DK170439B1 - 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolderivater og herbicider omfattende samme - Google Patents

4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolderivater og herbicider omfattende samme Download PDF

Info

Publication number
DK170439B1
DK170439B1 DK349289A DK349289A DK170439B1 DK 170439 B1 DK170439 B1 DK 170439B1 DK 349289 A DK349289 A DK 349289A DK 349289 A DK349289 A DK 349289A DK 170439 B1 DK170439 B1 DK 170439B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
compound
group
hydrogen
present
Prior art date
Application number
DK349289A
Other languages
English (en)
Other versions
DK349289D0 (da
DK349289A (da
Inventor
Eiichi Oya
Junichi Watanabe
Yasuo Kondo
Takuya Kakuta
Koichi Suzuki
Tsutomu Nawamaki
Shigeomi Watanabe
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of DK349289D0 publication Critical patent/DK349289D0/da
Publication of DK349289A publication Critical patent/DK349289A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK170439B1 publication Critical patent/DK170439B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

i DK 170439 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 4-benzoyl-5-hy-droxypyrazol-derivater og selektive herbicider indeholdende disse derivater som aktive bestanddele, hvilke herbicider er særligt anvendelige som højlandsmarkherbicider.
5
Ved omfattende forskning og udvikling af herbicider gennem mange år er der blevet udviklet forskellige herbicider til praktisk anvendelse, og disse herbicider har bidraget til en nedsættelse af den arbejdskraft, som kræves til bekæmpelse af ukrudt eller til forbed-10 ring af landbrugs- eller havebrugsplanters produktivitet.
Selv nu om dage ønskes det at udvikle et nyt herbicid med bedre ukrudtsbekæmpende egenskaber. Det ønskes navnlig at udvikle et landbrugs- eller havebrugsherbicid, som er i stand til selektivt og 15 ved en lav dosis at bekæmpe ukrudt uden at påvirke afgrødeplanten ugunstigt. Traditionelle herbicider tilvejebringer imidlertid ikke nødvendigvis disse ønskede ukrudtsbekæmpende egenskaber.
Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2513750 kendes en benzoylpyrazol-20 forbindelse med følgende kemiske struktur:
N OH
r2 30
Forbindelsen er anvendelig som et herbicid til rismarker, men kan imidlertid ikke anvendes som et højlandsherbicid, hvilket er tilfældet med forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse. Forbindelserne ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2513750 adskiller sig 35 også fra de foreliggende forbindelser ved at have en methyl gruppe i 3-sti11 i ngen på pyrazolringen. Ifølge de i patentskriftet angivne forsøgseksempler er en effektiv dosis til en rismark mindst 6,25 g/a og en dosis til forbehandling af en højlandsmark er 25 g/a.
2 DK 170439 B1
Fra beskrivelsen til GB patentskrift nr. 2.122.188 kendes en benzoyl pyrazolforbi ndel se med følgende kemiske strukturformel: 5 O .γ® r-r‘-cr "Ά.-,./ν· ch3 W (!) 10
Forbindelsen ifølge dette patentskrift har en benzoyl gruppe i 4-stillingen og ingen substituent i 3-stillingen på pyrazolri ngen. Forbindelsen er karakteriseret ved at have en phenylgruppe som substituent i 5-stillingen på pyrazolringen via et oxygenatom og en 15 al kyl kæde, dvs. er karakteriseret ved at have en phenyl substitueret alkoxygruppe som substituent i 5-stillingen på pyrazolringen. Denne forbindelse anvendes som herbicid til rismarker og er meget effektiv til at kontrollere flerårige ukrudtsplanter i rismarker, hvilket har været vanskeligt at styre hidtil. I forsøgseksemplerne ankendes der 20 en dosis på 1,25 g/a.
I beskrivelsen til US patent nr. 4.643.757 beskrives en benzoylpy-razolforbi ndel se med følgende kemiske struktur: 25 x v πΦ* 30
Forbindelsen har en bezoylgruppe i 4-stillingen, men ingen substituent i 3-stillingen på pyrazolringen. Forbindelsen er virksom som herbicid og er karakteriseret ved at have en methansulfonylgruppe 35 som substituent på benzoyl gruppen tillige med traditionelle substi-tuenter. Denne forbindelse anvendes både til rismarker og højlandsmarker, og i forsøgseksempler anvendes den i en dosis på 1,25 g/a i en rismark og i en dosis på 5 g/a til forbehandling af højlandsmarker. Denne forbindelse er karakteriseret ved at regulere ukrudt uden 3 DK 170439 B1 at påvirke majs og durra på højlandsmarker i uheldig retning.
Fra beskrivelsen til EP offentliggørelsesskrift nr. 203.428 kendes en benzoylpyrazolforbindel se med følgende kemiske struktur: 5
Xn 10 — 5
R
Forbindelsen har en benzoyl gruppe i 4-sti11 ingen og ingen substituent i 3-stillingen på pyrazolri ngen. Forbindelsen er anvendelig 15 som et herbicid. Benzoyl gruppen kan have tre substituenter i 2-, 3-og 4-stillingerne. Eksempler på substituenter i 3-stillingen omfatter halogen og al kyl. Denne forbindelse anvendes til både rismarker og højlandsmarker. I forsøgseksempler anvendes den i en dosis på 0,6 g/a i en rismark og den anvendes i en dosis på 0,6 g/a til forbe-20 handling af en højlandsmark unden at have uheldig virkning på majs.
Pyrazolderivatet ifølge den foreliggende opfindelse adskiller sig fra de ovennævnte kendte pyrazol deri vater ved ikke at have nogen substituent i 3-stillingen på pyrazolringen og at have en benzoyl-25 gruppe i 4-sti11 ingen på pyrazolringen, hvor benzoyl gruppen har tre nærliggende substituenter i 2-, 3- og 4-stillingerne på benzenringen-og er ejendommelig ved at have en alkoxyalkyl gruppe via et oxygenatom i 3-stillingen (dvs. har en alkoxyalkoxygruppe i 3-stillingen). Den selektive herbicidvirkning forbedres bemærkelsesværdigt ved 30 denne karakteristiske struktur. Pyrazolderivatet ifølge den foreliggende opfindelse anvendes som et herbicid til højlandsmarker og anvendes til forbehandling eller efterbehandling til bekæmpelse af ukrudt i doser på 0,5 g/a uden at have uheldig virkning på majs og hvede.
35
Bestemte forbindelser af 4-benzoylpyrazolderivater vides imidlertid at have ukrudtsbekæmpende virkning. Eksempelvis anvendes pyrazolat (trivialnavn) og pyrazoxyfen (trivialnavn) i praksis som herbicider til rismarker. Medens disse forbindelser udviser fremragende 4 DK 170439 B1 ukrudtsbekæmpende virkninger som rismarksherbicider, er de ikke anvendelige som højlandsherbicider, idet deres ukrudtsbekæmpende virkning er svag over for ukrudt fra højlandsmarker. Det ønskes at udvikle en bedre forbindelse i form af et 4-benzoylpyrazol deri vat, 5 hvilken forbindelse er nyttig som højlandsmarksherbicid. -
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer et 4-benzoyl-5-hydroxy-pyrazolderi vat med formlen
IrX ^ "
'N\K'^X0- H
15 A
hvor A betegner en al kyl gruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonato-mer, X betegner et halogenatom, t Y betegner en alkoxyalkoxy-gruppe indeholdende fra 2 til 5 carbon-20 atomer, en propargyloxygruppe, -0CH2<^ , -0CH2<3 eller -0CH2-(^^ , og Z betegner en lavere al kyl sulfonylgruppe indeholdende fra 1 til 3 25 carbonatomer, og salte heraf.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer også en selektiv ukrudtsbekæmpende sammensætning, som omfatter en ukrudtbekæmpelsesmæssigt effektiv mængde af mindst ét pyrazol deri vat med den ovenfor define-30 rede formel I eller et salt heraf og en landbrugsbærer eller -fortynder.
Endvidere tilvejebringer den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til selektivt at bekæmpe ukrudt, hvilken fremgangsmåde omfatter 35 at tilføre pyrazolderivatet med den ovenfor definerede formel I eller et salt heraf til det sted, som skal beskyttes.
Ydermere tilvejebringer den foreliggende opfindelse et substitueret benzenderivat med formlen
Y X
5 DK 170439 B1 G («) 5 hvor G betegner en carboxyl gruppe, en halocarbonylgruppe eller en cyanocarbonylgruppe, og X, Y og Z er som defineret ovenfor.
Den foreliggende opfindelse vil i det følgende blive beskrevet i detaljer under henvisning til de foretrukne udførelsesformer.
10 I forbindelsen med formlen I ifølge den foreliggende opfindelse udvælges A, X, Y henholdsvis Z fortrinsvis blandt følgende substituenter: 15 A: Me, Et, n-Pr, i-Pr, t-Bu, X: F, Cl, Br, I.
Y: OCH2<] , 0CH2C = CH, OCH^OMe, OCH^OEt, OCH^OPr-n, 20 OCH2CH2OPr-i, OCHMeCHgOMe, OCH2CH2OCH2CH2OMe, °-CH2-(J> °-CH2^3) Z: S02Me.
25
Forbindelsen kan let danne et salt med et metal eller med en organisk base.
Som dette metal kan nævnes natrium, kalium, calcium, lithium, 30 barium, magnesium, jern, kobber, nikkel eller mangan.
Som den omtalte organiske base kan nævnes methylamin, dimethylamin, trimethylamin, ethylamin, di ethylamin, tri ethylamin, n-propylamin, di-n-propylamin, i-propylamin, di-i-propylamin, n-butylamin, i-bu-35' tylamin, sec-butylamin, tert-butylamin, piperidin, pyrrolidin, morpholin, pyridin, N,N-dimethylani1 in eller cholin.
Gennem forskning med forskellige organiske forbindelsers ukrudtsbe-kæmpende egenskaber med det mål at udvikle nyttige herbicider har 6 DK 170439 B1 narværende opfindere vist, at ovennævnte forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse udviser fremragende ukrudtsbekæmpende virkning over for smal bladet ukrudt (ukrudt tilhørende græsserne og halvgræsserne) og over for bredbladet ukrudt og ingen væsentlig 5 fytotoxicitet over for nytteplanter, f.eks. afgrødeplanter, såsom Zea mavs (majs), Sorahum bi color (durra), Triticum sdd (hvede) og Hordeum vulaare (byg). Den foreliggende opfindelse er blevet opnået *' på basis af denne erkendelse.
10 Forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse udviser kraftig ukrudtsbekæmpende virkning ved såvel jordbehandling, jordindarbejdelsesbehandling som bladbehandling. På den anden side udviser den ingen fytotoxicitet mod afgrødeplanter, såsom Zea mavs. Sorghum bicolor. Triticum sdd og Hordeum vulaare. ved praktisk anvendelse 15 ved hverken jordbehandling, jordindarbejdelsesbehandling eller bladbehandling. Forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse har således høj selektivitet, og den er yderst effektiv til bekæmpelse af ukrudt under dyrkning af disse afgrødeplanter. Forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse udviser nemlig kraftig ukrudts-20 bekæmpende virkning over skadeligt ukrudt, såsom Setaria viridis (grøn skærmaks), Echinochloa crus-aalli (hanespore), Amaranthus li vi dus (blev amaranth), Polvaonum lonaiserum (langbørstet pileurt),
Xanthium strumarium (skræppe brodfrø), Abutilon theophrasti (fløjlsblad- japanlygte (engelsk: "velvet leaf")) og Cvperus esculentus 25 (jordmandel), som udvikles under dyrkning af Zea mavs eller Sorahum bicolor (durra). Den ukrudtsbekæmpende virkning mod ukrudt tilhør- · ende græsserne og Cvperus esculentus er bemærkelsesværdigt kraftig og yderst enestående. Under dyrkning af Zea mavs eller Sorahum bicolor har det hidtil været almindeligt at anvende atrazin eller.
30 cyanazin som et herbicid af triazintypen eller alachlor eller metolachlor som et herbicid af syreanilidtypen. Atrazin og cyanazin har imidlertid ringe ukrudtsbekæmpende virkning over for ukrudt tilhørende græsserne, medens de viser stor virkning over for bredbladet ukrudt, og deres virkning over for Cvperus esculentus er 35 meget lille. På den anden side har alachlor og metolachlor ringe virkning over for bredbladet ukrudt, medens deres virkning over for ukrudt tilhørende græsserne er stor, og deres virkning mod Cvperus esculentus er meget ringe. Det har således været vanskeligt at udrydde alle ukrudtsarterne ved anvendelse af en enkelt af disse 7 DK 170439 B1 herbicider.
Som følge af forskellige undersøgelser har nærværende opfindere fundet forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse, hvilken 5 forbindelse udviser fremragende ukrudtsbekæmpende virkning over for en lang række forskellige ukrudtsplanter, og den foreliggende opfindelse er blevet opnået på basis af denne erkendelse. Forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse har også den særlige egenskab, at den ikke udviser nogen fytotoxicitet over for afgrøde-10 planter, såsom Zea mays, Sorahum bicolor. Triticum sdd og Hordeum vulgare, og således uden risiko kan tilføres marker med disse afgrødeplanter.
Forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse indbefatter endvi-15 dere en forbindelse, som viser selektivitet mellem Orvza sativa (ris) og Echinochloa crus-aalli (hanespore), og den indbefatter også en forbindelse med selektivitet for nytteplanter, såsom Gossvpium spp. (bomuld), Beta vuloaris (sukkerroer) og Clvcine max (sojabønne) .
20
Det har hidtil været kendt, at 4-benzoylpyrazolderi vater har en fremragende ukrudtsbekæmpende virkning. F.eks. er pyrazolat (trivialnavn) kommercielt opnåeligt og almindeligt benyttet til praktisk anvendelse. Disse traditionelle herbiciders anvendelse er imidlertid 25 begrænset til rismarker, og deres virkning er meget ringe ved anvendelse på højlandsmarker. Derimod har nærværende opfindere som følge af omfattende forskning med 4-benzoylpyrazolderi vater i mange år endelig vist, at en forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse, som samtidig opfylder de forskellige krav til substituenter i 30 den ovenfor angivne struktur, udviser kraftig ukrudtsbekæmpende virkning ved anvendelse på højlandsmarker ved såvel jordbehandling som jordindarbejdelsesbehandling og bladbehandling. Det har vist sig, at forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse udviser særlig stor virkning over for ukrudt tilhørende græsserne og Cvperus 35 esculentus.
Forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse kan let fremstilles ved en hvilken som helst af de omstående anførte reaktioner.
(1) 8 DK 170439 B1 Y X B _ 5 _>Λ T\ Λ=< NA.
« V I
A
10
X Y
o H
b_-U y-z
Base oq/eIler /7 \\ \ /
15 --» // \\ >=A
Kondensationsraiddel N / ' \ V W
OH
A
20 (2)
Y X B
' JTV TA
z—U y-coE -f k '
25 OH
Η V 1
A
30 35 DK 170439 B1 5 9
U H
-> OC —(/ V-Z
A 0 )
V' W
15
X Y
\_^ ^C-y y-z
Gmlejring /7 \\ \ / -> // \\ >=<
20 N ‘ Μι V W
OH
A
25 (3)
Y X
ΤΛ Z-γ \> + N' M, + CC^4
OH
30 KV I
A
35 DK 170439 B1 5 10
X Y
Lewis- g / / \\
^ h+ 7/ —c-</ v—Z
10 -> -* // \\ ! \ / N 1 U 0 )-
\ /\ v W N OH
A
15 (4)
Y X B
-/"V ΤΛ y=< \,Λ. '
20 W V I
A
X_ Y
'tt rfjH
-> 7 0 F=<
\ /\ v W
NK OH
A
30 35 DK 170439 B1 5 11 (5)
X^_ X
10 b +e'q JT \ ν^Λ νΛ„ « i
X Y
v_/ β °^c —(/ \r~ z -* J\H.
0-8
A
25 (6)
25 X^_ X
B _^C —(/ V~Z
TX><
N 7 X\ V W
30 \ x\ oh
A
35 DK 170439 B1 5 12
X Y
b J;c—(/ v—z 10 \_/
Halogeneringaniddel / / \\ y——
-* N/ \\ v W
CH3S0zCj2 eller \ /\
p-CH3-Ph-S02C i ij E
A
15
X Y
°x 2r\ b ^—(/ y-z
20 H0-a // \\ 7=C
-> N‘ x\ V W
\,A,
A
25 30 35 13 DK 170439 B1 I ovenstående formler er A, X, Y og Z som defineret ovenfor, E betegner et halogenatom, en methansulfonyloxygruppe eller en p-toluensulfonyloxygruppe, og B, V, W og Q betegner et hydrogenatom. Endvidere er Ίγ\ δy~\ en tautomer af n I UH XN o
10 4 I
og begge formler kan anvendes.
Reaktionsligning (1) viser en reaktion, hvorved benzoesyre med 15 passende substituenter og 5-hydroxypyrazol omsættes i et inert opløsningsmiddel i nærværelse af et kondensationsmiddel og en base til opnåelse af 4-benzoyl-5-hydroxypyrazol. Kondensationsmidlet anvendes i en mængde på fra 1,0 til 1,5 mol pr. mol benzoesyre og pyrazol. Som kondensationsmiddel kan N,N'-dicyclohexylcarbodiimid 20 nævnes. Opløsningsmidlet kan være et hvilket som helst opløsningsmiddel, når blot det er inert over for reaktionen. Særligt foretrukket er tert-butylal kohol, tert-amylal kohol eller isopropylalkohol. Basen kræves ikke nødvendigvis. Almindeligvis kan udbyttet imidlertid forbedres ved anvendelse af en base. Der er ingen særlig 25 begrænsning med hensyn til hvilken base, der anvendes, men der kan fortrinsvis benyttes kaliumcarbonat eller natriumcarbonat. Reaktionstemperaturen kan ligge på fra stuetemperatur til opløsningsmidlets kogepunkt, men ligger fortrinsvis på fra 50 til 100®C.
30 Reaktionstidsrummet ligger almindeligvis på fra 0,5 til 20 timer.
Reaktionsligning (2) viser en reaktion, hvorved benzoylchlorid med passende substituenter og 5-hydroxypyrazol omsættes til dannelse af en benzoylester, som derefter omlejres til en 4-benzoylforbi ndel se.
35
Benzoylesterificeringen kan opnås i et inert opløsningsmiddel (såsom et aromatisk carbonhydrid, en fedtsyreester, et halogeneret carbon-hydrid, en ether, acetonitril, dimethyl sulfoxid eller Ν,Ν'-dimethyl-formamid) eller i et tofasesystem bestående af et af disse 14 DK 170439 B1 opløsningsmidler og vand eller i en blanding af disse opløsningsmidler i nærværelse af et passende dehydrochloreringsmiddel (f.eks. en uorganisk base, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller natriumhydrogencarbonat, eller en organisk base, såsom pyridin 5 eller tri ethylamin) ved en temperatur på fra stuetemperatur til 100eC i fra 10 minutter til 5 timer.
Omlejringsreaktionen kan opnås med en Lewis-syre, såsom vandfrit aluminiumchlorid, eller en base. Som base kan kaliumcarbonat, 10 calciumhydroxid eller natriumcarbonat anvendes. Lewis-Syren eller basen anvendes almindeligvis i en mængde på fra 1 til 10 gange så mange mol.
Der kræves intet opløsningsmiddel. I nogle tilfælde er det imidler-15 tid fordelagtigt at anvende et opløsningsmiddel med et passende kogepunkt til forbedring af driftseffektiviteten eller udbyttet. Som et fordelagtigt eksempel herpå kan anvendelse af dioxan, toluen eller xylendiglym nævnes.
20 Reaktionstemperaturen er sædvanligvis fra 50 til 150'C, og reak tionstiden er sædvanligvis fra 15 minutter til 30 timer.
Reaktionsligning (3) viser en reaktion, hvorved et benzenderivat, et 5-hydroxypyrazolderi vat og carbontetrachlorid kondenseres i nærvæ-25 relse af en Lewis-syre i et inert opløsningsmiddel eller i fraværelse af et opløsningsmiddel, efterfulgt af hydrolyse til opnåelse af et 4-benzoyl-5-hydroxypyrazolderi vat. Som Lewis-syren foretrækkes vandfrit aluminiumchlorid eller vandfrit aluminiumbromid i en mængde på mindst den teoretiske mængde til reaktionen. Opløsningsmidlet kan 30 være af en hvilken som helst type, når blot det er inert over for reaktionen. Der foretrækkes imidlertid et opløsningsmiddel af chlortypen, såsom methylenchlorid, dichlorethan eller tetrachlorethan. Temperaturen til kondensationen kan variere fra 0°C til opløsningsmidlets kogepunkt, men den er fortrinsvis fra 10 til 80°C.
35 Hydrolysen udføres i nærværelse af saltsyre eller svovlsyre. Temperaturen til hydrolysen er fortrinsvis fra stuetemperatur til 100®C. Hydrolysetiden er sædvanligvis fra 0,1 til 10 timer.
Reaktionsligning (4) viser en reaktion, hvorved et 15 DK 170439 B1 benzoyl cyanidderivat og et 5-hydroxypyrazolderi vat omsættes i nærværelse af en Lewis-syre og en base i et inert opløsningsmiddel eller i fraværelse af et opløsningsmiddel til opnåelse af en 4-benzoyl-5-hydroxypyrazol. Som Lewis-syren kan der anvendes 5 zinkchlorid, aluminiumchlorid eller aluminiumbromid. Som basen kan der nævnes pyridin eller tri ethyl ami η. Lewis-Syren og basen anvendes sædvanligvis i en mængde på fra 1 til 10 gange så mange mol. Som opløsningsmidlet kan der nævnes methylenchlorid, dichlorethan eller tetrachlorethan. Reaktionstemperaturen er sædvanligvis fra 0 til 10 80°C, fortrinsvis fra 10 til 50°C. Reaktionstiden er fra 0,5 til 20 timer.
Reaktionsligning (5) viser en reaktion, hvorved 4-benzoyl-5-hydroxypyrazol kondenseres med et halogenid, en methansulfonsyreester 15 eller en p-toluensulfonsyreester.
Til denne reaktion foretrækkes det at benytte fra 1 til 3 gange så mange mol af-et dehydrohalogeneringsmiddel. Som dette dehydrohalo-generingsmiddel kan nævnes en uorganisk base, såsom natriumhydroxid, 20 kaliumhydroxid, natriumcarbonat, natriumhydrogencarbonat eller kaliumcarbonat, eller en organisk base, såsom pyridin eller trie- thylamin.
Der er ingen særlig begrænsning med hensyn til hvilket opløsnings-25 middel, der anvendes, når blot det er inert over for reaktionen. Der kan anvendes en lang række opløsningsmidler, herunder et aromatisk carbonhydrid, en fedtsyreester, et halogeneret carbonhydrid, en ether, en keton, et alifatisk carbonhydrid, acetonitril, dimethyl -sul foxid og dimethyl formamid.
30
Reaktionstemperaturen kan valgfrit udvælges inden for et interval på fra stuetemperatur til opløsningsmidlets kogepunkt. Reaktionstidsrummet ligger almindeligvis på fra 30 minutter til 30 timer.
35 Reaktionsligning (6) viser en reaktion, hvorved 4-benzoyl-5-hydroxypyrazol omdannes til en 5-halogenforbindelse med et halogenerings-middel eller til en methansulfonatforbindelse eller en p-toluensul-fonatforbindelse med methansulfonylchlorid eller p-toluensulfonyl-chlorid efterfulgt af kondensation med en passende alkohol eller DK 170439 B1 5 16 syre.
Som halogeneringsmiddel kan phosphoroxychlorid, phosphorpentachlorid eller thionylchlorid nævnes.
Som opløsningsmiddel kan der benyttes en lang række opløsningsmidler, som er inerte over for reaktionen, såsom dimethyl formamid. Reaktionen kan imidlertid udføres uden noget opløsningsmiddel.
10 Reaktionstemperaturen ligger fortrinsvis på fra 30 til 150°C, og reaktionstidsrummet ligger almindeligvis på fra 30 minutter til 10 timer. I nogle tilfælde kan reaktionstidsrummet forkortes eller udbyttet forbedres ved tilsætning af et dihydrohalogeneringsmiddel.
15 Kondensationsreaktionen med en alkohol eller syre udføres ved tilsætning af et dehydrohalogeneringsmiddel.
Som dette dehydrohalogeneringsmiddel kan der benyttes en base*, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, natriumcarbonat, kaliumcarbonat, 20 natriumalkoxid eller natriumhydrid.
Opløsningsmidlet kan være et hvilket som helst opløsningsmiddel, som er inert over for reaktionen (såsom et aromatisk carbonhydrid, en ether, en keton eller N,N'-dimethylformamid). Reaktionstemperaturen 25 kan udvælges inden for et interval på fra stuetemperatur til opløsningsmidlets kogepunkt.
De substituerede benzenderivater, der anvendes som udgangsstoffer for forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse, har hidtil 30 ukendte strukturer, og de kan uden besvær fremstilles ved en korrekt kombination af forskellige kendte synteser. Eksempelvis kan forbindelser, hvor substituent Z i benzenringen er -S(0)nCHg, fremstilles ifølge de i det følgende angivne reaktionsligninger.
35 5 17 DK 170439 B1 (7)
X _ Y
io KMn0< CH 3 —\ y— S (0) n C H 3 —-:-;-> \_/ (eller et andet oxiderende middel) 15 - HOOC—\-S02CH3 (8)
X ^ Y
20 ^ CH3C0C ί on (CH3CO) 20 \ ) SCH3 \-/ A £ C i 3
Fri edel-C raf li-reaktion v
X^_- Y
25 7/ \\ C H 3 C (/ v)—S CH3 II \=/ o - N a QC -1 King’s
Haloform-reaktion reaktion 30
Ψ V
x^_/V X._/Ϊ // \\ Oxidation // \\ HOOC —(/ S02CH3 <- HOOC —(/ V-SCH3 .35 DK 170439 B1 5 18 (9) · _( \-/ CuCl eller CuBr eller Kl •J*
X^_/ Y
15 Ha i —^ y-SCH3 ' . 1) Mg, 2) C02
Grignard-reaktion ^ 1) AlkyMithium 2) CO 2
V V V
X._^ Y / Y
nr HOOC —\ \-SCH3 <- NC-V 7-SCH3 25 \ / Hydrolyse \ /
Oxidation k_^ y 30 Jr\- HOOC —(/ V-SOzCHa 35 19 DK 170439 B1 I ovenstående formler er X og Y som defineret ovenfor, og Hal betegner et halogenatom.
Fremstillingen af de substituerede benzenderivater og pyrazolderi-5 vater vil i det følgende blive beskrevet i detaljér under henvisning til eksempler. Det bør imidlertid forstås, at den foreliggende opfindelse på ingen måde er begrænset til disse særlige eksempler.
Eksempel 1 10
Fremstilling af 4-(2-chlor-4-methansulfonvl-3-(2-methoxv)ethoxvben-zovl)-l-ethvl-5-hvdroxvDvrazo1 (1) (2-methoxvlethvl-2-chlor-4-methansulfonvi-3-f 2-methoxvlethoxv-15 benzoat 1,2 g 2-Chlor-3-hydroxy-4-methansulfonylbenzoesyre, 1,4 g kalium-carbonat og 2,1 g 2-bromethyl methyl ether blev sat til 20 ml N,N-di-methylformamid og omsat under opvarmning ved en temperatur på fra 60 20 til 70eC i fra 6 til 7 timer. Opløsningsmidlet blev derefter destilleret af, og efter vandtilsætning blev reaktionsblandingen ekstraheret med chloroform. Ekstraktet blev tørret over vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev destilleret af til opnåelse af 1,9 g råprodukt af den ovenfor angivne forbindelse.
25 (2) 2-chlor-4-methansulfonvi-3-(2-methoxv)ethoxvbenzoesvre 1,9 g af råproduktet af (2-methoxy)ethyl-2-chlor-4-methansulfonyl- 3-(2-methoxy)ethoxybenzonat blev opløst i 50 ml ethanol, hvortil der 30 blev sat 20 ml af en vandig opløsning indeholdende 1 g natriumhydroxid. Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 30 minutter. Derefter blev ethanol en destilleret af, og der blev sat vand til det tilbageblevne. Blandingen blev vasket med chloroform, derefter gjort sur med koncentreret saltsyre og ekstraheret med chloroform. Eks-35 traktet blet tørret over vandfrit natriumsulfat. Opløsningsmidlet blev derefter destilleret af til opnåelse af 1,4 g råprodukt af den ovenfor angivne forbindelse. Der blev sat n-hexan til råproduktet, og blandingen blev sat til henstand, hvorved det ønskede produkt gradvis krystalliseredes. Smeltepunkt: 89-92°C.
20 DK 170439 B1 (3)_4-(2-chlor-4-methansu1fonyl-3-(2-methoxv)ethoxvbenzov1)-l- ethvl-5-hvdroxvDvrazol 1,2 g af råproduktet af 2-chlor-4-methansulfonyl-3-(2-methoxy)eth-5 oxybenzoesyre, 0,3 g kaliumcarbonat, 0,45 g l-ethyl-5-hydroxypyrazol og 0,77 g Ν,Ν'-dicyclohexylcarbodiimid blev sat til 40 ml t-amylal-kohol, og blandingen blev omrørt under opvarmning ved en temperatur på fra 80 til 90°C i fra 4 til 5 timer. Opløsningsmidlet blev destilleret af, og en fortyndet, vandig kaliumcarbonatopløsning 10 blev sat til det tilbageblevne. Blandingen blev vasket med chloroform. Det vandige lag blev gjort surt med koncentreret saltsyre og ekstraheret med chloroform. Ekstraktet blev tørret over vandfrit. natriumsulfat. Opløsningsmidlet blev derefter destilleret af til opnåelse af et råprodukt af den ovenfor angivne forbindelse. Råpro-15 duktet blev genkrystalliseret fra ethanol til opnåelse af 0,3 g af det ønskede produkt. Smeltepunkt: 159-160eC.
Eksempel 2 20 Fremstilling af 4-f3-benzvloxv-2-chlor-4-methansulfonvlbenzovl1-1-ethvl-5-hvdroxvpvrazol (11 Benzvl-3-benzvloxv-2-chlor-4-methansulfonvibenzoat 25 1,5 g 2-chlor-3-hydroxy-4-methansulfonylbenzoesyre, 1,7 g kalium carbonat og 5,1 g benzylbromid blev sat til 50 ml dimethyl formamid, og blandingen blev omrørt ved stuetemperatur natten over og derefter opvarmet ved en temperatur på fra 60 til 70eC i 3 timer. Opløsningsmidlet blev destilleret af, og der blev sat vand til det 30 tilbageblevne. Blandingen blev ekstraheret med- chloroform. Ekstraktet blev tørret over vandfrit natriumsulfat. Opløsningsmidlet blev derefter destilleret af til opnåelse af et råprodukt af den ovenfor angivne forbindelse. Råproduktet blev genkrystalliseret fra ethanol til opnåelse af 2,5 g af det ønskede produkt.
35 (2) 3-benzv1oxv-2-chlor-4-methansulfonvi benzoesyre 2,5 g Benzyl-3-benzyloxy-2-chlor-4-methansulfonylbenzoat blev sat til 50 ml ethanol, hvortil der blev sat 25 ml af en vandig opløsning 21 DK 170439 B1 indeholdende 1 g natriumhydrochlorid. Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 30 minutter. Derefter blev ethanol en destilleret af, og der blev sat vand til det tilbageblevne. Blandingen blev vasket med chloroform. Det vandige lag blev gjort surt med koncen-5 treret saltsyre og derefter ekstraheret med chloroform. Ekstraktet blev tørret over vandfrit natriumsulfat. Opløsningsmidlet blev derefter destilleret af til opnåelse af et råprodukt af den ovenfor angivne forbindelse. Råproduktet blev vasket med ethanol isopropyl-ether til opnåelse af 1,0 g af det ønskede produkt.
10 (31 4-(3-benzv1oxv-2-chlor-4-methansulfonvi benzoll-ethvl-5-hvdroxv-pyrazol 1,0 g 3-Benzyloxy-2-chlor-4-methansulfonylbenzoesyre, 0,23 g kali-15 umcarbonat, 0,24 g 1-ethyl-5-hydroxy-pyrazol og 0,59 g Ν,Ν'-dicyclo-hexylcarbodiimid blev sat til 20 ml t-amylal kohol, og blandingen blev omrørt under opvarmning ved en temperatur på fra 80 til 90eC i 4 timer. Opløsningsmidlet blev destilleret af, og en vandig kalium-carbonatopløsning blev derefter sat til det tilbageblevne. Blandin-20 gen blev vasket med chloroform. Det vandige lag blev gjort surt med koncentreret saltsyre og derefter ekstraheret med chloroform. Ekstraktet blev tørret over vandfrit natriumsulfat. Opløsningsmidlet blev derefter destilleret af til opnåelse af et råprodukt af den ovenfor angivne forbindelse. Råproduktet blev genkrystalliseret fra 25 ethanol til opnåelse af 0,3 g af det ønskede produkt. Smeltepunkt: 162-165eC.
De fysiske egenskaber af de i overensstemmelse med de foregående eksempler fremstillede benzoesyrer og pyrazolderivater, herunder 30 forbindelserne fra de foregående eksempler, er angivet i tabel 1 og 2.
35 22 DK 170439 B1 5 Tabel 1
x-s_-Y
HOOC-^ ^)-Z
10 X γ Z ^ 'C ) _punKt_ C i OCHz -<f SOzMe 10 2-107
15 N
C i 0CH2CH20Ph SOzKe 14 7-151 C ί OCHzCHzOile S02Me 8 9-92 20 25 30 35 5 23 DK 170439 B1 <T) P fr cva ^ r- uo 0 co 10 lo co c _ r I T T T > * JU S E ” r: io -jj* - ~ ^ 5: ^ wS 10 10 X *4— ==== = 3= 3= T => » c o i i 15 Vk ~ = =~ =~ o 2 ^ ] N s s s s ~ s 01 Λ5ν^ - ,_1
% 1 O = __ 3= - k I
I ΓχΛ " \7 “ Ξ P Lp
20 -= ^ k X G k L
M/ 1 - s * s s
~ ° O O O
^ O
^ ^ ^ s ^ X O O <· ' CO ° ° 25 ° “ = = 3: = ^ ^ •*-a «*j 4J .
*« “ “ μ ca 1=5 “
<D
03 30 aj
M — OJ CO ^ lO
n u ·
(SS
35 5 24 DK 170439 B1 10 s-' cn co
CJ C- CO
- T T
i to <o $ 4J ^ 00 la 15 C3 π: 3= o o 4J — = d , ~ -1
to « O O
4J CO OO
20 S
/ i <N ° O <* Ή *Υ g H >- T ^ d *
Ch 3= O
O o 25 ° <=5 ^ x cj: o <=2 3= 3: 30 —> u «=: to c_ Q) tn — r-4 S · ^ “ 35 s a 25 DK 170439 B1
Forbindelser, som kan fremstilles på samme måde som i de foregående eksempler er givet tabel 3 til 5, herunder forbindelserne fra de foregående eksempler. Den foreliggende opfindelse er imidlertid ikke begrænset til disse forbindelser.
5
De forskellige anvendte symboler i tabel 3 til 5 har de nedenstående, angivne betydninger.
10 Y4: OCH2<^ Y15: 0-CFL-/ '0—1 15 Y17:°-CH2V) · 20 Tabel 3 25 nfc^z N\ Λ
N 09 I
ile 30
X Y z Q
35
Cl Y4 S02Me H
Cl 0CH2C s CH S02Me H
Cl OCH2CH2OMe SOgMe H
Cl OCH2CH2OEt S02Me H
26 DK 170439 B1
Cl 0CH2CH20Pr-n SOgMe H
Cl OCH2CH2OPr-i S02Me H
Cl OCHMeCHgOMe SOgMe H
Cl OCHgCHMeOMe SOgHe H
5 Cl OCH2CH2OCH2CH2OMe SOgMe H
Cl Y16 S02Me H
Cl Y17 S02Me H
10 Tabel 4
X Y
O \ / /{i2 15 f] ^ k Λ K os
Et 20 ..................................................................-
X Y Z Q
Cl Y4 S02Me H
25 Cl OCH2C s CH S02Me H
Cl OCH2CH2OMe SOgMe H
Cl OCH2CH2OEt S02Me H
Cl OCH2CH2OPr-n S02Me H
Cl OCH2CH2OPr-i SOgMe H
30 Cl OCHMeCHgOMe S02Me H
Cl OCH2CHMeOMe S02Me H
Cl OCH2CH2OCH2CH2OMe SOgMe H
Cl Y16 S02Me H
Cl Y17 S02Me H
35 ........................................................-.........- 27 DK 170439 B1
Tabel 5
X Y
' ‘ Jtø
Nn a
N OQ I
Pr-i 10
X Y Z Q
15
Cl Y4 S02Me H
Cl OCH2C s CH S02Me H
Cl OCH2CH2OMe SOgMe H
Cl OCH2CH2OEt S02Me H
20 Cl 0CH2CH20pr-n S02Me H
Cl OCH2CH2OPr-i S02Me H
Cl 0CHMeCH20Me $02Me H
Cl OCHgCHMeOMe SOgMe H
Cl OCH2CH2OCH2CH2OMe SOgMe H
25 CL Y16 S02Me H
Cl Y17 S02Me H
Når forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse skal anvendes 30 som et landbrugs- eller havebrugsherbicid, blandes det almindeligvis med en passende bærer, f.eks. en fast bærer, såsom ler, talkum, bentonit eller diatoméjord, eller en væskeformig bærer, såsom vand, en alkohol (såsom benzen, toluen eller xylen), et chloreret carbon-hydrid, en ether, en keton, en ester (såsom ethyl acetat) eller et 35 syreamid (såsom dimethyl formamid). Der kan om ønsket tilsættes et emulgeringsmiddel, et dispergeringsmiddel, et suspensionsmiddel, et indtrængningsmiddel, et spredemiddel eller et stabiliseringsmiddel til fremstilling af en valgfri formulation, såsom en væskeformig formulation, et emulgerbart koncentrat, et befugteligt pulver, en DK 170439 Bl 28 støvformulation, en kornformulation eller en flydende formulation.
Endvidere kan andre herbicider, forskellige insecticider, bakterio-cider, plantestyringsmidler eller synergimidler om ønsket iblandes 5 på tidspunktet for formulationens fremstilling eller på tidspunktet for herbicidets anvendelse.
Som andre herbicider til forening med herbicidet ifølge den foreliggende opfindelse kan f.eks. nævnes de forbindelser, der er 10 beskrevet i Farm Chemicals Handbook, 73. udgave (1987). Blandt disse kan f.eks. nævnes atrazin, cyanazin, alachlor, metolachlor, EPTC, 2,4-D, butyl at, dicamba, bromoxynil, tridiphan, isoproturon, chlor-toluron, triallat, difluphenican, diclofopmethyl, diphenzoquat, imazamethabenzmethyl, ioxynil, methabenzthazuron, fluroxypil, 15 chlorsulfuron og N-[(4,6-di(difluormethoxy)pyrimidin-2-yl)aminocar-bonyl]-2-methoxycarbonylbenzensul fonamid. N-[(4,6-dimethoxypyr-imi di n-2-yl)-ami nocarbonyl]-3-chlor-4-methoxycarbonyl-1-methylpyra-. zol-5-sulfonamid eller N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminfocarbo-nyl]-3-brom-4-methoxycarbonyl-l-methylpyrazol-5-sulfonamid, som er 20 beskrevet i US patentskrift nr. 4.668.277 eller N-[(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-dimethylaminocarbonylpyridin-2-sul-fonamid, som er beskrevet i den ubehandlede JP patentansøgning nr. 223180/1987, kan også forenes med herbicidet ifølge den foreliggende opfindelse.
25
Dosen varierer afhængig af anvendelsesstedet, årstiden for anvendelse, anvendelsesmetoden, afgrødeplantens type, etc. Almindeligvis ligger dosen imidlertid på fra 0,001 til 10 kg aktiv bestanddel pr. hektar.
30 I det følgende er anført formulationseksempler for herbicider indeholdende forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse som aktiv bestanddel. Det bør imidlertid forstås, at den foreliggende opfindelse på ingen måde er begrænset til disse særlige eksempler.
35 Med "dele" menes i de følgende formulationseksempler "dele på vægtbasis".
29 DK 170439 B1
Formulationseksempel 1; Befugteligt pulver
Forbindelse nr. 1 ifølge den foreliggende opfindelse 60 dele 5 Zeeklite PFP (handelsnavn for en ler af kaolintypen, fremstillet af Zeeklite Industries Co., Ltd.) 33 dele
Sorpol 5039 (handelsnavn for en blanding af en ikke-ionisk surfaktant og en anionisk surfaktant, frem-10 stillet af Toho Chemical Co., Ltd.) 5 dele
Carpi ex (handelsnavn for et koagulationsforebyggende middel, der er sammensat af en blanding af en surfaktant og fint siliciumoxidpulver, fremstillet af 15 Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.) 2 dele
Ovenstående bestanddele pulveriseres homogent og blandes til dannelse af et befugteligt pulver.
20 Formulationseksempel 2: Emulgerbart koncentrat
Forbindelse nr. 1 ifølge den foreliggende opfindelse 1,5 dele
Xylen 78,5 dele 25 Ν,Ν-Dimethylformamid 15 dele
Sorpol 2680 (handelsnavn for en blanding af en ikke-ionisk surfaktant og en anionisk surfaktant, 30 fremstillet af Toho Chemical Co., Ltd.) 5 dele
Ovenstående bestanddele blandes homogent til dannelse af et emul-gerbart koncentrat.
35 Formulationseksempel 3: Flydende formulation
Forbindelse nr. 1 ifølge den foreliggende opfindelse 40 dele
Agrizol B-710 (handelsnavn for en ikke-ionisk surfaktant, fremstillet af Kao Corporation) 10 dele 30 DK 170439 B1
Runox 1000C (handelsnavn for en anionisk surfaktant, fremstillet af Toho Chemical Co., Ltd.) 0,5 dele 5 1% Rodopol-vand (handelsnavn for et fortyknings-* middel, fremstillet af Rhone-Poulenc) 20 dele
Vand 29,5 dele 10 Ovenstående bestanddele blandes homogent til dannelse af en flydende formulation.
Formulationseksempel 4: Væskeformig formulation 15 Natriumsalt af forbindelse nr. 1 ifølge den foreliggende opfindelse 30 dele
Nippol (handelsnavn for en ikke-ionisk surfaktant, fremstillet af Nissan Chemical Industries Ltd.) 10 dele 20
Vand 60 dele
Ovenstående bestanddele blandes homogent til dannelse af en væskeformig formulation.
25
Formulationseksempel 5: Væskeformig formulation
Kaliumsalt af forbindelse nr. 1 ifølge den foreliggende opfindelse 30 dele 30
Nippol (handelsnavn for en ikke-ionisk surfaktant, fremstillet af Nissan Chemical Industries Ltd.) 10 dele
Vand 60 dele 35
Ovenstående bestanddele blandes homogent til dannelse af en væskeformig formulation.
31 DK 170439 B1
Formulationseksempel 6: Væskeformig formulation
Calciumsalt af forbindelse nr. 1 ifølge den fore* liggende opfindelse 30 dele 5
Nippol (handelsnavn for en ikke-ionisk surfaktant, fremstillet af Nissan Chemical Industries Ltd.) 10 dele
Vand 60 dele 10
Ovenstående bestanddele blandes homogent til opnåelse af en væskeformig formulation.
Formulationseksempel 7: Væskeformig formulation 15
Isopropyl ami nsalt af forbindelse nr. 1 ifølge den foreliggende opfindelse 10 dele
Sorpol W-150 (handelsnavn for en ikke-ionisk sur-20 faktant, fremstillet af Toho Chemical Co., Ltd.) 10 dele
Vand 80 dele
Ovenstående bestanddele blandes homogent til dannelse af en væske-25 formi g formulation.
Ved anvendelse fortyndes ovenstående befugtelige pulver, emulgerbare koncentrat, flydende eller væskeformige formulation fra 50 til 1000 gange med vand og tilføres således, at mængden af de respektive 30 aktive bestanddele vil ligge på fra 0,001 til 5 kg pr. hektar.
Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er anvendelige ikke blot til landbrugs- og havebrugsmarker, såsom højlandsmarker, rismarker og frugtplantager, men også til ikke-1andbrugsområder, 35 såsom idrætspladser, tomme områder og arealer langs jernbaner til bekæmpelse af forskelligt ukrudt. Forbindelsernes anvendelsesdosis varierer afhængig af anvendelsesstedet, årstiden for anvendelse, afgrødeplantens type, etc. De anvendes imidlertid almindeligvis i et omfang på fra 0,001 til 5 kg pr. hektar.
DK 170439 Bl 32
Den ukrudtsbekæmpende virkning af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse vil i det følgende blive beskrevet i form af særlige afprøvningseksempler.
5 Afprøvninoseksempel 1: Afprøvning af ukrudtsbekæmpende virkning ved jordbehandling.
En plastkasse med en længde på 15 cm, en bredde på 22 cm og en dybde på 6 cm blev fyldt med steriliseret diluviumjord, og der blev sået 10 frø af Echinochloa crus-aalli. Setaria viridis. Eleusine indica. Diaitaria adscendens. Panicum dichotomiflorum. Abuti Ion theoohrasti. Amaranthus lividus. Polvaonum lonaisetum og Zea mavs. og der blev. endvidere plantet rodknolde af Cvoerus esculentus. Herover blev der udlagt et jordlag med en tykkelse på ca. 1,5 cm, og derefter blev 15 der påført en herbicidopløsning jævnt over jordens overflade, således at den aktive bestanddel blev fordelt med en forudbestemt koncentration. Herbicidopløsningen blev fremstillet ved at fortynde det befugtelige pulver, det emulgerbare koncentrat, den væskeformige formulation eller den flydende formulation med vand som beskrevet i 20 de foregående formulationseksempler og påført over hele jordoverfladen med en lille sprøjte. Tre uger efter anvendelse af den ukrudtsbekæmpende opløsning blev den ukrudtsbekæmpende virkning over for hver ukrudtsplante bestemt på basis af den i det følgende angivne standardbedømmelsesklassifikation. De herved opnåede resul-25 tater er anført i tabel 6. Forbindelsernes numre svarer til forbindelsernes numre i tabel 2.
30 35 33 DK 170439 B1
Standardbedømme1seski assi fi kati on: 5: Vækstbekæmpelsesgrad på over 90% (næsten fuldstændigt visnet) 5 4: Vækstbekæmpelsesgrad på fra 70 til 90% 3: Vækstbekæmpelsesgrad på fra 40 til 70% 2: Vækstbekæmpelsesgrad på fra 20 til 40% 1: Vækstbekæmpelsesgrad på fra 5 til 20% 0: Vækstbekæmpelsesgrad på under 5% (næsten ikke-virkende) 10
Ovenstående vækstbekæmpelsesgrader blev beregnet med følgende ligning:
Vækstbekæmpelsesgrad (%) = ( 1 - I) x 100 15 R
hvor T: Ukrudtsvækstens vægt over. jordoverfladen på det behandlede areal N: Ukrudtsvækstens vægt over jordoverfladen på det ubehandlede 20 areal
Afprøvninaseksempel 2: Afprøvning 1 af den ukrudtsbekæmpende virkning ved bladbehandling, 25 En plastkasse med en længde på 15 cm, en bredde på 22 cm og en dybde på 6 cm blev fyldt med steriliseret diluviumjord, og der blev punktsået frø af Echinochloa crus-aalli. Setaria viridis. Eleusine indjca, Dioitaria adscendens. Panicum dichotomiflorum. Xanthium strumatirum, Abutilon theophrasti, Amaranthus lividus. Polyqonum 30 lonaisetum og Zea mavs. og der blev endvidere plantet rodknolde af Cvoerus esculentus. Herover blev der derefter udlagt et jordlag med en tykkelse på ca. 1,5 cm. Da de forskellige ukrudtsplanter og afgrødeplanter var vokset til to- eller trebladsstadiet, blev der sprøjtet en ukrudtsbekæmpende opløsning jævnt på bladene, således at 35 den aktive bestanddel blev påført i en forudbestemt koncentration.
Den ukrudtsbekæmpende opløsning blev fremstillet ved at fortynde det befugtelige pulver, det emulgerbare koncentrat, den væskeformige formulation eller den flydende formulation med vand som beskrevet i 34 DK 170439 B1 ovenstående formulationseksempler og påført over hele ukrudtsplanternes og afgrødeplanternes bladoverflade med en lille sprøjte. To uger efter anvendelse af herbicidopløsningen blev den ukrudtsbekæmpende virkning over for hver ukrudtsplante og Zea mavs bestemt på 5 basis af den i afprøvningseksempel 1 beskrevne standardbedømmelsesklassifikation. Resultaterne er anført i tabel 7. Forbindelsernes numre i tabel 7 svarer til forbindelsernes numre i tabel 2.
Afprøvninaseksempel 3: Afprøvning 2 af den ukrudtsbekæmpende virk-10 ning ved bladbehandling.
En plastkasse med en længde på 15 cm, en bredde på 22 cm og en dybde på 6 cm blev fyldt med steriliseret diluviumjord, og der blev punktsået frø af Veronica oersica. Stel1 aria media. Galium snurium.
15 Matricaria matricarioides. Polvaonum persicaria. Lamium purpureum. Solanum nigrum og Triticum aestivum. Herover blev derefter udlagt et jordlag med en tykkelse på ca. 1,5 cm. Da de forskellige ukrudtsplanter og afgrødeplanter var vokset til to- eller trebladsstadiet, blev der sprøjtet en ukrudtsbekæmpende opløsning jævnt over bladene, 20 således at den aktive bestanddel blev påført i en forudbestemt koncentration.
Den ukrudtsbekæmpende opløsning blev fremstillet ved at fortynde det befugtelige pulver, det emulgerbare koncentrat, den væskeformige 25 formulation eller den flydende formulation med vand som beskrevet i ovenstående formulationseksempl er og påført over hele ukrudtsplan- . ternes og Triticum aestivums bladoverflade med en lille sprøjte. To uger efter anvendelse af herbicidopløsningen blev den ukrudtsbekæmpende virkning over for hver ukrudtsplante og Triticum aestivum 30 bestemt på basis af den i afprøvningseksempel 1 beskrevne standardbedømmelsesklassifikation. Resultaterne er anført i tabel 8. Forbindelsernes numre i Tabel 8 svarer til forbindelsernes numre i tabel 2.
35 Afprøvninaseksempel 4
Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse blev sammenlignet med forbindelserne ifølge den kendte teknik ved at udføre sammenligningsforsøg på samme måde som afprøvningerne i 35 DK 170439 B1 afprøvningseksempel 1, 2 og 3 ovenfor. Resultaterne er vist i efterfølgende tabeller 6a, 7a og 8a. Sammenligningsforbindelse I er en forbindelse ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2.513.750, hvilken forbindelse er et kommercielt tilgængeligt produkt 5 (handelsnavn: Pyrazolinate) med nedenstående kemiske struktur. De kemiske strukturer af de andre sammenligningsforbindelser II, III og IV er vist nedenfor. De anvendte forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse er forbindelserne nr. 1-8, som er beskrevet tidligere i beskrivelsen.
10
Som det fremgår af nedenstående sammenligningsforsøg tilvejebringes der med forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse meget større herbicide virkninger, selv ved en mindre dosis på 0,5 g/a, uden at påvirke majs og hvede i uheldig retning i forhold til de 15 kendte forbindelser (sammenligningsforbindelserne I til IV).
I tabel 6, 6a, 7, 7a, 8 og 8a anvendes følgende forkortelser:
Dosis: Dosis af aktiv bestanddel (g/ar) 20 EC: Echinochloa crus-galli (hanespore) SE: Setaria viridis (grøn skærmaks) EL: Eleusine indica (eng.: goosegrass) DI: Digitaria adscendens ("opstigende fingeraks", eng.: large crabgrass) 25 PA: Panicum dichotomiflorum (eng.: fall panicum) AB: Abutilon theophrasti (fløjlsblad-abutilon, eng.: velvet .
leaf) AM: Amaranthus lividus (bleg amaranth) P0: Polygonum longisetum (langbørstet pileurt, eng.: persicaria 30 blumei grass)) XA: Xanthium strumarium (skræppe-brodfrø)) CY: Cyperus esculentus (jordmandel) ZE: Zea Mays (majs) VE: Veronica persica (storkronet ærenpris) 35 ST: Stellaria media (fuglegræs) GA: Galium spurium (burresnerre) MA: Matricaria matricarioides (skivekamille) PP: Polygonum persicaria (fersken-pileurt) LA: Lamium purpureum (rød tvetand) 5 36 DK 170439 B1 SO: Solarium nigrum (sort natskygge) TR: Triticum aestivum (hvede)
Tabel 6
Forbon- Dosis Eq SE EL DI PA AB AM PO CY ZE delse nr. g/ar 10 1 5555555550 1 2 5555555 550 4 5555555550 1 5555555550 2 2 5555555550 15 4 5555555550 1 5555555550 3 2 5555555550 4 5555555550 1 555555555 0 ?n 4 2 5555555-550 4 5555-555550 1 5555555550 5 2 55555555 50 4 5555555550 1 5555555550 " 6 2 5555555550 4 5555555550 1. 5555555550 7 2 5555555550 4 5555555550 30 1 5555555550 8 2 5555555550 4 5555555550
Sammenlig- 4 3133145500 ' ningsfor- 8 4244255500 bindelse-16 5 3 5 5 3 5 5 5 1 1 3b a_;_ 4 5 5 5 5 5 1 1 1 2 0 SSSiT ? 5555522230 bindelse 16 5555 -5 33341
Tabel 6a 37 DK 170439 B1
Sammenlig- Dosis
ningsfor- EC SE EL DI PA AB AM PO CY ZE
bindelse g/are nr. _____ 1 oooooooooo I 2 oooooooooo 4 1000001100 1 oooooooooo II 2 1010011100 4 2121122210 1 3232222310 III 2 3343333420 4 4454444540 0.5 4443 443540 IV 1 5555555550 __2 5555555550
Forbindpl ςο
ifølge den D°sis EC SE EL DI PA AB m P0 CY ZE
foreliggende g/are opfindelse 0.5 5 5 55555550 1 1 5555555550 2 5555555550 4 555555555 0 0.5 5555555550 2 1 5555555550 2 5555555550 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0, 0.5 5 555555550 3 1 5555555550 2 5555555550 4 5555555550 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 4 1 5 555555550 2 5555555550 4 555555555 0
Tabel 6a (fortsat) 38 DK 170439 B1 0.5 5555555550 5 1 5555555550' 2 5555555550 4 55555555 5 0 0.5 5 .555555550 6 1 5555555550 2 5555555550 4 5555555550 0.5 5555555550 7 1 555555555 0 2 5555555550 4 5555555550 0.5 555555555 0 8 1 5555555550· 2 5555 .555550 4 5555555550
Tabel 7 39 DK 170439 B1 5 Forbin- Dosis EC SE EL DI PA AB . AM PO XA CY ZE delse nr. g/ar 1 55555555550 1 2 55555555550 4 55555555550 10 1 55555555550 2 2 55555555550 4 55555555550 1 55555555550 3 2 5555555555 0 4 55555555550 15 _________________——— 1 55555555550 4 2 5555 5 555550 4 555 5-5555550 1 55555555550 5 2 55555555550 20 4 5555555555.0 1 555.5 555555 0 6 2 55555555550 4 555-5555555 0 1 55555555550 25 . 2 55555555550 4 5555555555 0.
1 55555555550 8 2 55555555550 4 55555555550 30 Sammenlig- 4 31230355400 ningsfor- g 42341555501 bindelse 16 53452555512 A ____
Saimenlia- . 43343022010 nmgsfor- 8 444441 3 3121 kaldelse 55555-2 44232 35 ?----
Tabel 7a 40 DK 170439 B1
Sammenlig- Dosis
ningsfor- EC SE EL DI PA AB am p0 xa CY ZE
bindelse g/are nr.
1 0000000000 0.
I 2 00000000000 4 00000111000 1 00000000000 II 2 10100101010 4 21211212020 1 22322434220 III 2 33433545330 4 44534555 440 0.5 4443444443 .0 IV 1 555555555*50 __2 5__5__5__5__5__5 5__5__5__5__0_
Forbindelse
ifølge den Dosis EC SE EL DI PA AB AM PO XA CY ZE
foreliggende g/are opfindelse 0.5 55555555550 1 1 55555555550 2 55555555550 -_ 4 55555555550' 0.5 55555555550 2 1 55555555550 2 55555555550 4 55555555550 0.5 55555555550 3 1 55555555550 2 55555555550 4 55555555550 0.5 55555555550 4 1 55555555550 2 55555555550 __4 55555555550
Tabel 7a (fortsat) 41 DK 170439 B1 0.5 55555555550 5 1 55 5 55555550 2 55555555550 4 55 5 5555555 _0_ 0.5 55555555550 6 1 55555555550 2 55555555550 4 555555555 5__0_ 0.5 55555555550 7 1 55555555550 2 5555555555 0 4 55555555550 0.5 55555555550 8 1 55555555550 2 55555555550 4 5 5 5 5 5 5 !5 5 5__5__0_ 42 DK 170439 B1
Tabel 8 5
Forbin- Dosis ve ST GA MA PP LA SO TR
delse nr. g/ar 10 _ 0.5 5 5 5 5 5 5 5 0 1 1 5 5 5 5 5 5 5 0 2 55555550 0.5 5 5 5 5 5 5 5 0 ]c 4 1 55555550 2 55 5 55550 0.5 55555550 5 1 5 5 5 5 5 5 5 0 2 55555550 5n 0.5 55555550 6 1 5 5 5 5 5 5 5 0 2 55555550
Sammenlig11 ' ” ~ ' “ ' “ ningsfor- 44o24240 bindelse 2 55445451 C__ 25 30 35 DK 170439 B1
Tabel 8a ^
Sammenlig-
ningsfor- Dosis yE ST QA m pp LA SQ TR
bindelse g/are nr. ___|____ 0.5 00000000 i 1 oooooooo 2 0 1.0 1 0 0 1 o 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 II i oooooooo 2 01010010 0.5 03344440 III 1 04455550 2 0 5 5 5 5 5 5 1 0.5 44443440 IV 1 55554551 2__55 5 55552
I?ø?gfdene Dosis VE ST GA MA PE LA SO TR
foreliggende g/are opfindelse 0.5 55555550 1 1 55555550 2 5 5 5 5 5 5 5 0 0.5 55555550 4 1 55555550 2 5 5 5 5 5 5 5 0 ' 0.5 55555550 5 1 55555550 2 5 5 5 5 5 5 5 0 0.5 5 5 5 5 5 5 5 0 6 1 55555550 2 5 5 5 5 5 5 I 5 [ 0 · 44 DK 170439 B1
Sammenligningsforbindelserne i tabel 6 og 7 er angivet nedenfor: Sammenligningsforbindelse A: Atrazin 5 C i
N^N
λ Λ (CH3)*CHNH n nhc2h5 10
Sammenligningsforbindelse B: Alachlor C2H5 ^ / C.CH2C i C2Hs o 20
Sammenligningsforbindelsen i tabel 8 er angivet nedenfor: Sammenligningsforbindelse C: Difluphenican 25
Fs /C0NH-{ Vf
^\/ YJ
30 ^N^X0- ^CF3 35 Sammenligningsforbindelserne i tabel 6a, 7a. og 8a er angivet nedenfor: 45 DK 170439 B1 (Forbindelse ifølge DE 2513750)
Sammenligningsforbindelse I
0 Cl
5 II
CH3 x_/C-</_xVci J IJ— 0S02 -4-Me-Ph CH3 10 (Forbindelse 1.1 ifølge GB 2122188)
Sammenligningsforbindelse II
0 Cl 15 _J-<^VC1 Π Tf N—7 N IJ-.XHz-C.Hs ch3 20 (Forbindelse 4 ifølge US 4643757)
Sammenligningsforbindelse III
0 Cl 25 11 _^C-<^ x>S0zMe r U— oh CH3 30 (Forbindelse 28 ifølge EP 203428)
Sammenligningsforbindelse IV
0 Cl ch3 35 11 /C-V x>S02Me π ii x=/
N U—OH
c2h5

Claims (4)

  1. 46 DK 170439 B1 1. 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolderivat, kendetegnet ved, at det har formel I
    5. Y > >-&. w
    10 E A hvor A betegner en al kyl gruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer, 15. betegner et halogenatom, Y betegner en alkoxyalkoxy-gruppe indeholdende fra 2 til 5 carbonatomer, en propargyloxygruppe, 20 -0CH2<^ , -0CH2-^^ eller ’ 09 Z betegner en lavere alkylsulfonylgruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer, og salte heraf.
  2. 2. Selektiv ukrudtsbekæmpende sammensætning, kendetegnet ved, at den omfatter en ukrudtbekæmpelsesmæssigt effektiv mængde, af . et pyrazol deri vat ifølge i krav 1 eller et salt heraf og en landbrugsbærer eller -fortynder.
  3. 3. Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, kendetegnet ved, at en ukrudtbekæmpelsesmæssigt effektiv mængde af et pyrazolde-rivat ifølge krav 1 eller et salt heraf tilføres et sted, som skal beskyttes.
  4. 4. Substitueret benzenderivat, kendetegnet ved, at det har formel II (II) 47 DK 170439 B1 Y X hvor G betegner en carboxyl gruppe, en hal ocarbonylgruppe eller en cyanocarbonylgruppe, og X, Y og Z har de i krav 1 angivne 10 betydninger. 15 20 25 30 35'
DK349289A 1988-07-15 1989-07-14 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolderivater og herbicider omfattende samme DK170439B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17675888 1988-07-15
JP17675888 1988-07-15
JP2603089 1989-02-03
JP2603089 1989-02-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK349289D0 DK349289D0 (da) 1989-07-14
DK349289A DK349289A (da) 1990-01-16
DK170439B1 true DK170439B1 (da) 1995-09-04

Family

ID=26363753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK349289A DK170439B1 (da) 1988-07-15 1989-07-14 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolderivater og herbicider omfattende samme

Country Status (13)

Country Link
US (2) US4986845A (da)
EP (1) EP0352543B1 (da)
KR (1) KR0128286B1 (da)
CN (1) CN1017240B (da)
AT (1) ATE112271T1 (da)
BR (1) BR8903486A (da)
CA (1) CA1338788C (da)
DE (1) DE68918524T2 (da)
DK (1) DK170439B1 (da)
ES (1) ES2064388T3 (da)
HU (1) HU205912B (da)
IL (1) IL90819A (da)
RU (2) RU1792280C (da)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4008403A1 (de) * 1990-03-16 1991-09-19 Merck Patent Gmbh Glykolsaeurederivate
ATE180257T1 (de) * 1992-03-03 1999-06-15 Idemitsu Kosan Co Pyrazolderivate
DE4311722C1 (de) * 1993-04-08 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyl-benzoylcyaniden und neue Halogenmethyl-benzoylcyanide
KR960705817A (ko) * 1993-11-09 1996-11-08 이데미쓰 유우치 피라졸유도체 및 그것을 이용한 제초제
JP3478412B2 (ja) * 1994-01-27 2003-12-15 富士写真フイルム株式会社 ピラゾール化合物
PL180802B1 (pl) * 1994-11-24 2001-04-30 Basf Ag Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu
EA001810B1 (ru) * 1995-02-13 2001-08-27 Идемицу Козан Ко., Лтд. Производные тиохроманпиразолов и гербицидная композиция на их основе
CZ293254B6 (cs) 1995-02-24 2004-03-17 Basf Aktiengesellschaft Pyrazolylbenzoylový derivát, způsob jeho přípravy, herbicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání nežádoucích rostlin
DE19532312A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Pyrazol-4-yl-benzoylderivate
EE05455B1 (et) * 1997-01-17 2011-08-15 Basf Aktiengesellschaft 3-heterotskll-asendatud bensolderivaadid ja neid sisaldavad vahendid, nende saamise meetodid ning nende kasutamine herbitsiididena
AR012141A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc PROCESO PARA PREPARAR 1-ALQUILO-4-(2-CLORO-3-ALCOXIBENCENO), COMPUESTOS INTERMEDIARIOS DE APLICACIoN EN DICHO PROCESO Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR DICHOS COMPUESTOS INTERMEDIARIOS
US6211403B1 (en) 1997-03-24 2001-04-03 Dow Agrosciences Llc Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
CA2289003A1 (en) * 1997-05-07 1998-11-12 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoyl-pyrazoles
EP0914317A2 (en) 1997-05-23 1999-05-12 Dow AgroSciences LLC 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
US6140271A (en) * 1998-05-22 2000-10-31 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
DE69933222T2 (de) * 1998-07-14 2007-01-04 Nippon Soda Co. Ltd. Benzoesäurederivate und verfahren zu ihrer herstellung
JP2002531562A (ja) 1998-12-04 2002-09-24 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３−（ヘテロシクリル）−置換ベンゾイルピラゾール類
DE19914140A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
US6864219B2 (en) 2000-01-17 2005-03-08 Bayer Aktiengesellschaft Substituted aryl ketones
DE10037149A1 (de) * 2000-07-29 2002-02-07 Bayer Ag Substituierte Arylketone
DE10043074A1 (de) * 2000-09-01 2002-03-14 Aventis Cropscience Gmbh Herbizid wirksame Benzoylcyclohexandione
EP1387831A1 (de) * 2001-05-09 2004-02-11 Bayer CropScience AG Substituierte arylketone
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
DE10138577A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10235945A1 (de) 2002-08-06 2004-02-19 Bayer Cropscience Gmbh 3-Aminocarbonyl substituierte Benzoylpyrazolone
WO2005058037A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-30 Syngenta Participations Ag Picolinylpyrazoles as herbicides
KR100643510B1 (ko) * 2005-01-20 2006-11-10 박현문 반도체 장비용 대형 오링의 제조장치 및 그 성형장치에의해 제조된 대형 오링
AR056889A1 (es) * 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
UA94003C2 (uk) * 2006-11-28 2011-03-25 Ишихара Санджай Кайша, Лтд. Сполуки бензоїлпіразолу, гербіцид на їх основі та спосіб боротьби з небажаними рослинами
JP5420169B2 (ja) * 2006-12-27 2014-02-19 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草剤
JP5416354B2 (ja) * 2007-02-02 2014-02-12 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
EP1980556A1 (de) 2007-04-12 2008-10-15 Bayer CropScience AG 4-(4-Trifluormethyl-3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide
DE102007026875A1 (de) 2007-06-11 2008-12-24 Bayer Cropscience Ag 3-Cyclopropyl-4-(3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide
JP5449855B2 (ja) * 2008-05-20 2014-03-19 石原産業株式会社 ピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
EP2127521A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Alkylsulfinylbenzoyl)pyrazole
JP5584452B2 (ja) * 2008-12-11 2014-09-03 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
EA201270088A1 (ru) * 2009-07-29 2012-09-28 Байер Кропсайенс Аг 4-(3-алкилтиобензоил)пиразолы и их применение в качестве гербицидов
CN102906096A (zh) 2010-03-23 2013-01-30 巴斯夫欧洲公司 具有除草作用的吡啶类
AU2011231819A1 (en) 2010-03-23 2012-10-18 Basf Se Pyridothiazines having herbicidal action
EP2550277A1 (en) 2010-03-23 2013-01-30 Basf Se Substituted pyridazines having herbicidal action
US20130065760A1 (en) 2010-03-23 2013-03-14 Basf Se Substituted Pyridines Having Herbicidal Action
US8575068B2 (en) 2010-03-23 2013-11-05 Basf Se Pyrazinothiazines having herbicidal action
AR081526A1 (es) 2010-03-23 2012-10-03 Basf Se Piridazinas sustituidas que tienen accion herbicida
MX2013000589A (es) 2010-07-21 2013-03-05 Bayer Ip Gmbh 4-(4-halogenoalquil-3-tiobenzoil) pirazoles y uso de los mismos como herbicidas.
UA108681C2 (uk) 2010-12-23 2015-05-25 Басф Се Заміщені піридини, що мають гербіцидну активність
CN103596959A (zh) 2011-06-09 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 具有除草活性的取代吡啶类
WO2012168241A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyrazines having herbicidal activity
IN2014MN02343A (da) 2012-06-01 2015-08-14 Basf Se
US20160102103A1 (en) 2013-05-24 2016-04-14 Basf Se Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
CN108264484A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 浙江省化工研究院有限公司 一种带醚结构的取代的苯基酮类化合物、其制备方法及应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436648B2 (da) * 1974-03-28 1979-11-10
FR2277826A2 (fr) * 1974-07-09 1976-02-06 Sandoz Sa Stabilisation de matieres organiques au moyen de derives de pyrazole
US4083925A (en) * 1976-03-22 1978-04-11 Martin Marietta Aluminum, Inc. Method for removing ferrous iron from alkali metal aluminate liquor
US4230481A (en) * 1977-08-12 1980-10-28 Ishihara Sangyo Kaisha Limited Pyrazole derivatives useful as a herbicidal component
JPS58185568A (ja) * 1982-04-24 1983-10-29 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘導体，その製造方法および該誘導体を含有する選択性除草剤
US4744815A (en) * 1985-05-11 1988-05-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
US4643757A (en) * 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
CA1338788C (en) 1996-12-10
HUT51256A (en) 1990-04-28
HU205912B (en) 1992-07-28
DE68918524D1 (de) 1994-11-03
DK349289D0 (da) 1989-07-14
IL90819A (en) 1994-06-24
CN1039586A (zh) 1990-02-14
DE68918524T2 (de) 1995-05-04
KR0128286B1 (ko) 1998-04-02
US4986845A (en) 1991-01-22
AU618609B2 (en) 1992-01-02
CN1017240B (zh) 1992-07-01
RU2042667C1 (ru) 1995-08-27
ES2064388T3 (es) 1995-02-01
RU1792280C (ru) 1993-01-30
AU3800589A (en) 1990-01-25
EP0352543A1 (en) 1990-01-31
IL90819A0 (en) 1990-01-18
EP0352543B1 (en) 1994-09-28
USRE34779E (en) 1994-11-08
KR900001657A (ko) 1990-02-27
BR8903486A (pt) 1990-03-13
ATE112271T1 (de) 1994-10-15
DK349289A (da) 1990-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK170439B1 (da) 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolderivater og herbicider omfattende samme
DK170668B1 (da) 4-benzoyl-5-hydroxypyrazolderivater, fremgangsmåde til fremstilling af samme og herbicidsammensætninger indeholdende disse
EP0184385B1 (en) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-YL)Aminocarbonyl]-3-trifluoromethylpyridine-2-sulfonamide or salts thereof, herbicidal composition containing the same, and processs for the production of the compound
US4744815A (en) 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
DK166208B (da) Insekticide pyrazolinderivater og fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende derivaterne samt derivaternes anvendelse til bekaempelse af insekter og spindemider
US4816064A (en) Triazine derivatives, herbicidal composition containing them, and method of controlling growth of undesired vegetation by using same
CS249139B2 (en) Insecticide,acaricide,nematocide and/or fungicide and method of its efficient component production
KR20160146963A (ko) 피리다지논계 제초제
US5094685A (en) Substituted benzoyl derivatives and selective herbicides
EP0590045A1 (en) Substituted pyridine herbicides
CN110317177B (zh) 嘧啶水杨酸肟酯类化合物的制备方法及作为除草剂的应用
CN101668748A (zh) 取代嘧啶醚类化合物及其应用
KR0163592B1 (ko) 우라실 유도체 및 이를 활성 성분으로 함유하는 제초제
CZ21994A3 (en) Novel 4-benzoylisoxazole derivatives, process of their preparation and compositions in which they are comprised
US10251395B2 (en) Substituted furano-/thienocycloalkylamino-2-pyrimidine derivatives and use thereof for controlling undesired plant growth
US5139565A (en) Substituted pyridinesulfonamide compounds, and herbicidal compositions containing them
CS207657B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
US10806142B2 (en) 2-amino-5-ketoxime-pyrimidine derivatives and their use for controlling undesired plant growth
AU2003251447A2 (en) 3-heterocyclyl substituted benzoic acid derivatives
AU616983B2 (en) Herbicidal compounds and compositions containing them
US5919732A (en) Herbicidal 3-arylamino-6-trifluoromethyluracils
US10743540B2 (en) 3-amino-1,2,4-triazine derivatives and their use for controlling undesired plant growth
US10183914B2 (en) 2-amino-5-keto-pyrimidine derivatives and the use thereof for controlling undesired plant growth
US4659371A (en) Trifluoromethanesulfonanilide compounds and herbicidal compositions containing them
JPS63166865A (ja) 置換されたフエノキシピリジン類

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK