐의 공업적 규모의 제조에 사용될 수 있으며 더 낮은 고유의 열 제거 시간을 초래하여 포스겐 내에 현저히 더 낮은 사염화탄소를 갖는, 신규한 반응기 설계를 개발하였다. 이러한 반응기 구성은 하기 a) 내지 f)를 이용함으로써 반응기 단위 부피 당 가용 전열면적을 증가시키는 것을 포함한다: a) 반응기 단위 부피 당 더 높은 유효한 전열면적을 제공할 수 있는 연장된 내부 표면적 및/또는 인서트(inserts)를 갖고 내부 핀을 구비한(internally finned) 반응기, b) 촉매층 내에 높은 열전도성 불활성 필러의 사용, c) 펠렛 열 전도성을 개선하기 위한 촉매의 변형, 및 d) 냉매로의 외부 열 전달을 개선하기 위하여, 핀을 구비한 튜브를 통해 연장된 외부 표면적을 갖는 튜브 설계, e) 전체 열 전달을 개선하기 위하여 튜브에 내부적으로 또는 외부적으로 더 큰 난류를 유도하는 것, 및 f) 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용하는 것에 의하여 반응기 단위 부피 당 가용 전열면적을 증가시키는 것을 포함한다.
따라서, 놀랍게도, 포스겐 반응기 내 과열점의 형성을 감소시키거나 제거하여 최대 반응 온도를 800℃ 미만, 예를 들어, 400℃ 이하, 구체적으로 350℃ 이하, 더 구체적으로 300℃ 이하로 하는 것이 10 부피ppm 이하, 9 부피ppm 이하, 8 부피ppm 이하, 7 부피ppm 이하, 6 부피ppm 이하, 5 부피ppm 이하, 4 부피ppm 이하, 3 부피ppm 이하, 2 부피ppm 이하, 1 부피ppm 이하, 또는 0 부피ppm의 사염화탄소를 갖는 포스겐의 형성을 가져올 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 출원인은 포스겐 반응기의 단위 부피 당 가용 전열 면적을 증가시키는 것에 의해 과열점의 형성을 감소 또는 방지할 수 있는 포스겐 반응기 및 공정을 개발하였다. 예를 들어, 전형적인 상업적 다관식 포스겐 반응기는 대략 100 m2/m3의 단위 부피당 유효 전열면적을 갖는다. 단위 부피당 벽 접촉 면적이 증가되어 층에서 반응기 벽으로의 열 전달이 증가되도록 설계된 변형된 반응기의 사용이 하기에 기술된 다양한 구현예들로 예시된다. 놀랍게도 이러한 다관식 반응기를 열 제거를 더욱 용이하게 하는 반응기 구성으로 대체 또는 변경함으로써 사염화탄소의 농도를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 반응기는 100 내지 10,000 m2/m3, 500 내지 8,000 m2/m3, 500 내지 5,000 m2/m3, 또는 1,000 내지 5,000 m2/m3의 단위 부피 당 전열 면적을 갖는 튜브 반응기일 수 있다.
이러한 결과를 달성하기 위해, 촉매를 포함하는 튜브는 변형되어 상기 촉매와는 별도로 개선된 열전도(thermal conduction)를 제공한다. 특히, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 미립자 촉매의 적어도 일부분과 접촉한다. 환언하면, 대류 튜브(convention tube)의 벽 또는 다른 구성 요소가 아닌 전도성 물질은 미립자 촉매와 접촉하여 상기 촉매와는 별도로 열전도를 개선하거나 촉매 그 자체의 열전도도를 증가시킨다.
상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매의 외부의 적어도 일부분과 접촉할 수 있다. 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매와 상기 튜브 사이의 열전도성 경로(path)를 제공할 수 있다. 상기 경로는 연속적이거나 단속적일 수 있다. 복수의 연속적인 경로가 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매의 외면의 적어도 일부분에, 즉 상기 촉매 입자의 적어도 일부분 또는 상기 촉매 입자의 응집체의 외면의 적어도 일부분 또는 둘 다에 배치된 코팅일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상기 미립자 촉매의 "외면"은 기공 개구부(pore opening) 또는 기공 자체의 표면을 포함하지 않는다. 상기 촉매 입자 또는 상기 촉매 입자의 응집체의 외면과 열전도성 코팅 사이의 접촉은 상기 입자 또는 응집체 및 상기 튜브로부터의 열전도성 경로(pathway)를 제공할 수 있다. 상기 경로가 상기 튜브 벽까지 연속적이지 않은 경우에도, 이러한 입자간(inter-particle) 접촉 또는 응집체간(inter-agglomerate) 접촉은 촉매층 내부의 열을 더욱 용이하게 발산시키고 이에 따라 상기 층 내의 과열점을 감소시키거나 방지할 수 있다.
상기 코팅은 상기 외면 상에서 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 상기 열전도성 코팅은 사용된 물질 및 원하는 수준의 전도도에 따라, 0.001 내지 1 마이크로미터, 구체적으로, 0.01 내지 0.1 마이크로미터의 코팅 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅 두께는 균일하거나 변할 수 있다. 이러한 코팅의 침착 방법은 예를 들어, 화학 기상 증착, 용사(thermal spraying), 딥 코팅 또는 분말 코팅일 수 있다. 특정 방법이 부분적으로 선택되어 촉매 기공 개구부의 실질적인 차단 또는 기공 표면의 코팅을 감소시키거나, 최소화시키거나, 또는 방지한다. 촉매 기공 개구부의 일부 차단 또는 기공 표면의 코팅은 촉매의 활성에 상당히 부정적으로 영향을 주지 않고 일어날 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
복수의 연속적인 경로는 충전된 촉매층 내부에 배치되고 상기 촉매 입자 또는 응집체의 외면의 적어도 일부분과 접촉하는 열전도성 3차원 메쉬에 의해 제공될 수 있다. 상기 메쉬 개구부는 임의의 구성 (원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 등)을 가질 수 있고, 상기 개구부의 크기는 원하는 정도의 접촉 및 열전도도를 제공하도록 선택될 수 있다. 상기 메쉬는 규칙적(예를 들어, 직물(woven)) 또는 불규칙적(예를 들어, 부직포(nonwoven felt))일 수 있다. 일반적으로 상기 개구부는 상기 미립자 촉매의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 가질 수 있다.
복수의 연속적인, 열전도성 경로가 열전도성 미립자 물질과 상기 미립자 촉매를 혼합함으로써 제공될 수 있다. 열전도성 미립자 물질 및 미립자 촉매는 충전층으로 반응기 내에 배치되거나 반응기의 벽 상에 배치될 수 있다. 상기 열전도성 미립자 물질의 평균 직경이 촉매 입자 또는 촉매 입자 덩어리의 평균 직경의 ±20% 또는 ±10% 이내일 수 있지만, 상기 열전도성 미립자 물질은 임의의 크기의 불규칙하거나 규칙적인 것을 포함하는 임의의 형상, 예를 들어, 구형, 타원형 등일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 형상 및 크기는 미립자 촉매에 의한 밀집 충전(close packing)을 제공하도록 선택된다. 상기 열전도성 미립자 물질은 무작위로 분포되거나 패턴을 가지고(in a pattern) 분포될 수 있다. 상기 열전도성 미립자 물질이 튜브의 표면까지의 연속적인 경로를 제공하지 않는 경우라도, 이는 층 내에 열을 분산시키는 기능을 할 수 있고, 따라서 예를 들어, 상기 열전도성 미립자 물질들을 사용하지 않는 층들과 비교하여, 반응기 내의 과열점들을 감소시키거나, 최소화하거나, 또는 제거할 수 있다.
메쉬 개구부의 평균 직경이 열전도성 미립자 물질의 평균 직경보다 작은 경우, 열전도성 메쉬의 시트(sheet)는 충전층 내에 또는 벽에 배치되어 열전도성 물질들을 제자리에 유지시킬 수 있다. 대안적으로, 상술된 바와 같은 열전도성, 3차원 메쉬는 상기 미립자 열전도성 물질 및 상기 미립자 촉매를 함유하는 충전된 촉매층 내에 배치되어 열전도성 경로를 제공할 수 있다.
상기 촉매의 열 전도도를 증가시키는 다른 방법은 촉매 그 자체 내에 열전도성 물질의 함량을 증가시키는 것이다. 예를 들어, 탄소 촉매는 상기 촉매의 1,000 중량ppm 이하의 총량으로 1종 이상의 열전도성 물질을 본질적으로(inherently) 함유할 수 있다. 상기 열전도성 물질의 수준을 10,000 중량ppm 이상, 또는 100,000 중량ppm 이상으로 증가시키는 것은 열전도성 물질과 촉매 사이의 접촉을 증가시킬 수 있고, 이로 인해 촉매의 열전도도를 증가시킬 수 있다. 도핑된 열전도성 물질의 양은 바람직하게는 촉매 활성 또는 생성물 순도에 상당히 부정적으로 영향을 미치는 수준 아래이다. 도핑된 열전도성 물질의 존재가 튜브의 표면까지 연속적인 경로를 제공하지 않는 경우라도, 촉매층 내에 열을 분산시키는 기능을 할 수 있고, 이에 따라 반응기 내의 과열점을 감소시키거나, 최소화하거나, 또는 제거할 수 있다.
상술한 방법들의 임의의 조합, 예를 들어, 코팅된 미립자 촉매 및 미립자 열전도성 물질의 조합, 선택적으로 도핑된 열전도성 촉매가 함께 사용될 수 있다.
2 W/(m·K) 초과, 15 W/(m·K) 초과, 50 W/(m·K) 초과, 또는 100 W/(m·K) 초과의 열전도도를 갖는 다양한 열전도성 물질들이 사용될 수 있다. 상기 열전도성 물질은 200 W/(m·K) 초과의 열 전도도를 가질 수 있다. 이러한 열전도성 물질의 예로는 알루미늄, 알루미늄 황동, 알루미늄 산화물, 안티몬, 베릴륨, 베릴륨 산화물, 황동, 청동, 카드뮴, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 강(carbon steel), 구리, 금, 이리듐, 철, 납, 마그네슘, 몰리브덴, 니켈, 은, 강, 스테인리스 강, 및 크롬 니켈 강(Chrome Nickel Steel)(18 중량% Cr, 8 중량% Ni)을 포함한다. 다양한 금속들의 합금을 포함한, 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 또한, 촉매 활성, 반응기 기능(functioning), 생성물 수율, 또는 생성물 순도에 상당히 부정적으로 영향을 주지 않도록 열전도성 물질이 더 선택된다.
전술한 방법들은 다관식 반응기의 사용에 쉽게 맞춰질 수 있고, 다관식 반응기는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 임의의 수의 튜브, 예를 들어, 종종 "쉘"로 일컫는 외부 튜브 내에 위치한 1 내지 1,200, 구체적으로 2 내지 250, 더욱 구체적으로 3 내지 200, 더더욱 구체적으로 1 내지 200, 더욱더 구체적으로 1 내지 150, 또는 1 내지 100개의 내부 튜브를 포함할 수 있다. 냉매는 상기 쉘과 마이크로튜브(microtube) 사이에 위치할 수 있다.
각각의 튜브는 독립적으로 6 밀리미터(mm) 이상, 예를 들어, 8 mm 이상, 구체적으로 10 mm 이상, 및 더욱 구체적으로 12 mm 이상의 평균 단면 직경을 가질 수 있다. 각각의 튜브는 독립적으로 예를 들어, 상기 반응의 처리량(throughput)에 따라 20 mm 이상, 구체적으로 40 mm 이상, 더욱 구체적으로 80 mm 이상, 또는 그 이상의 평균 단면 직경을 가질 수 있다. 각각의 튜브는 독립적으로 500 mm 이하, 예를 들어, 250 mm 이하, 구체적으로 100 mm 이하, 더욱 구체적으로 50 mm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 채널(channel)의 단면 형상은 직사각형, 정사각형, 원형, 계란형(ovoid), 타원형(elliptical), 또는 임의의 다른 규칙적이거나 불규칙적인 형상(geometry)일 수 있다. 상기 형상이 원형이 아닌 경우, "평균 마이크로튜브 채널단면 직경(average microtube channel cross-sectional diameter)"은 실제 단면 형상과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 지칭한다.
상기 반응기에서 촉매의 위치는 상기 반응으로부터 냉각 액체(cooling liquid)로의 열전달에 추가로 상당한 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 반응기 튜브의 벽에 침착될 수 있다(즉, 직접 접촉될 수 있다). 일 구현예에서, 상기 침착된 촉매는 충전층과 결합하여 사용될 수 있다. 그러나, 상기 침착된 촉매가 포스겐을 제조하는 반응에 사용된 유일한 촉매인 경우 더 우수한 열전달이 얻어질 수 있다. 상기 촉매가 상기 튜브 또는 채널 내에 충전되는 대신 상기 튜브 또는 채널 벽에 침착될 수 있다는 사실은 막힘(plugging)의 감소를 초래할 수 있다. 이론에 구속됨 없이, 상기 촉매 입자들은 주로 서로 접촉하기 보다는 상기 반응기와 직접 접촉하기 때문에 상기 침착된 촉매는 상기 반응기로부터의 열 제거를 용이하게 할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 침착된 촉매는 임의의 상기 반응기 및 튜브 구성에서 사용될 수 있다.
따라서, 튜브 반응기는, 쉘 및 상기 쉘 내에 위치한 튜브를 포함할 수 있고, 상기 쉘과 상기 튜브 사이에 냉매를 구비하고, 상기 튜브는 그 내부에 배치된 일산화탄소 및 염소를 포스겐으로 전환하는데 효과적인 미립자 촉매를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부분과 접촉하고, 상기 미립자 촉매와 상기 튜브 사이에 열전도성 경로를 선택적으로 제공할 수 있다. 상기 열전도성 물질은 2 W/(m·K) 초과, 또는 15 W/(m·K) 초과, 또는 100 W/(m·K) 초과, 또는 200 W/(m·K) 초과의 열 전도도를 가질 수 있다. 이는 상기 촉매 입자의 외면의 적어도 일부분, 촉매 입자의 응집체의 외면의 적어도 일부분, 또는 둘 다에 배치된 코팅일 수 있고, 0.001 내지 1 마이크로미터의 코팅 두께를 가질 수 있으며, 상기 코팅은 화학 기상 증착, 용사(thermal spraying), 딥 코팅, 또는 분말 코팅에 의해 침착될 수 있다. 대안적으로, 또는 이에 더하여, 상기 열전도성 미립자 물질은 열전도성의, 3차원 메쉬일 수 있고, 선택적으로 상기 메쉬의 상기 개구부는 미립자 촉매의 응집체의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 가질 수 있거나; 또는 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매 내에 분포되고 상기 미립자 촉매와 접촉할 수 있는 미립자 물질일 수 있으며, 선택적으로 상기 열전도성 미립자 물질 및 상기 미립자 촉매는 상기 튜브 내에 배치된 메쉬에 의해 더 접촉된다. 상기 열전도성 물질은 상기 촉매의 10,000 중량ppm 이상, 또는 상기 촉매의 100,000 중량ppm 이상의 양으로 촉매에 도핑될 수 있다.
일산화탄소 및 염소 사이의 반응을 용이하게 하는 다양한 촉매들이 앞서 기술한 방법 및 반응기에서 사용될 수 있다. 촉매는 탄소-함유 촉매, 예를 들어 활성탄일 수 있다. 탄소는 예를 들어, 나무, 토탄(peat), 석탄, 코코넛 껍질, 뼈, 갈탄, 석유계 잔여물, 당 등, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함한 조합으로부터 유래될 수 있다. 탄소 촉매는 미립자 형태, 예를 들어, 분말, 과립, 펠렛 등, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함한 조합일 수 있다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 측정법에 의해 측정된 탄소 표면적은 100 m2/g 이상, 구체적으로 300 m2/g 이상, 더 구체적으로 1,000 m2/g 이상일 수 있다. BET 측정법에 의해 측정된 탄소 표면적은 100 내지 2,000 m2/g, 구체적으로 550 내지 1,000 m2/g일 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 탄소 촉매의 예는 Barnebey SutcliffeTM, DarcoTM, NucharTM, Columbia JXNTM, Columbia LCKTM, Calgon PCBTM, Calgon BPLTM, WestvacoTM, NoritTM, 및 Barnebey Cheny NBTM를 포함한다.
촉매는 산화적으로 안정한 촉매(oxidatively stable catalyst)일 수 있다. "산화적으로 안정한"은 촉매가 하기 온도 및 시간 동안 공기 중에서 순차적으로 가열되는 경우에 12 중량% 이하로 소실되는 것을 의미한다: 125℃에서 30분 간, 200℃에서 30분 간, 300℃에서 30분 간, 350℃에서 45분 간, 400℃에서 45분 간, 450℃에서 45분 간, 및 500℃에서 30분 간. 공기 중에서 탄소 샘플의 가열이 미치는 효과를 평가하기 위하여 이러한 일련의 시간 및 온도 조건이 열중량분석(TGA)을 사용하여 진행될 수 있다.
촉매는 1,000 중량ppm 이하의 함량의 활성 금속을 포함할 수 있다. 상기 활성 금속은 주기율표의 3족 내지 10족의 하나 이상의 전이 금속, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 촉매는 철을 포함하지 않을 수 있고, 여기서, 철을 포함하지 않는 것은 촉매가 100 중량ppm 이하, 구체적으로 0 내지 50 중량ppm의 철을 포함하는 것을 의미한다. 이와 유사하게, 촉매는 200 중량ppm 이하, 구체적으로 100 중량ppm 이하의 황 및/또는 200 중량ppm 이하, 구체적으로 100 중량ppm 이하의 인을 포함할 수 있다. 1,000 ppm 이하의 활성 금속을 포함하는 탄소 촉매는 산 세척에 의해 얻을 수 있다(예를 들어, 탄소는 염산으로 처리되거나, 염산으로 처리된 후 불산으로 처리됨).
촉매는 3차원 매트릭스를 갖는 다공성 탄소질 재료를 포함한 복합 탄소일 수 있으며, 상기 다공성 탄소질 재료는 가스상 또는 증기상(vaporous) 탄소-함유 화합물(예를 들어, 탄화수소)을 다량의 탄소질 재료(예를 들어, 카본 블랙)의 과립 안으로 도입하는 단계; 상기 탄소-함유 화합물을 분해하여 탄소를 상기 과립의 표면 상에 증착하는 단계; 및 얻은 재료를 수증기(steam)를 포함하는 활성화 가스로 처리하여 상기 다공성 탄소질 재료를 제공하는 단계에 의해 얻어진다. 이에 따라, 촉매로서 적합한 탄소-탄소 복합재가 형성된다. 이러한 다공성 탄소-탄소 복합물은 BET 측정법으로 측정하였을 때, 10 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있고, (1) 3.5 이하, 구체적으로 2.0 이하, 더 구체적으로 1.0 이하, 보다 더 구체적으로 0 내지 1.0의 매크로기공(macropore)에 대한 마이크로기공(micropore)의 비율; 및 (2) 다음 온도 및 시간 동안 공기 중에서 순차적으로 가열한 경우, 16 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하, 더 구체적으로 5 중량% 이하의 소실을 포함할 수 있다: 125℃에서 30분 간, 200℃에서 30분 간, 300℃에서 30분 간, 350℃에서 45분 간, 400℃에서 45분 간, 450℃에서 45분 간, 및 500℃에서 30분 간. 이러한 촉매는 1,000 ppm 이상의 함량으로 활성 금속을 포함할 수 있다. 공기 중에서 탄소 샘플의 가열이 미치는 효과를 평가하기 위하여 이러한 일련의 시간 및 온도 조건이 열중량분석(TGA)을 사용하여 진행될 수 있다. 용어 "마이크로기공"은 20 Å 이하의 기공 크기를 의미하고, 용어 "매크로기공"은 20 Å 초과의 기공 크기를 의미한다. 총 기공 부피 및 기공 부피 분포는 예를 들어, 다공성 측정(porosimetry)와 같은 방법에 의해 측정될 수 있다. 마이크로기공 부피(cc/g)가 총 기공 부피(cc/g)로부터 차감되어 매크로기공 부피가 결정될 수 있다. 이후에, 마이크로기공 대 매크로기공의 비율이 계산될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 다공성 탄소의 예는 Calgon X-BCPTM 및 CalsicatTM를 포함한다.
촉매는 탄화규소 촉매를 포함할 수 있다. 탄화규소 촉매는 BET 측정법에 의해 측정하였을 때, 10 m2/g 이상, 구체적으로 20 m2/g 이상, 더 구체적으로 100 m2/g 이상, 더 구체적으로 300 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 실리콘 함량은 10 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하일 수 있다. 실리콘 카바이드 촉매는 예를 들어, 일산화규소를 미분된 탄소(예를 들어, 0.1 중량% 이하의 회분(ash content)을 포함하는 것)와 접촉시키는 단계를 포함하는 공정을 사용하거나, 또는 일산화규소 증기(SiO)를 탄소와 반응시키는 단계에 의해 제작될 수 있다.
상기 반응기의 각각의 튜브는 하나 이상의 촉매 영역을 포함할 수 있다. 앞서 간략히 기술한 바와 같이, 촉매가 튜브의 표면 상에 침착되는 경우에, 튜브는 촉매를 덜 포함하며, 공급 단부 위치에 또는 그 앞에 위치되는 제1 촉매 영역을 포함할 수 있다. 튜브는 상기 제1 촉매에 비해 더 높은 농도로 동일하거나 상이한 촉매를 포함할 수 있으며, 출구 단부 위치에 또는 그 앞에 위치된 제2 촉매 영역을 더 포함할 수 있다. 상기 열전도성 물질은 상기 제1 촉매 영역 및/또는 상기 제2 촉매 영역에 위치될 수 있다. 2개의 촉매 영역은 순차적으로 위치될 수 있다. 대안적으로, 상기 침착은 점진적으로 증가될 수 있으며, 이에 따라 촉매 농도가 각각의 촉매 영역을 따라 제1 촉매 영역의 시작부에서 저-활성이 존재하고 상기 제2 촉매 영역에서 고-활성이 위치된, 평활(예를 들어, 선형 또는 비-선형 구배) 또는 단계적인 구배를 형성한다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 미국특허 제6,500,984호에 기술된 바와 같이, 충전층 내에 저활성 촉매 및 고활성 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 제1 활성을 갖는 제1 촉매를 포함하며, 공급 단부 위치에 또는 그 앞에 위치된 제1 촉매 영역을 포함할 수 있다. 반응기는 상기 제1 촉매의 활성에 비해 더 높은 제2 활성을 갖는 동일하거나 상이한 촉매를 포함할 수 있으며, 출구 단부 위치에 또는 그 앞에 위치된 제2 촉매 영역을 더 포함할 수 있다. 2개의 촉매 영역은 순차적으로 위치될 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 촉매의 적어도 일부분은 상기 제2 촉매와 서로 혼합될 수 있으며, 이에 따라 촉매의 활성이 각각의 촉매 영역을 따라 제1 촉매 영역의 시작부에서 저-활성이 존재하고 상기 제2 촉매 영역에서 고-활성이 위치된, 평활 또는 단계적인 구배를 형성한다.
KR1998700231A에서 기술된 바와 같이, 반응기는, 반응 조건하에서 반응하지 않고 포스겐 합성 반응을 촉진시키거나 억제하지 않는 불활성 필러로 희석된 촉매를 포함할 수 있으며, 공급 단부에 위치된 제1 촉매 영역을 포함할 수 있다. 반응기는 상기 제1 촉매 영역에서의 불활성 필러에 비해 덜 불활성인 필러로 희석된 동일하거나 상이한 촉매를 포함할 수 있으며, 출구 단부에 위치된 제2 촉매 영역을 더 포함할 수 있다. 유사하게, 반응기는 불활성 필러로 희석된 촉매를 함유하는 제1 촉매 영역 및 불활성 필러로 희석되지 않은 동일하거나 상이한 촉매를 함유한 제2 촉매 영역을 포함할 수 있다. 상기 불활성 필러는 촉매 입자들 중에 고르게 분포될 수 있고, 2개의 촉매 영역들은 제1 촉매 영역 내에 불활성 필러를 함유하는 촉매가 놓이고, 이어서 덜 불활성인 필러를 함유하는 제2 촉매 영역 내에 촉매가 순차적으로 놓일 수 있다. 대안적으로, 불활성 필러는 각각의 촉매 영역 내의 촉매 입자들 사이에서, 제1 촉매 영역의 시작부에 불활성 필러가 최대 농도로 존재하고 제2 촉매 영역의 단부에서 불활성 필러의 최소 농도가 도달될 때까지 불활성 필러의 농도가 점진적으로 감소하는 구배로 분포될 수 있다. 불활성 필러는 제1 촉매 영역 내의 촉매 입자들 사이에서, 제1 촉매 영역의 시작부에서 불활성 필러가 최대 농도로 존재하고 제1 촉매 영역의 단부에서 불활성 필러의 최소 농도가 도달될 때까지 불활성 필러의 농도가 점진적으로 감소하는 구배로 분포될 수 있고, 제2 촉매 영역은 불활성 필러를 함유하지 않는다. 충전층으로부터의 생성물 가스의 출구 또는 출구 지점과 인접한 촉매의 일부는 불활성 필러로 희석되지 않을 수 있지만, 반응 가스와 촉매가 접촉하는 개시 지점과 더 인접한 촉매의 임의의 나머지 부분은 불활성 필러로 희석될 수 있다. 통상의 기술자는 임의의 촉매 영역에서 임의의 필러의 분포가 균질하거나, 또는 구배를 갖거나, 또는 균질과 구배 중간쯤, 예를 들어 단계적 구배를 가질 수 있다고 인식할 것이다.
불활성 필러는 저 다공성 재료, 예를 들어, 세라믹, 그래파이트, 유리상 탄소, 유리, 석영, 금속, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 상기 재료는 재료의 부피당 기공 부피로서, 0.8 vol/vol 이하, 구체적으로 0.6 vol/vol 이하, 또는 더욱 구체적으로 0.1 내지 0.5 vol/vol, 예를 들어, 0.4 vol/vol의 다공성을 가질 수 있다. 적절한 금속은 반응 조건 하에서 반응성을 갖지 않고, 더 구체적으로 반응 조건 하에서 염소, 일산화탄소, 또는 포스겐에 대하여 반응성을 갖지 않는 것을 포함한다. 예를 들어, 불활성 금속 필러는 스테인레스 강; 티타늄; 니켈; 철 및 크롬을 포함한 니켈 합금(예를 들어, INCONELTM), 또는 몰리브덴 및 크롬을 포함한 니켈 합금(예를 들어, HASTELLOYTM)을 포함하나, 이에 한정되지 않는 금속 합금; 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 적절한 불활성 필러는 그 자체가 반응 조건 하에서 상당한 비율로 반응하지 않고, 포스겐 합성 반응을 촉진하거나 억제하지 않는 점에서 적어도 실질적으로 불활성이다. 본 명세서에서 실질적으로 불활성은, 필러가 포스겐 생성물에 관한 사양 범위(specification range)를 벗어나는 부산물의 농도를 제조하지 않는다는 것을 의미한다.
포스겐을 제조하는데 사용된 일산화탄소 및 염소 가스는 고순도급 일 수 있다. 일산화탄소는 현지의 생성 공장으로부터 공급될 수 있고, 미량의 불순물, 예를 들어, 수소, 메탄, 휘발성 황 화합물 및 질소를 포함할 수 있다. 포스겐 생성물 스트림으로부터 회수된 재생된 일산화탄소는 또한 일산화탄소-포함 공급 스트림의 일부로서 채용될 수 있다.
일산화탄소 및 염소는 등몰량(equimolar amount)으로 반응기에 도입되거나 또는 과몰량(molar excess)의 염소로 도입될 수 있다. 예를 들어, 일산화탄소 대 염소의 몰비는 1.00:1 내지 1.25:1, 구체적으로 1.01 내지 1.20:1, 더 구체적으로 1.01:1 내지 1.21:1, 보다 더 구체적으로, 1.02:1 내지 1.12:1, 보다 더 구체적으로, 1.02:1 내지 1.06:1일 수 있다.
반응기의 초기 공급물은 모든 유형의 일산화탄소 및 모든 유형의 염소 반응물을 포함할 수 있다. 유사하게, 모든 유형의 염소가 첨가될 수 있으며, 이때 일산화탄소 제1량은 제1 단계 반응 영역에서 도입될 수 있고, 일산화탄소 제2량은 적어도 하나의 하류 반응 영역에서 도입될 수 있다. 적어도 하나의 하류 반응 영역은 상기 제1 반응 영역과 연속적인 연결 관계를 가질 수 있고, 일산화탄소 대 염소의 초기 몰비는 1 미만, 구체적으로 0.999:1 내지 0.2:1, 더 구체적으로 0.999:1 내지 0.5:1, 보다 더 구체적으로 0.999:1 내지 0.8:1, 더 구체적으로 0.999:1 내지 0.95:1, 더 구체적으로 0.999:1 내지 0.98:1일 수 있다.
반응기는 내부식성 재료를 포함할 수 있거나, 또는 내부식성 재료로 안을 댈 수 있다. 내부식성 재료는 염소, 일산화탄소, 및 포스겐(예를 들어, 세라믹, 스테인레스 강, 티타늄, 니켈, 또는 철 및 크롬을 포함한 니켈 합금(예를 들어, INCONEL), 또는 몰리브덴 및 크롬을 포함한 니켈 합금(예를 들어, HASTELLOY)을 포함하나, 이에 한정되지 않는 금속 합금)에 실질적으로 불활성인 재료이다.
본원 방법에 의해 제조된 포스겐은 다양한 공업적 공정, 예를 들어, 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 폴리카보네이트 등의 제조에서 사용될 수 있다.
디아릴 카보네이트를 제조하는 방법은 방향족 모노히드록시 화합물과 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 포스겐을 반응시키는 단계를 포함한다. 포스겐은 액체 상태, 가스상 상태에서 사용되거나, 불활성 용매 중에서 사용될 수 있다.
방향족 모노히드록시 화합물은 1 내지 3개의 할로겐, C1-6 알콕시기, 시아노기, C1-6 알콕시카보닐기, C6-12 아릴옥시카보닐기, C1-6 아실옥시기, 또는 니트로기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C6-12 방향족 모노히드록시 화합물을 포함하되, 임의의 치환된 탄소는 원자가를 초과하지 않는다. 예로는 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-브로모페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-큐밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀, p-이소노닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 및 메틸 살리실레이트를 포함한다. 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다.
포스겐 및 방향족 모노히드록시 화합물 간의 반응은 알려져 있고, 예를 들어 미국특허 제4,016,190호, 제4,697,034호, 제5,167,946호, 제5,424,473호, 제5,900,501호, 제6,348,613호, 및 제8,518,231호에 기술되어 있다.
반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 선행 문헌에 개시된 것들을 포함한다. 예시적인 공정에서, 포스겐 및 방향족 모노히드록시 화합물의 반응은 상 계면 공정(phase boundary process)에서 수행되며, 상기 공정에서, 포스겐은 염기 조건하에서 그리고 선택적으로 염기 촉매의 조건하에서, 방향족 모노히드록시 화합물과 반응된다.
포스겐과 방향족 모노히드록시 화합물의 반응을 위한 염기는 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, Na, K, 및/또는 Li 수산화물이다. 소듐 수산화물 용액이 구체적으로 언급된다. 염기는 수용액 중량을 기준으로 10 내지 25% 강도로 사용될 수 있다.
사용된 염기 촉매는 개방-쇄(open-chain) 또는 고리형일 수 있고, tert-아민, N-알킬피페리딘, 및/또는 오늄 염을 포함한다. 촉매는 용액 중량을 기준으로 1 내지 55% 강도로 사용될 수 있다. 첨가된 촉매의 양은 사용된 방향족 모노히드록시 화합물의 총 몰수를 기준으로, 0.0001 몰 내지 0.1 몰일 수 있다.
오늄 염은 NR4X와 같은 화합물을 나타내며, 이때, 라디칼 R은 서로 독립적으로 H 및/또는 알킬 및/또는 아릴 라디칼일 수 있고, X는 음이온, 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드이다.
질소함유 촉매로서 예를 들어, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 및 N-에틸피페리딘이 구체적으로 언급된다.
선택적으로, 불활성 유기 용매가 존재할 수 있다. 용매의 예는 방향족 용매, 할로겐화 (구체적으로 염소화) 지방족 또는 방향족 용매, 또는 전술한 것들 중 적어도 1종을 포함한 조합을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 톨루엔, 디클로로메탄, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔, 또는 전술한 것들 중 적어도 1종을 포함한 조합이다. 디클로로메탄이 구체적으로 언급된다.
상 경계 공정(phase boundary process)에 따른 반응을 수행하기 위한 조건은 예를 들어, 미국특허 제4,016,190호, 미국특허 제8,518,231호, EP1219589, EP 1216981, EP 1216982 및 EP 784048에 기술되어 있다.
선택적으로, 포스겐 및 방향족 모노히드록시 화합물의 반응은 불균일 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 불균일 촉매는 알려져 있고, EP483632, 미국특허 제5,478,961호, 제5,239,105호, 및 제5,136,077호에 기술되어 있다.
디알킬 카보네이트의 제조 방법은 알킬 모노히드록시 화합물과 포스겐을 반응시키는 단계를 포함한다. 포스겐은 액체 상태 또는 가스상 상태로 사용되거나 불활성 용매 중에서 사용될 수 있다.
알킬 모노히드록시 화합물은 선형 및 분지형 C1-12 지방족 알코올 및 C4-8 시클로지방족 알코올의 모든 이성질체들을 포함하며, 이들 각각은 1 내지 3개의 할로겐, C1-6 알콕시기, 시아노기, C1-6 알콕시카보닐기, C6-12 아릴옥시카보닐기, C1-6 아실옥시기, 또는 니트로기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 임의의 치환된 탄소는 원자가(valence)를 초과하지 않는다. 알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 알릴 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-부텐-1-올, 아밀 알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 및 4-헵탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 3-메틸시클로펜탄올, 3-에틸시클로펜탄올, 3-메틸시클로헥산올, 2-에틸시클로헥산올(이성질체들), 2,3-디메틸시클로헥산올, 1,3-디에틸시클로헥산올, 3-페닐시클로헥산올, 벤질 알코올, 2-펜에틸알코올, 및 3-페닐프로판올을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 상기 알칸올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 또는 3-부탄올이다. 메탄올이 구체적으로 언급된다.
반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 기술자가 과도한 실험 없이 알 수 있다.
필요하다면, 디알킬 카보네이트가 디아릴 카보네이트로 전환될 수 있다. 예를 들어, 디알킬 카보네이트는 에스테르교환(transesterification) 촉매의 존재하에서 페놀을 포함하는 본 명세서에 설명된 방향족 모노히드록시 화합물과 반응하여, 알킬 아릴 카보네이트(예, 페닐 메틸 카보네이트("PMC")) 및 지방족 모노히드릭 알코올(예, 메탄올)을 제조할 수 있다. 제2 단계에서, 이분자의 알킬 아릴 카보네이트는 불균등화 반응을 거쳐서 일분자의 디아릴 카보네이트(예, DPC) 및 일분자의 시작 물질 디알킬 카보네이트(예, DMC)를 제조할 수 있다. 촉매의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염기성 화합물, 예를 들어, 수소화물, 수산화물, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 및 아미드; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염기성 화합물, 예를 들어, 카보네이트, 비카보네이트, 및 유기산 염; 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 및 벤질디에틸아민; 질소-함유 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 피리미딘, 피라진, 및 트리아진; 시클릭 아미딘, 예를 들어, 디아조바이시클로운데센(DBU), 및 디아조바이시클로노넨(DBN); 주석 화합물, 예를 들어, 트리부틸메톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 디부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 클로라이드, 및 주석 2-에틸헥사노에이트; 아연 화합물, 예를 들어, 디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 및 디부톡시아연; 알루미늄 화합물, 예를 들어, 알루미늄 트리메톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 및 알루미늄 트리부톡사이드; 티타늄 화합물, 예를 들어, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디클로로디메톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 티타늄 아세테이트, 및 티타늄 아세틸아세토네이트; 인 화합물, 예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄 할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄 할라이드, 및 트리페닐메틸포스포늄 할라이드; 지르코늄 화합물, 예를 들어, 지르코늄 할라이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 알콕사이드, 및 지르코늄 아세테이트; 및 납 및 납-함유 화합물, 예를 들어, 납 옥사이드(예를 들어, PbO, PbO2, 및 Pb3O4), 납 술파이드(예를 들어, PbS, Pb2S3, 및 PbS2), 및 납 수산화물(예를 들어, Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2], 및 Pb2O(OH)2)을 포함한다. 구체적으로 언급되는 촉매는 티타늄 화합물, 예를 들어, 티타늄 테트라페녹사이드, 티타늄 이소프로필레이트, 티타늄 테트라클로라이드, 유기주석 화합물, 및 구리, 납, 아연, 철, 및 지르코늄의 화합물, 및 전술한 것들 중 적어도 1종을 포함한 조합을 포함한다. 구체적으로 언급되는 촉매는 티타늄 화합물, 예를 들어, 티타늄 테트라페녹사이드, 티타늄 이소프로필레이트, 티타늄 테트라클로라이드, 유기주석 화합물, 및 구리, 납, 아연, 철, 및 지르코늄의 화합물, 및 전술한 것들 중 적어도 1종을 포함한 조합을 포함한다.
폴리카보네이트의 중합에서, 디히드록시 화합물은 카보네이트 공급원으로서 포스겐과의 반응물로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미한다:
Figure 112016074495954-pct00003
(1)
상기 화학식 (1)에서, R1기의 총 개수의 적어도 60 퍼센트는 방향족기이거나, 각각의 R1은 적어도 1종의 C6-30 방향족기를 함유한다. 구체적으로, 각각의 R1은 디히드록시 화합물, 예를 들어 하기 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물 또는 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유래될 수 있다.
Figure 112016074495954-pct00004
(2)
Figure 112016074495954-pct00005
(3)
상기 화학식 (2)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어, 브로민, C1-10 히드로카빌기, 예를 들어 C1-10 알킬, 할로겐-치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐-치환된 C6-10 아릴이고, n 은 0 내지 4이다.
상기 식(3)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬기이고; p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 탄소 각각의 원자가는 수소로 채워진다. 일 구현예에서, p 및 q는 각각 0이거나, 또는 p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각, 각각의 아릴렌기 상에서 히드록시기에 대해 메타 위치에 배치된 C1-3 알킬기, 구체적으로 메틸이다. Xa는 히드록시 치환된 방향족기 2개를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타, 또는 파라(구체적으로, 파라)로 위치하며, 예를 들어, 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있으며, 상기 C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족(non-aromatic)일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴; 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬이다), 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기이다)일 수 있다.
구체적인 디히드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 비스페놀 화합물, 예를 들어, 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조퓨란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카바졸; 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등.
구체적인 디히드록시 화합물은 레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A" 또는 "BPA", 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고, Y1은 화학식 (3)의 이소프로필리덴이다), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘 (N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP", 또는 3,3-비스(4-히드록시페닐)2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려져 있음), 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(DMBPC), 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(이소프론 비스페놀)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트(여기서, 상기 폴리머 내의 각각의 R1은 동일하다), 상기 카보네이트 내에 상이한 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머("코폴리카보네이트"), 및 카보네이트 단위체 및 다른 유형의 폴리머 단위체, 예를 들어, 폴리실록산 단위체, 에스테르 단위체 등을 포함한 코폴리머를 포함한다.
폴리카보네이트는 계면 중합 공정에 의해 또는 연속적 용융 공정일 수 있는 용융 중합 공정에서 제조될 수 있다. 계면 중합에 대한 반응 조건은 달라질 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물을 수성 NaOH 또는 KOH 중에 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 수불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 상기 반응물을, 예를 들어, 3차 아민과 같은 촉매 또는 상전이 촉매의 존재 하에, 예를 들어 8 내지 10의 제어된 pH 조건 하에서 카보네이트 전구체, 예를 들어, 포스겐 또는 디아릴 카보네이트와 접촉시키는 단계를 포함한다. 수불혼화성 용매는 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등일 수 있다.
계면 중합에서 사용될 수 있는 3차 아민 중에는 지방족 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민 및 트리부틸아민, 시클로지방족 3차 아민, 예를 들어, N,N-디에틸-시클로헥실아민, 및 방향족 3차 아민, 예를 들어, N,N-디메틸아닐린이 있다. 사용될 수 있는 상전이 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 또는 상이하며, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자, 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 예는, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
대안적으로, 용융 공정은 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에서 디히드록시 반응물 및 디아릴 카보네이트를 용융 상태에서 공동-반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응은 전형적인 중합 장치, 예를 들어 연속 교반 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기, 와이어 웨팅 펄 중합장치(wire wetting fall polymerizers), 프리 펄 중합장치(free fall polymerizers), 와잎 막 중합장치(wiped film polymerizers), BANBURY 혼합장치, 일축 또는 이축 압출기, 또는 전술한 것들 중 하나 이상의 조합에서 수행될 수 있다. 휘발성 모노히드릭 페놀은 용융 반응물로부터 증류에 의해 제거되고, 폴리머는 용융 잔여물로 분리된다. 용융 중합은 회분식 공정 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 어느 경우에서든, 사용되는 용융 중합 조건은 2개 이상의 별개의 반응 단계를 포함할 수 있으며, 예를 들어 출발 디하이드록시 방향족 화합물 및 디아릴 카보네이트를 올리고머성 폴리카보네이트로 전환하는 제1 반응 단계, 및 상기 제1 반응 단계로부터 형성된 올리고머성 폴리카보네이트를 고분자량 폴리카보네이트로 전환하는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 이러한 "단계화된" 중합 반응 조건은, 출발 모노머가 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 그 안에 형성된 올리고머성 폴리카보네이트가 연속적으로 1개 이상의 하류 반응기로 이송되어 상기 올리고머성 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환되는 연속 중합 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머성 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 달톤의 수평균분자량을 갖는다. 하나 이상의 연속 중합 단계에서 상기 폴리카보네이트의 수평균분자량(Mn)은 8,000 내지 25,000 달톤으로 증가된다(폴리카보네이트 표준을 사용함). 전형적으로, 상기 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물인 디하이드록시 방향족 화합물 및 디아릴 카보네이트는 용융 상태에 있다. 반응 온도는 100℃ 내지 350℃, 구체적으로는 180℃ 내지 310℃일 수 있다. 압력은 대기압력, 초대기압력(supra-atmospheric pressure), 또는 반응의 초기 단계에서는 대기압력 내지 15 torr의 압력의 범위 및 이후 단계에서는 감소된 압력(예를 들어, 0.2 내지 15 torr)일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 0.1 시간 내지 10 시간이다.
폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 생성물에서 사용된 촉매는 포스포늄 염 및 암모늄 염 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제1 촉매, 및 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토 금속 이온 중 하나 또는 둘 다의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 제1 촉매는 전형적으로 휘발성이며, 고온에서 분해된다. 따라서, 제1 촉매를 초기의 저온 중합 단계에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 촉매는 제1 촉매에 비해 전형적으로 열적으로 보다 안정하고 덜 휘발성이다.
알칼리 촉매는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토 금속 이온 중 하나 또는 둘 다의 공급원을 포함할 수 있다. 이러한 이온의 공급원은 알칼리 금속 수산화물 예를 들어, 리튬 수산화물, 소듐 수산화물, 및 포타슘 수산화물, 뿐만 아니라, 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 마그네슘 수산화물 및 칼슘 수산화물을 포함한다. 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 다른 가능한 공급원은 해당하는 카르복실산의 염(예를 들어, 소듐 아세테이트), 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들어, EDTA 테트라소듐염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐염)을 포함한다. 다른 알칼리 에스테르교환 촉매는 카보네이트의 알칼리 또는 알칼리 토 금속염, 예를 들어, Cs2CO3, NaHCO3, Na2CO3 등, 비-휘발성 무기산, 예를 들어, NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CSH2PO4, Cs2HPO4 등, 또는 인산의 혼합 염, 예를 들어, NaKHPO4, CaNaHPO4, CsKHPO4 등을 포함한다. 임의의 전술한 촉매들 중 1종 이상을 포함한 조합이 사용될 수 있다.
가능한 제1 촉매들은 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 (R4)4N+X- 구조의 화합물일 수 있으며, 이때, 각각의 R4는 동일하거나 상이하며, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬, 또는 C4-C20 아릴이고; X는 유기 음이온 또는 무기 음이온, 예를 들어, 수산화물, 할라이드, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 비카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄 수산화물, 테트라부틸 암모늄 수산화물, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 수산화물이 종종 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 (R5)4P+X- 구조의 화합물일 수 있으며, 이때, 각각의 R5는 동일하거나 상이하며, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬, 또는 C4-C20 아릴이고; X는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 수산화물, 페녹사이드, 할라이드, 카복실레이트(예를 들어, 아세테이트 또는 포르메이트), 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 비카보네이트이다. X-가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 상기 4차 암모늄 구조 및 포스포늄 구조 내에서 양전하 및 음전하가 적절한 밸런스를 유지하는 것으로 이해된다. 예를 들어, R20 내지 R23이 각각 메틸기이고, X-가 카보네이트이면, X-가 2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 수산화물, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 수산화물, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. TBPA가 종종 사용된다.
사용되는 제1 촉매 및 알칼리 촉매의 양은 중합 반응에 사용되는 디히드록시 화합물의 총 몰수를 기준으로 할 수 있다. 제1 촉매, 예를 들어, 포스포늄염 대 중합 반응에 사용되는 모든 디히드록시 화합물의 비를 언급할 때, 디히드록시 화합물의 1몰 당 포스포늄염의 몰수로 언급하는 것이 편리하며, 이는 포스포늄염의 몰수를 반응 혼합물 중에 존재하는 각각의 개별적인 디히드록시 화합물의 총합 몰수로 나눈 것을 의미한다. 알칼리 촉매는 사용된 디히드록시 화합물의 1몰 당 1 x 10-2 내지 1 x 10-8 몰, 구체적으로 1 x 10-4 내지 1 x 10-7의 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 제1 촉매(예, 유기 암모늄 염 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중 총 디히드록시 화합물의 총 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5몰, 구체적으로 1 x 10-3 내지 1 x 10-4몰일 수 있다.
중합이 완료된 후, 산성 화합물로 에스테르교환 촉매 및 임의의 반응성 촉매 잔여물을 켄칭(quenching)하는 것은 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다. 중합이 완료된 후, 용융 중합 반응으로부터의 촉매 잔여물 및/또는 퀸칭제 및 다른 휘발성 잔여물의 제거 또한 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다.
포스겐을 제조하는 방법, 뿐만 아니라 상기 방법을 사용하는 장치의 일부 구현예들이 하기에서 제시된다.
일 구현예에서, 튜브 반응기에서의 포스겐의 제조 방법은: 일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급물을 상기 반응기의 튜브에 도입하여 포스겐 및 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 사염화탄소를 포함하는 생성 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 튜브는 그 내부에 배치된 촉매를 갖고, 상기 튜브는 내부 스캐폴드를 더 포함하는 단계를 포함한다.
전술한 방법의 구체적인 구현예에서, 하나 이상의 다음 조건들이 적용될 수 있다: 내부 스캐폴드는 내부 인서트(insert) 및 내부 핀(fin) 중 하나 또는 둘 다를 포함하고; 상기 내부 인서트, 상기 내부 핀 또는 둘 다는 내부 스캐폴딩 요소를 포함하고; 상기 내부 스캐폴딩 요소는 수직 요소, 내부 요소, 각진 요소 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고; 촉매는 튜브의 내벽 상에 배치되고; 상기 촉매는 충전층으로서 튜브 내에 배치되고; 촉매는 농도 또는 활성, 또는 둘 다가 튜브의 공급 단부로부터 튜브의 출구 단부까지 변화하고, 변화량은 입구에서의 낮은 활성, 농도, 또는 둘 다로부터 출구 단부에서의 상대적으로 더 높은 농도, 상대적으로 더 높은 활성, 또는 둘 다까지이고; 상기 변화량은 평활 구배이고; 반응기에서의 최대 온도는 800℃ 미만이고; 반응기에서의 최대 온도는 400℃ 이하이고; 반응기는 250 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피 당 전열면적을 가지며; 또는 반응기는 500 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피 당 전열면적을 갖는다.
일 구현예에서, 튜브 반응기는 쉘 및 상기 쉘 내에 위치된 튜브, 상기 쉘 및 상기 튜브 사이에 위치된 냉매를 포함하며, 이때, 상기 튜브는 내부 스캐폴드를 더 포함한다.
전술한 반응기의 구체적인 구현예에서, 하나 이상의 다음 조건들이 적용될 수 있다: 내부 스캐폴드는 내부 인서트 및 내부 핀 중 하나 또는 둘 다를 포함하고; 상기 내부 인서트, 상기 내부 핀 또는 둘 다는 내부 스캐폴딩 요소를 포함하고; 상기 내부 스캐폴딩 요소는 수직 요소, 내부 요소, 경사 요소(angled element) 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고; 촉매는 튜브의 내벽 상에 배치되고; 상기 촉매는 충전층으로서 튜브 내에 배치되고; 촉매는 농도 또는 활성, 또는 둘 다가 튜브의 공급 단부로부터 튜브의 출구 단부까지 변화하고, 변화량은 입구에서의 낮은 활성, 농도, 또는 둘 다로부터 출구 단부에서의 상대적으로 더 높은 농도, 상대적으로 더 높은 활성, 또는 둘 다까지이고; 상기 변화량은 평활 구배이고; 반응기에서의 최대 온도는 800℃ 미만이고; 반응기에서의 최대 온도는 400℃ 이하이고; 반응기는 250 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피 당 전열면적을 가지며; 또는 반응기는 500 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피 당 전열면적을 갖는다.
하기의 실시예들은 본 발명의 방법을 설명하기 위해 제공된다. 실시예들은 실례일 뿐이며 본원에 제시된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터의 개시에 따라 제조된 장치를 한정하기 위함이 아니다.
실시예
본 출원인은 열 제거율이 튜브 직경과 반비례하고 튜브 최대 온도가 튜브 직경의 증가에 따라 증가한다는 것을 발견하였다(예를 들어, 외부 직경이 0.5인 튜브에서 수행된 실험실 규모의 작동으로부터 외부 직경이 2 인치인 공업적 튜브에서 수행함). 최대 튜브 온도 및 포스겐의 합성에서 형성된 사염화탄소 사이의 관계를 정량화하기 위하여, 1차원 모델을 Aspen custom modeler에서 개발하여 공정 성능에 반응기 크기가 미치는 효과를 보여주었다.
모델로서 하기 반응이 기재될 수 있다:
CO + Cl2 -> COCl2
여기서, 반응기의 공급물은 CO 및 Cl2의 혼합물을, 1:1의 CO 대 Cl2의 몰비로 포함한다. 재료 및 에너지 보존 방정식에 대한 간단한 1차원 플러그 흐름 모델을 다음을 이용하여 기재하였다:
무차원 형태의, 질량 통제 방정식(governing mass balance equation)(1):
Figure 112016074495954-pct00006
(1)
반응기(2) 및 (3)의 플러그를 가로지르는 무차원 에너지 방정식:
Figure 112016074495954-pct00007
(2)
Figure 112016074495954-pct00008
(3)
파라미터 추정을 개선하기 위하여, 상기 방정식 (1) 및 (2)을 무차원 형태로 변환하였다. 무차원 형태의 운동 방정식은 하기 (4), (5) 및 (6)이며
Figure 112016074495954-pct00009
(4)
Figure 112016074495954-pct00010
(5)
Figure 112016074495954-pct00011
(6)
A는 반응 속도 상수이고, A 0 은 반응속도식에서 동력학적 파라미터이고, A l 은 반응속도식에서 동력학적 파라미터이고, C p,g 는 가스의 비열용량(J/kg/K)이고, f는 Cl2에 대한 CO의 몰 비율이고, K는 반응 속도 상수이고, k 0 은 반응 속도식에서 동력학적 파라미터이고, k l 은 반응속도식에서 동력학적 파라미터이고, k 0,mod 는 반응 속도식에서 동력학적 파라미터이고, L은 반응기의 길이이고(m), P는 압력이고(psig), N i 는 몰 흐름 속도(mol/s)이고, N*는 정규화된 몰 흐름 속도(N i /N total )(N total 은 총 몰 흐름 속도임), R은 내부 반경(m)이고, T c 는 냉각수/벽 온도이며 입구 공급물 온도와 동일한 것으로 추정되며(즉, T in =T c ), T in 은 입구 온도(K)이고, T ref 는 기준 온도(K)이고, T*는 정규화된 온도[(T-T c )/(T ref -T c )]이고(T ref 는 충분히 높은 기준 온도이며, 최근 시뮬레이션 연구에 따르면 700 K로 추정되었음), U는 열 전달 계수(W/m2K)이고, ρ b 는 부피 밀도(Kg/m3)이고, ΔH R 은 반응 열의 변화(Joules)이고, Q는 부피 흐름 속도(m3/s)이고, N 1 및 N 2 는 몰 흐름 속도(mol/s)이고, m은 질량 흐름 속도(kg/s)이다.
동력학적 파라미터의 추정치를 제공하기 위하여, 미국특허 제6,399,823호에서 더 구체적으로 기술된 반응기 셋업에서 실시예 1-9의 실험 세트를 수행하였고, 결과는 표 1에 보여진다. T exp 는 실험 온도이다. SCCM은 1분 당 표준 입방 센티미터이다. 실시예들에서, ΔH R은 -108,784 J/mol이고, U는 85.0 W/m2K이고, T ref 는 700 K이고, C p,g 는 659 J/kg/K이고, ρ b 는 477 kg/m3이다.
표 1
실시예 Q (SCCM) Tin(℃) T exp (℃)
1 100 80 113
2 100 100 144
3 250 100 171
4 150 120 198
5 50 160 185
6 250 220 306
7 175 220 286
8 250 160 270
9 250 300 378
실시예 1 내지 9로부터 얻은 데이터 및 앞서 기술한 운동 방정식을 기초로, Aspen custom modeler 시뮬레이션 도구 내에서 뉴턴법에 근거한 최소제곱법(Newton's method based least square estimation procedure)을 이용하여 동력학적 파라미터를 추정하였다. 결정된 동력학적 파라미터는 표 2에서 보여지고, 동력학적 파라미터의 확인은 표 3에서 보여지며, 여기서 100 내지 175 SCCM의 부피 흐름 속도에 대하여 실험 온도가 모델 온도(T model )와 비교된다.
표 2
k 0 k 1 A 0 A 1
1648 1.786 10010 18.792
표 3
Q(SCCM) T in (℃) T exp (℃) T model (℃) % 오차
100 300 344 342 -0.6
175 300 359 360 0.33
초기 확인을 실험실 규모에서, 실험 및 발전된 모델들 사이에서 연구한 후에, 대규모 공업적 단위에 대한 결과를 예측하기 위하여 상기 모델을 사용하였다. 스케일 업을 고려한 기본적인 케이스는 300℃의 입구 온도 및 스케줄 160, 0.5인치 외부 직경 파이프에 대하여 250 SCCM의 흐름 속도와 일치한다. 기본적인 케이스에 대응하는 선속도는 외부 직경 파이프가 2인치 더 큰 것으로 추정된다. 7 피트 길이의 반응기에 대한 온도 프로파일을 시뮬레이션하기 위해 상기 모델을 사용하였다. 온도 프로파일의 비교는 도 1에서 보여지며, 여기서 점선은 0.5 인치의 외부 직경을 갖는 실험실 규모의 튜브이고, 실선은 2 인치의 외부 직경을 갖는 산업적 규모의 튜브이다.
도 1은 실험실 규모의 튜브의 스케일-업이 부적합하며, 튜브의 시작지점 근방에서 거의 100% 온도의 증가를 가져온다.
실험실 규모에서 미국특허 제6,399,823호에서 기술된 바와 같이 셋업된 반응기에서의 이러한 실험은 CCl4 제조가 반응기 내에서 관찰된 최대 온도 증가와 상관관계가 있을 수 있다는 것을 보여주며, 하기의 방정식(7)의 변환 함수를 개발하였다:
Figure 112016074495954-pct00012
(7)
방정식 7은 포스겐 중에 사염화탄소의 양이 최대 온도(Tpeak)의 증가에 따라 지수적 방식(exponential manner)으로 증가한다고 예상한다. 유사한 관계가 유지된다고 가정하면, CCl4 형성은 공업적 세팅에서 사용되는 경우에 실험실 규모에 비해 300% 초과로 증가할 것이다. 환언하면, 0.5 인치 외부 직경 튜브 반응기로부터 공업적 다관식 반응기에서 일반적으로 사용되는 2 인치 튜브로 스케일-업에 따라, 포스겐 중에 사염화탄소는 주어진 구동 조건의 세트에 대하여 실험실 규모에서 관찰된 값에 비해 4배를 초과하여 증가한다. 이러한 모델은 반응기 설계가 공업적 규모의 다관식 반응기에서 열 전달을 개선하도록 근본적인 설계 변화가 이루어지지 않는 이상, 포스겐 내의 사염화탄소가 스케일-업에 따라 수배 증가할 것이라는 우리의 주장을 명확하게 규명한다.
본원에 개시된 방법 및 반응기의 추가적인 구현예들은 하기에서 제시된다.
구현예 1: 카보네이트의 제조 방법으로서, 반응기의 튜브에서 일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급물을 반응시켜 포스겐을 포함하는 생성 조성물을 제조하는 단계; 및 모노하이드록시 화합물을 상기 포스겐과 반응시켜 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 튜브는 그 내부에 포함된 미립자 촉매를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부분과 접촉하고, 사염화탄소는 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 상기 생성 조성물 내에 존재하고, 상기 반응기는 1시간 당 2,000 kg 이상의 제1 생성물을 제조할 수 있는 제조 방법.
구현예 2: 구현예 1 및 구현예 28에 있어서, 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매와 상기 튜브 사이의 열 전도성 경로(path)를 제공하는, 제조 방법 및 반응기.
구현예 3: 구현예 1 또는 2 및 구현예 28에 있어서, 상기 열전도성 물질을 상기 미립자 촉매의 외면의 적어도 일부분 또는 상기 미립자 촉매의 응집물의 외면의 일부분, 또는 둘 다에 배치된 코팅의 형태로 포함하는 제조 방법 및 반응기.
구현예 4: 구현예 3 및 구현예 28에 있어서, 상기 코팅은 0.001 내지 1 마이크로미터의 코팅 두께를 갖는 제조 방법 및 반응기.
구현예 5: 구현예 3 또는 4 및 구현예 28에 있어서, 상기 코팅은 화학 기상 증착, 용사, 딥 코팅 또는 분말 코팅에 의해 침착되는 제조 방법 및 반응기.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예 및 구현예 28에 있어서, 상기 열전도성 물질을 열전도성, 3차원 메쉬 형태로 포함하는 제조 방법 및 반응기.
구현예 7: 구현예 6 및 구현예 28에 있어서, 상기 메쉬의 개구부는 상기 미립자 촉매의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 갖는 제조 방법 및 반응기.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예 및 구현예 28에 있어서, 상기 열전도성 물질을 상기 미립자 촉매 내에 분포되고 상기 미립자 촉매와 물리적으로 접촉하는 미립자 물질의 형태로 포함하는 제조 방법 및 반응기.
구현예 9: 구현예 8 및 구현예 28에 있어서, 상기 미립자 물질 및 상기 미립자 촉매는 상기 튜브 내에 배치된 메쉬와 물리적으로 접촉하는 제조 방법 및 반응기.
구현예 10: 구현예 9 및 구현예 28에 있어서, 상기 메쉬의 개구부는 상기 미립자 촉매의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 갖는 제조 방법 및 반응기.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예 및 구현예 28에 있어서, 상기 열전도성 물질을 상기 미립자 촉매 내에 도펀트의 형태로 상기 미립자 촉매의 10,000 중량ppm 이상의 양으로 포함하는 제조 방법 및 반응기.
구현예 12: 구현예 11 및 구현예 28에 있어서, 상기 도펀트의 양은 상기 미립자 촉매의 100,000 중량ppm 이상인 제조 방법 및 반응기.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예 및 구현예 28에 있어서, 상기 열전도성 물질은 2 W/(m.K) 초과, 15 W/(m.K) 초과, 50 W/(m.K) 초과, 또는 100 W/(m.K) 초과의 열 전도도를 갖는 제조 방법 및 반응기.
구현예 14: 구현예 13 및 구현예 28에 있어서, 상기 열전도도는 200 W/(m.K) 초과인 제조 방법 및 반응기.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 한 구현예 및 구현예 28에 있어서, 상기 열전도성 물질은 알루미늄, 알루미늄 황동, 알루미늄 산화물, 안티몬, 베릴륨, 베릴륨 산화물, 황동, 청동, 카드뮴, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 강, 구리, 금, 이리듐, 철, 납, 마그네슘, 몰리브덴, 니켈, 은, 강, 스테인리스 강, 크롬 니켈 강 (18% Cr, 8% Ni), 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합인 제조 방법 및 반응기.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 한 구현예 및 구현예 28에 있어서, 상기 촉매는 농도, 활성 또는 둘 다가 상기 튜브의 공급 단부로부터 상기 튜브의 출구 단부까지 변화하고, 변화량은 상기 입구에서의 낮은 활성, 낮은 농도 또는 둘 다로부터 상기 출구 단부에서의 상대적으로 더 높은 활성, 상대적으로 더 높은 농도 또는 둘 다까지인 제조 방법 및 반응기.
구현예 17: 구현예 16 및 구현예 28에 있어서, 상기 변화량은 평활 구배인 제조 방법 및 반응기.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예 및 구현예 28에 있어서, 상기 반응기 내의 최대 온도는 800℃ 미만인 제조 방법 및 반응기.
구현예 19: 구현예 18 및 구현예 28에 있어서, 상기 최대 온도는 400℃ 이하인 제조 방법 및 반응기.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 한 구현예 및 구현예 28에 있어서, 상기 반응기는 250 내지 10,000 m2/m3의 부피당 전열 면적을 갖는 제조 방법 및 반응기.
구현예 21: 구현예 20에 있어서, 상기 반응기는 500 내지 10,000 m2/m3의 부피당 전열 면적을 갖는 제조 방법 및 반응기.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 카보네이트는 디알킬 카보네이트이고, 상기 모노하이드록시 화합물은 알킬 모노하이드록시 화합물인 제조 방법.
구현예 23: 구현예 22에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트이고, 상기 알킬 모노하이드록시 화합물은 메탄올인 제조 방법.
구현예 24: 구현예 22 또는 23에 있어서, 에스테르교환 촉매의 존재하에 상기 디알킬 카보네이트를 방향족 모노하이드록시 화합물과 반응시켜 알킬 아릴 카보네이트를 제조하는 단계; 및 상기 알킬 아릴 카보네이트를 불균등화 반응(disproportionation reaction)으로 전환시켜 디아릴 카보네이트를 제조하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 25: 구현예 1 내지 21 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 카보네이트는 디아릴 카보네이트이고, 상기 모노하이드록시 화합물은 방향족 모노하이드록시 화합물인 제조 방법.
구현예 26: 구현예 24 또는 25에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이고, 상기 방향족 모노하이드록시 화합물은 페놀인 제조 방법.
구현예 27: 방향족 디하이드록시 화합물을 구현예 24 내지 26 중 어느 한 구현예의 디아릴 카보네이트와 중합시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
구현예 28: 쉘 및 상기 쉘 내에 위치된 튜브를 포함하고, 상기 쉘 및 상기 튜브 사이에 위치된 냉매를 구비하며; 상기 튜브는 그 내부에 배치된 일산화탄소 및 염소를 포스겐으로 전환하는데 효과적인 미립자 촉매를 갖고; 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부분과 접촉하는 튜브 반응기.
구현예 29: 구현예 1 내지 27 중 어느 한 구현예의 제조 방법에서의 구현예 28의 반응기의 사용 방법.
일반적으로, 본 발명은 대안적으로, 본원에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 필수적으로 이루어질 수 있다. 이들은 추가적으로 또는 대안적으로 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 물질, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 물질(species)을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합할 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점(end point)를 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다 (예를 들어, "25 중량% 이하"의 범위 또는 더 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"는 각 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). 또한, 본원의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본원의 용어 단수 형태 및 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본원에서 달리 기재하거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. "또는"은 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예", 등에 대한 언급 내용은 기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 구성, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 인용된 모든 참조문헌들은 그들의 전부가 참조로서 본원의 일부로서 포함된다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것을 의도한다.
본원은 2014년 2월 4일에 출원된 유럽특허출원 EP14382038에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 이의 전부가 본 명세서에 포함된다.

Claims (16)

  1. 카보네이트의 제조 방법으로서,
    반응기의 튜브에서 일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급물(feed)을 반응시켜 포스겐을 포함하는 생성 조성물을 제조하는 단계; 및
    모노하이드록시 화합물을 상기 포스겐과 반응시켜 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 튜브는 그 내부에 포함된 미립자 촉매(particulate catalyst)를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부분과 접촉하고, 사염화탄소는 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 상기 생성 조성물 내에 존재하고, 상기 반응기는 1시간 당 2,000 kg 이상의 제1 생성물을 제조할 수 있는 카보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매와 상기 튜브 사이의 열 전도성 경로(path)를 제공하는, 카보네이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질을 상기 미립자 촉매의 외면의 적어도 일부분 또는 상기 미립자 촉매의 응집물(agglomerate)의 외면의 일부분, 또는 둘 다에 배치된 코팅의 형태로 포함하고, 선택적으로, 상기 코팅은 0.001 내지 1 마이크로미터의 코팅 두께를 갖는, 카보네이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질을 열전도성, 3차원 메쉬(3-dimensional mesh) 형태로 포함하고, 선택적으로, 상기 메쉬의 개구부는 상기 미립자 촉매의 평균 직경보다 더 큰 평균 직경을 갖고; 및/또는 상기 열전도성 물질을 상기 미립자 촉매 내에 분포되고 상기 미립자 촉매와 물리적으로 접촉하는 미립자 물질의 형태로 포함하는, 카보네이트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 미립자 물질 형태로 존재하고 상기 미립자 물질 및 상기 미립자 촉매는 상기 튜브 내에 배치된 메쉬와 물리적으로 접촉하고, 및/또는 상기 메쉬의 개구부는 상기 미립자 물질의 평균 직경보다 더 작은 평균 직경을 갖는, 카보네이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질을 상기 미립자 촉매 내에 도펀트의 형태로 상기 미립자 촉매의 10,000 중량ppm 이상의 양으로 포함하는, 카보네이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 2 W/(m·K) 초과의 열 전도도를 갖는, 카보네이트의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 알루미늄, 알루미늄 황동(aluminum brass), 알루미늄 산화물, 안티몬, 베릴륨, 베릴륨 산화물, 황동, 청동, 카드뮴, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 강(carbon steel), 구리, 금, 이리듐, 철, 납, 마그네슘, 몰리브덴, 니켈, 은, 강, 스테인리스 강, 크롬 니켈 강 (18% Cr, 8% Ni), 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합인, 카보네이트의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 농도, 활성 또는 둘 다가 상기 튜브의 공급 단부로부터 상기 튜브의 출구 단부까지 변화하고, 변화량(variance)은 상기 공급 단부에서의 낮은 활성, 낮은 농도 또는 둘 다로부터 상기 출구에서의 상대적으로 더 높은 활성, 상대적으로 더 높은 농도 또는 둘 다까지이고, 선택적으로, 상기 변화량은 평활 구배(smooth gradient)인, 카보네이트의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내의 최대 온도(peak temperature)는 800℃ 미만이고; 및/또는 상기 반응기는 250 내지 10,000 m2/m3의 부피당 전열 면적(heat transfer area)을 갖는, 카보네이트의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트는 디알킬 카보네이트이고, 상기 모노하이드록시 화합물은 알킬 모노하이드록시 화합물인, 카보네이트의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트이고, 상기 알킬 모노하이드록시 화합물은 메탄올인, 카보네이트의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    에스테르교환 촉매의 존재하에 상기 디알킬 카보네이트를 방향족 모노하이드록시 화합물과 반응시켜 알킬 아릴 카보네이트를 제조하는 단계; 및 상기 알킬 아릴 카보네이트를 불균등화 반응(disproportionation reaction)으로 전환시켜 디아릴 카보네이트를 제조하는 단계를 더 포함하는, 카보네이트의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트는 디아릴 카보네이트이고, 상기 모노하이드록시 화합물은 방향족 모노하이드록시 화합물인, 카보네이트의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이고, 상기 방향족 모노하이드록시 화합물은 페놀인, 카보네이트의 제조 방법.
  16. 방향족 디하이드록시 화합물을 제13항의 디아릴 카보네이트와 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
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