DK167184B1 - Esterderivater af 2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrer og biaryliske alkoholer, deres fremstilling, samt udgangsprodukter til brug ved deres fremstilling - Google Patents

Esterderivater af 2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrer og biaryliske alkoholer, deres fremstilling, samt udgangsprodukter til brug ved deres fremstilling Download PDF

Info

Publication number
DK167184B1
DK167184B1 DK537283A DK537283A DK167184B1 DK 167184 B1 DK167184 B1 DK 167184B1 DK 537283 A DK537283 A DK 537283A DK 537283 A DK537283 A DK 537283A DK 167184 B1 DK167184 B1 DK 167184B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
carbon atoms
compounds
group
alkyl
Prior art date
Application number
DK537283A
Other languages
English (en)
Other versions
DK537283D0 (da
DK537283A (da
Inventor
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of DK537283D0 publication Critical patent/DK537283D0/da
Publication of DK537283A publication Critical patent/DK537283A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK167184B1 publication Critical patent/DK167184B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

DK 167184 B1
Opfindelsen angår hidtil ukendte estere afledt af 2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrer og biaryliske alkoholer, som kan anvendes til bekæmpelse af parasitter, deres fremstilling samt udgangsprodukter dertil.
5 Opfindelsen angår under alle former for mulige isomere og i form af blandinger af isomere forbindelserne med formlen I
H3VH.3 P Y\ /\ /O*rR s 10 P = C—L-^-COpCH < <5
/ I · VkS
r, - z - cr w Nir ! 15 hvor Y betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en gruppe -Oalc eller -S-alc, i (°)n hvor alc er en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og n er et helt tal 0,1 eller 2, Z betegner et oxygen- eller svovlatom, og R-j betegner en ligekædet, forgrenet eller cyklisk, mættet eller 20 umættet alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, eventuelt substitueret med et eller flere halogenatomer, R2, R3 og R4, som kan være ens eller forskellige, betegner et hydrogenatom, et halogenatom, en alkylgruppe med indtil 8 carbonatomer, en halogenalkylgruppe med indtil 8 carbonatomer, som kan indeholde flere andre halogenatomer, en alkoxygruppe med indtil 8 carbonatomer, W betegner et hydrogenatom eller en cyangruppe, X betegner et -CH- eller et nitrogena-25 tom, Ar betegner phenyl, pyridyl, thienyl, naphthyl, furyl eller pyrrolyl, og den ethyleniske dobbeltbinding har E- eller Z-geometri. De omhandlede forbindelser har en overlegen pesticid virkning i sammenligning med kendte forbindelser ifølge de europæiske patentskrifter nr. 41021,48186 og 50534, jf. den eksperimentelle del nedenfor.
30 Forbindelserne med formlen I kan eksistere i talrige stereoisomere former, idet de har to asymmetriske carbonatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropangruppen. De har desuden en mulighed for E/Z-isometri ved dobbeltbindingen, og de kan ligeledes frembyde en eller flere muligheder for isomeri i alkoholdelen.
35 Når Y betegner et halogenatom, drejer det sig fortrinsvis om et fluor-, chlor- eller bromatom.
Alc kan betegne methyl, ethyi, propyl, ligekædet eller forgrenet, eller butyl, ligekædet eller forgrenet.
2 DK 167184 B1 Når Ri betegner en ligekædet eller forgrenet mættet alkylgruppe, drejer det sig fortrinsvis om methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, tert.-butyl, tert.-pentyl eller neopentyl.
5 Når Ri betegner en cyklisk gruppe, drejer det sig fortrinsvis om cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl eller cyclohexyl, en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med en cyklisk gruppe, som eventuelt er substitueret med en eller flere alkylgrupper, fx 1-methylcyclobutyl, 1-me-thylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl eller 2,2,3,3-tetramethylcyclopropyl.
10 Når Ri betegner en umættet alkylgruppe, drejer det sig om en ethylenisk gruppe som fx vinyl eller 1,1-dimethylallyl eller om en acetylenisk gruppe som fx ethynyl eller propynyl.
Når R2, R3 eller R4 betegner et halogenatom, menes fortrinsvis fluor, chlor eller brom.
15 Når R2, R3 eller R4 betegner en alkylgruppe, drejer det sig fortrinsvis om methyl eller ethyl.
Når R2, R3 eller R4 betegner en halogenalkylgruppe, drejer det sig fortrinsvis om CF3 eller CH2CF3.
20 Når R2, R3 eller R4 betegner en alkoxygruppe, drejer det sig fortrinsvis om methoxy, ethoxy eller propoxy.
Når Ar betegner en substitueret arylgruppe, drejer det sig fortrinsvis om en arylgruppe substitueret med et eller flere halogenatomer, med en eller flere halogenalkylgrupper med indtil 8 car-25 bonatomer, med en eller flere alkyl- eller alkoxygrupper med indtil 8 carbonatomer, det drejer sig fx om en arylgruppe substitueret med et eller flere fluor-, chlor- eller bromatomer, med en eller flere trifluormethylgrupper, med en eller flere methyl- eller methoxygrupper.
Blandt forbindelserne med formlen kan man især nævne dem, hvor Y betegner hydrogen eller 30 halogen, R2, R3 og R4 er ens, W betegner hydrogen, og X betegner et carbonatom.
Opfindelsen angår specielt de forbindelser, hvor strukturen af cyclopropandelen er 1 R.cis.
Blandt forbindelserne ifølge opfindelsen skal især nævnes de forbindelser, hvor Ar betegner 35 pyrrolyl eller phenyl, samt sådanne, hvor en eller flere af grupperne R£, R3 og R4 betegner en ligekædet, forgrenet eller cyklisk alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, fx methyl.
3 DK 167184 B1
Blandt de foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen skal nævnes de forbindelser, hvor R3 og R4 betegner et hydrogenatom, samt sådanne, hvor Y betegner hydrogen eller fluor.
Som foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen skal nævnes de forbindelser, hvor Z betegner et 5 oxygenatom, og navnlig forbindelserne med formlen Η H C^CH3 R.o-y^'-.'/X 2 hvor cyclopropandelen har strukturen 1 R.cis, dobbeltbindingens geometri er Z, og Ri, R2 og Ar har samme foretrukne betydninger som ovenfor.
15
Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man underkaster en syre med formlen II
20 \_p / \ « P - c—L--—co2h
Rl1
hvor Y, Ri og Z er defineret som ovenfor, eller et funktionelt derivat af denne syre indvirkning 25 af en alkohol med formlen III
ho-ch2A^ 30 Χ\αγ4 hvor R£, R3, R4, X og Ar har samme betydning som ovenfor, til opnåelse af den tilsvarende forbindelse med formlen I, 35 Esterificeringen af syren II med alkohol III kan udføres i nærværelse af en tertiær base, fx i nærværelse af pyridin eller 4-dimethylaminopyridin og dicyclohexylcarbodiimid.
4 DK 167184 B1
Visse syrer med formlen II kan fremstilles efter fx de fremgangsmåder, som er beskrevet i de europæiske patentansøgninger nr. 0038271,0041021,0048186 og 0050534.
Syrerne med formlen II, hvor Z betegner et svovlatom, kan fx fremstilles ud fra syrerne med 5 formlen ΙΓ Y\ /\
C=CH'~Z__V"C02tBu OD
HO-C^ ^ H
10 |
O
ved indvirkning, i et organisk opløsningsmiddel og i nærværelse af dicyclohexylcarbodiimid, af en mercaptan med formlen
R-j-SH
15 som er efterfulgt af hydrolyse af den opnåde tert.-butylester.
Syrerne med formlen II, hvor Y betegner en gruppe O-alc eller (O) t S-alc 20 kan fx fremstilles ud fra forbindelserne med formlen II" H3C^CH3 H-C\/ \xCO,Rq <lr)
25 ^ H
hvor R- betegner et hydrogenatom eller resten af en fraspaltelig ester, ved indvirkning af en
O
forbindelse med formlen Υ1.0Η2-°0Λ hvor har den for Y ovenfor angivne værdi, hvorpå man eventuelt hydrolyserer den fraspal-30 telige ester.
Alkoholerne med formlen III er for visses vedkommende kendte forbindelser. De kan fremstilles efter de fremgangsmåder, som er beskrevet i patentansøgningen nr. PCT WO 82/01368 eller også i europæisk patentansøgning nr. 0049977.
Fremstillingen af visse hidtil ukendte alkoholer med formlen III figurerer nedenfor i den eksperimentelle del.
35 5 DK 167184 B1
Forbindelserne med formlen I har interessante egenskaber, som tillader deres anvendelse i bekæmpelsen af parasitter. Det kan fx dreje sig om kampen mod parasitter i vegetabilsk materiale, parasitter i lokaler og parasitter på varmblodede dyr.
5 Således kan man benytte forbindelserne med formlen I i bekæmpelsen af insekter, nematoder og acarider, som er parasitter på vegetabilsk materiale og på dyr.
Opfindelsen angår således forbindelserne med formlen I til anvendelse til bekæmpelse af parasitter på vegetabilsk materiale, i lokaler og på varmblodede dyr.
10
Opfindelsen angår således ligeledes pesticide præparater beregnet til bekæmpelse af parasitter på vegetabilsk materiale, i lokaler og på varmblodede dyr, hvilke præparater som aktiv bestanddel indeholder i det mindste én af de ovenfor definerede forbindelser.
15 I præparaterne til anvendelse i landbruget eller i lokaler kan den eller de aktive bestanddele eventuelt være tilsat et eller flere andre pesticide midler. Disse præparater kan foreligge i form af pudder, granulat, suspensioner, emulsioner, opløsninger, opløsninger til aerosoler, brændbare strimler, lokkemad og andre former, som klassisk benyttes ved anvendelsen af sådanne præparater.
20
Foruden den aktive bestanddel indeholder disse præparater normalt et bærestof og/eller et ikke-ionisk overfladeaktivt stof, som desuden sikrer en ensartet dispergering af blandingens bestanddele. Det benyttede bærestof kan være en væske såsom vand, ethanol, carbonhydri-der eller andre organiske opløsningsmidler, en mineralolie eller en olie af animalsk eller vege-25 tabilsk oprindelse, et pulver såsom talkum, ler, silicater, kiselgur eller et fast brændbart stof.
Forbindelserne med formlen i kan især anvendes til bekæmpelse af insekter i landbruget, til bekæmpelse af fx bladlus, larver af lepidopterer og coleopterer. De benyttes i doser på 10-300 g aktiv bestanddel pr. ha.
30
Forbindelserne med formlen I kan ligeledes benyttes til bekæmpelse af insekter, som optræder som parasitter på dyr, fx lus hos især kvæg, får og fjerkræ.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan ligeledes benyttes til bekæmpelse af acarider og nema-35 toder, som er parasitter på vegetabilsk materiale.
Til acaricid anvendelse benytter man fortrinsvis vædbare puddere til forstøvning på løvet indeholdende 1-80% eller væsker til forstøvning på løvet indeholdende 1-500 g aktiv bestanddel pr.
6 DK 167184 B1 liter. Man kan ligeledes benytte puddere til spredning på løvet indeholdende 0,05-3% aktiv bestanddel.
Til nematodicid anvendelse benytter man fortrinsvis væsker til behandling af jorden indehol-5 dende 300-500 g aktiv bestanddel pr. liter.
Forbindelserne med formlen I kan yderligere benyttes til bekæmpelse af acarider, som er parasitter på dyr, til bekæmpelse af fx blodmider og navnlig arterne Boophilus, Hyalomnia, Am-blyomnia og Rhipicephalus og til bekæmpelse af skab af enhver art og navnlig sarcoptisk, 10 posoroptisk og chorioptisk skab.
Opfindelsen angår endelig, som hidtil ukendt mellemprodukt til fremstilling af forbindelserne med formlen I, følgende alkohol med formlen III: 2-(pyrrol-1-yl)-6-pyridylmethanol.
15
Nedenstående eksempler illustrerer opfindelsen.
Eksempel 1 (1R.cis.Z1-2.2-dimethvl-3-((3-methoxv-3-oxo1-1-proDenvP-cvclopropancarboxvlsvre-20 -(2-meth vl-3-( pvrrol-1 -νΠ-phenvlVmethvlester
Man blander 11 mmol (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-methoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropan-carboxylsyre, 10 rumfang methylenchlorid, 10 mmol (2-methyl-3-/pyrrol-1-yl))-phenylmethylal-kohol og 11 mmol dicyclohexylcarbodiimid. Man afkøler til 0-5°C under omrøring og under nitrogenatmosfære. Man tilsætter 0,5 vægtprocent, i forhold til syren, af dimethylaminopyridin.
25 Man holder under omrøring og under nitrogenatmosfære, idet man lader temperaturen stige til stuetemperatur i løbet af ca. 4 timer. Man frasuger udfældningen, skyller med methylenchlorid og destillerer under formindsket tryk. Man renser råproduktet ved chromatografi på silicagel under eluering med en blanding af hexan og isopropylether (8:2). Man får den forventede forbindelse. Udbytte 83%, aD = +47° (c = 0,6%, CHCI3).
30
Eksempel 2-20
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra syrerne og alkoholerne, som er beskrevet i litteraturen, eller hvis fremstilling er anført nedenfor, får man forbindelserne med formlen I
35 H3V-3 \c~c_A-^02ch -(¾113 o Ar 7 DK 167184 B1 med følgende navne:
Eksempel 2: (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-methoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-((2-methyl-5 3- phenyl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 3: (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-tert.-butoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(2- methyl-3-(pyrroM-yl)-phenyi)-methylester.
Eksempel 4: 10 (1 R,cis,Z)-2-dimethyl-3-((tert.-butoxy-3-oxo)-1 -propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-((2-methyl-3- -phenyl)-methylester.
Eksempel 5: (1R,cislE)-2,2-dimethyl-3-((3-ethoxy-3-oxo-2-fluor)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(2- methyl-3-(pynrol-1-yl)-phenyl)-methylester.
15 Eksempel 6: (1R,cis,E)-2,2-dimethyl-3-((3-ethoxy-3-oxo-2-fluor)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-((2- methyl-3-phenyl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 7: (1R,cisIE)-2,2-dimethyl-3-((3-tert.-butoxy-3-oxo-2-fluor)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-20 ((2-methyl-3-phenyl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 8: (1R,cis,E)-2,2-dimethyl-3-((3-tert.-butoxy-3-oxo-2-fluor)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre- (2-methyl-3-(pyrrol-1-yl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 9: 25 (1 R,cis,E)-2,2-dimethyl-3-(3-ethoxy-3-oxo-2-fluor)-1 -propenylcyclopropancarboxylsyre)-(2- methyl-3-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 10: (1Rlcis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-tert.-butoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxy!syre-(2- methyl-3-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)-phenyl)-methylester.
30 Eksempel 11: (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-methoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(2-methyl- 3-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 12: (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-methoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(3-(pyrrol-1-35 yl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 13: (1 R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-(3-tert.-butoxy-3-oxo)-1 -propenylcyclopropancarboxyIsyre-(3-pyrrol-1 -yl)-phenyl)-methylester.
DK 167184 Bl 8
Eksempel 14: (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-methoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(4-methyl- 3-(pyrrol-1-yl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 15: 5 (1R,cistZ)-2,2-dimethyl-3-((3-tert.-butoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(4-methyl-3-(pyrroI-1-yl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 16: (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-methoxy3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(2,4- dimethyl-3-(pyrrol-1-yl)-phenyl)-methylester.
10 Eksempel 17: (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-tert.-butoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(2,4- dimethyl-3-(pyrrol-1-yl)-phenyl)-methylester.
Eksempel 18: (1R,cis,Z)'2,2-dimethyl-3-3-tert.-butoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(6-(pyrrol-15 1-yl)-2-pyridyl)-methylester.
Eksempel 19: (1R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-methoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(6-(pyrrol-1- yl)-2-pyridyl)-methylester.
Eksempel 20: 20 (1 R,cis,Z)-2,2-dimethyl-3-((3-tert.-butoxy-3-oxo)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(R)- og (S)-cyan-((2-methyl-(3-pyrrol-1-yl))-phenyl)-methylester.
De vigtigste operationsbetingelser og konstanterne for de opnåede forbindelser fremgår af følgende tabeller.
25 , 9 DK 167184 B1 f ft 1 i ΓΟΟ o o Τ' 9 p'-' p fe 7 £77 •H ftrvJ P, ftH I ft ftC.“ ft O ·· O O - O O IT' o C3 i v) CG K-«·—» to 03 10 p K O-' " P £0 ·Η^ -ri Η •Η'-' -H 05 op asn won to p to-p fe J? fe
4-3 -H o O O'-' O CD οω OQ) OC
IS'S «ί c cS g>. «I g| £hS gi gS gi g§· || Sh Λ ft'rt «)>. (D+5 ω >3 2 fe 2? Ϊ?
υ o ε i p, i o £3ft ^ P
__ >C· LTV ·£,?. ih fOjo>?c o in * c in «m
H r. O in VP rn S o S O
g +°+° 4-° +° +«,+«! - '► 11 11 o o a o o o o ® ^ ^ ^ ^ ^ °- 1ί κλ in cn vd c\j co £ £ ω ro co co t>-
X P
m ra ^ g ί Λ Λ Λ Λ 3 Λ Ο in in Η fft
<3- CvJ
cd Ό 0) Ή Pd-P
ώ? Æ ο 9 ,_p9 O
”7“ qC mo οζ.
I k yc c<j rw s . 4p^ mi o æ _ o I cm^ x jc * x O—!3 I ac O 9 9 v 9 tn m m tn m m X X E xxx in jn
tn sm uv o o υ o p X X
^ S S \V ow
N I O O O O O O
ad x 5C x tu x
H Oj m <r in VP
iH r—i i-1 Η H ft 7 7 0) Q) O <L·
Ilt t & I
fe fe o ω CD P
W X ft ft w ft 10 DK 167184 B1
H
© 1 I I
I X3 r-i Ή H
Ή T3 · I I ί>> r*i ί>ί *H -H O O © 43 43 43
CjJ g K © Si Φ Sh -μ +5 4-" p CO -Η Φ Η -Η © ·Η © © © © tiO &£ 43 ·· Λ 43 λ-n o s3 &op σ* bop top ω ω m ω cm 4-J ·Η C Q)'-' O ©f-^ O © C ✓'n O C ··
©S3 H HH Η -P H 4^ O PCO
ε © £ >. S3 S ·· S3 S5>^-n S3 © ♦* S3 © ·· C ©-^ o q © ft © fittn © Pitn © p <t\ ©plt\ © p
Sh Η X o X X O ·· X ©-—✓ X © - X © 43 p © P © P © Si IS ©C © o (Ti eo 0 ol 43 ft 43 ft 43 (TLf>— 43 © Λ «Jv-» 43 ©
O
o o in in m O O O S? H vo ^ CVSR C\J o?v CM ^ CM-^ CM ox cx
tn 4-1 +1 +lin + CD
η +P1 ‘in +1 in m Λ » Λ “i o * o - o o o © o X o m o o m o ^ ° O© «. O ·- ·* π ~ tf in il o li cd il (T\ ii 1-1 p CM m CM <r O o a+o 4-0 +o 4-o + Ή.
# * ^ o5. "SR
>> in cr\ co ro co 43 CD CO VC IS CO ts xi 2 fi O 43 43 43 43 43 43
•H
p is s cm in vo co
44 Η Η H HH
© ·© © H I , CO ! 1 ^s! 0 o w° M cc 9; qU = - 1 ?
k^X I.« . CM CO * CM CO O
I x 33 g s o K 1
X o ϋ · I
O-"S· CO CO JP CO
I X· X 35 a æ mim rand J1· 9. 9 ° 5 og S . g g- § ^ \i/ cf \T/ NK “ · 1 O 1
N j o O O O O O
!« I fa En fa X XX
O H CM
IS X (Τ' H HH
Η H HH HH
© © © © © © £< ft ft Pi & & ε ε ε ε ε ε © © © ω © © co ιη- ω κ wcο ^ 43 4=3 4=3 -X 43 X X Η fa Η fa DK 167184 B1 11 iH Φ t Ό •Η Ό i i i · 1 *
<H ·Η Η H r-1 H rH rH
æ ε >> >> >> >> £> U CO Λ Λ Λ JC Λ -g b3 hr -Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ ο c as .—>. φ φ φ -—> φ φ Ρ *Η γΗ γ-Ι γΗ r~i rH ^ cC C bO ·· b£) ·· hO ·· bO ·· hO ·· bO ··
ε w o o o o o o o o O O C CO
o s -pv_^ p^ p ^ Ρ'-' ^p^ Ρ Η C CO C CO P cC Ρ P g « g® ,£ P cd Ρ cd Ρ co -h cd -Ρ Ρ P F-P' o o X ω x o X e ΧΦ X φ Χω φο φο φο φο φο ω ο ,£ co ,Ρ cd ,Ρ co Λ® ,Ρ cd -Ρ ρ ο ο ο ιτ> ΙΓι C\J ·* r-N Λ Ο Ρ 0° * c^· "o° .1¾¾. φ| °Χ ΙΛ Η ο ^ Ο c +1^ +1 1(- Η +h?fM ΙΠ CM ΙΓ\ CM ΙΠ ^ LP' κ ιη-,γ ο ο · ο ιη° ‘Ρ ο ο - . ο Ο Ο - |j ~ ,.
W C0 Π Cb <ί II CC Η Ν II Ρ 11 £} Ιι Q ΙΛ Ε* <f <r IP <r 0 φ » + o w + «, +Ρ +ϋ + +ϋ +> ^ -¾¾. ^ ^ -Ρ {>, cO Ο c\j CM VO Φ ,Ω CO CTi CO U) CO t> Ό 3
CQ O
p fp ο Λ Λ Λ Λ Λ •Η **
-ρ 00 IP IP CM CM
,Χ H H
CO Ό Φ ·Η
XfX fp i O
T U Ο ' .βΗ V^s *H
5_s g ‘cm 1¾ g- - §« V *η i x toft φ w ft o
o - - 1 I
Φ ” '-f co con on xacocrp X ? / ΐφ in a:
Hoootd X / W P> O jn = ft i \ i / o W ' o \ ι x
1 1 I
NO Ο Ο Ο Ο o
x I a . ffi EC EC tc K
to LT> CO X- CO
r-l Η Η H r-l H
Η Η Η Η Η H
Ο Φ φ Φ Φ Φ ft Pr Pr & 9« g< s ε ε ses Q) φ φ φ φ Φ to CO C0 φ C0 ΚΙ ,Χ ,Χ ·Χ *Χ pra ρι W pq ω 12 DK 167184 B1 Η i ω ih I Ό
ή ·ϋ Æ I
<H ·Η -P O
co ε <u oj ju in tO -HQ) fcOfa£ bO s'" Si'-' O β O CM bO-P m -P ·Η ·· O 03 ··
cd C t -P CO Η IN
ε to β cd'— β OS Cd -P CD ft
ίκΗ X CD x O
si ft cd o 03 β 0 c si cc si ft <r 0 *· ΪΛ o ·· C\] -H ^ tH o ^<o 03 S ω ooio m ·· o r-i tn o o in o lo o β ~cr\<r -p - - -
K m -HCO !>> t n bOH - -G3CMi>-iG
O -rH H ffi 03 IN'D ID X) C"- — o- il il cd io f-t β Q CD +| . β CM 0¾¾.¾¾.¾^ 3¾^.-^ « + O ft <JO flUKS'HOEa g
Kr
03 UU
-p o o e o •p η ε ε
r—! Η O H O
Si VQ 03 CO^R 03 to
Ό "SR ·Η m -H
3 CM 02 I "W I
CM —CO 03--02 to β o o •h tn •p ^ .« ft cd*d in
03 -H H H
c2 -P
0 W,* - l/ ^3 / -. T · \r · i- m • S-* ^ g_g g> 02 co CO cqw 32 X X ‘ tn 000· h X \ t / ft o o
NO O
^ I X X
03 O
H CM
«Η rH
03 ω ft ft ε ε 03 03
to CO
Λ2 ,Χ ft ft 13 DK 167184 B1
Fremstilling af (R.S)-cvan-(2-methvl-3-(pvrrol-1-vh-phenvh-methanol A. 3-(pvrrol-1-v0-2-methvlbenzaldehvd
Man omrører i 3 timer ved stuetemperatur en suspension indeholdende 6 g 3-(pyrrol-1-yl)-2-methylphenylmethanol, 300 ml benzen og 30 g mangandioxid.
5
Man tilsætter 12 g mangandioxid, omrører 2 timer og tilsætter atter 6 g mangandioxid. Efter 19 timers forløb med omrøring ved stuetemperatur suger man fra, skyller med benzen, inddamper filtratet til tørhed under formindsket tryk og får 4,89 g af den forventede forbindelse. Smp.
82°C.
10 B. (R.S)-cvan-(2-methvl-3-(pvrrol-1-vl)-phenvh-methanol I en til 10°C afkølet opløsning indeholdende 4,89 g af den i trin A fremstillede forbindelse, SO ml methanol og 20 ml vand indfører man dråbevis 4 ml eddikesyre og derpå 1,4 g natriumcyanid, og man omrører 5 timer ved 10°C og hælder i 60 ml iskoldt vand. Man omrører 1 time, 15 dekanterer, ekstraherer med methylenchlorid, tørrer og inddamper til tørhed under formindsket tryk. Man chromatograferer resten på silicagel (elueringsmiddel: hexan og ethylacetat (8:2)) og får 3,59 g af den forventede forbindelse.
N.M.R. spektrum (CDCI3):
5,78 ppm -CH-20 CN
2,23 ppm
Fremstilling af 2-(pvrrol-1-vD-6-pvridvlmethanol 25 A. 6-acetvlamino-2-methvlpyridin
Man opvarmer 1 time til tilbagesvaling 50 g 6-amino-2-methylpyridin i 250 ml eddikesyreanhy-drid. Man inddamper til tørhed under formindsket tryk, optager resten i methylenchlorid, vasker med vand og derefter med en vandig natriumhydroxidopløsning og derpå med vand, tørrer og inddamper til tørhed under formindsket tryk. Man får en olie, som krystalliserer af isopropyl-30 ether.
Man får 41 g af den forventede forbindelse. Smp. 87°C.
B. 6-acetvlaminopicolinsvre 35 Man opvarmer til 70°C 40 g af den i trin A fremstillede forbindelse i 400 ml vand og tilsætter i løbet af 2 timer 100 g kaliumpermanganat, og man omrører 1 time 30 minutter ved 70-80°C, filtrerer den varme opløsning og inddamper under formindsket tryk til 1/3 af rumfanget.
14 DK 167184 B1
Man afkøler tii 10-15°C, eliminerer ved filtrering det krystallinske produkt, syrner den vandige fase med 2N saltsyre, frasuger det krystallinske produkt, udriver med ethanol og derpå med ether og tørrer under formindsket tryk. Efter omkrystallisation af ethanol får man 16 g af den forventede forbindelse. Smp. 212°C.
5 C. 2-amino-6-methoxvcarbonvlDvridin
Man afkøler til 5°C 15 g af den i trin B fremstillede forbindelse i 150 ml methanol og foretager en gennembobling af hydrogenchlorid i 1 time ved stuetemperatur og derpå 4 timer ved tilbagesvalingstemperatur.
10
Man lader det genantage temperaturen, omrører 16 timer, inddamper til tørhed under formindsket tryk, optager resten i 50 ml vand, filtrerer, gør filtratet alkalisk med koncentreret ammoniakvand, ekstraherer med chloroform, tørrer og inddamper til tørhed under formindsket tryk.
Der fås 9,54 g af den forventede forbindelse. Smp. 87eC.
15 D. 2-(pvrrol-1-vO-6-methoxvcarbonvlPvridin
Man opløser 7 g af den i trin C fremstillede forbindelse i 17,5 mi eddikesyre ved omrøring ved stuetemperatur, og derpå tilsætter mån 6,3 mi 2,5-dimethoxytetrahydrofuran. Man opvarmer 1 time til tilbagesvaling, eliminerer saltsyren under formindsket tryk, renser den opnåede olie ved 20 chromatografi på siiicagel under eluering med methylenchlorid og får 3,7 g af den forventede forbindelse. Smp. 61 °C.
E. 2-fovrrol-1-v0-6-pvridvlmethanol
Man afkøler tii -40°C 3,7 g af den i trin D fremstillede forbindelse i 40 ml toluen og tilsætter 25 dråbevis i løbet af 1 time 38 ml diisobutylaluminium.
Man omrører 30 minutter ved -30°C, og uden at temperaturen overstiger 10eC, tilsætter man langsomt 110 ml vandig molær opløsning af natriumkaliumtartrat. Man omrører 16 timer ved stuetemperatur, dekanterer, tørrer og inddamper til tørhed under formindsket tryk. Der fås 2,9 30 g af den forventede forbindelse. Smp. 55°C.
Eksempler på præparater
Eksempel A: Fremstilling af et opløseligt koncentrat Man fremstiller en homogen blanding af: 35 forbindelse ifølge eksempel 1......................................................................................0,25 g piperonylbutoxid...........................................................................................................1 g
Tween 80 ....................................................................................................................0,25 g 15 DK 167184 B1
Topanol A ...................................................................................................................0,1 g vand............................................................................................................................98,4 g 5 Eksempel B: Fremstilling af et emulaerfaart koncentrat Man blander grundigt: forbindelse ifølge eksempel 2......................................................................................0,015 g piperonylbutoxid..........................................................................................................0,5 g
Topanol A...................................................................................................................0,1 g 10 Xylen...........................................................................................................................95,885 g
Tween 80....................................................................................................................3,5 g
Eksempel C: Fremstilling af et emulaerfaart koncentrat Man foretager en homogen blanding af: 15 forbindelse ifølge eksempel 3......................................................................................1,5 g
Tween 80 ................................... 20 g
Topanol A ...................................................................................................................0,1 g
Xylen...........................................................................................................................78,4 g 20 Undersøgelse af aktiviteten af forbindelserne ifølge opfindelsen på parasitter a) Undersøgelse af den letale virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen på stueflue
Forsøgsinsekteme er hunstuefluer af en stamme, som er følsom over for pyrethrinoider, og som er opdrættet ved 22-23°C ved 60-65% luftfugtighed, og som er 4-5 dage gamle. Man 25 arbejder ved topisk påføring af 1 μΙ acetoneopløsning på den dorsale thorax af insekterne ved hjælp af Arnold's mikromanipulator. Man benytter 50 individer for hver dosis af den undersøgte forbindelse. Man foretager kontrol af dødeligheden 24 timer efter behandlingen.
Man konstaterer, at ved den benyttede prøve har forbindelserne en god letal virkning, især 30 forbindelserne ifølge eksempel 5 og 6, for hvilke DL50 i ng pr. insekt viser sig at være henholdsvis 12 og 5,1.
b) Undersøgelse af den letale virkning af forbindelsen ifølge opfindelsen på larver af Spodoptera litoralis 35 Forsøgene udføres ved topisk påføring af en acetoneopløsning ved hjælp af Arnold's mikromanipulator på larvernes dorsale thorax. Man benytter 15 larver for hver dosis undersøgt forbindelse. De benyttede larver er larver på fjerde larvestadium, dvs. ca. 10 dage gamle ved 16 DK 167184 B1 opdræt ved 24°C og 65% relativ luftfugtighed. Efter behandlingen anbringes individerne på et kunstigt næringsmiljø (Poitout's miljø).
Man udfører kontrollen af dødeligheden 48 timer efter behandlingen.
5
Man konstaterer, at ved den benyttede prøve har forbindelserne en god letal virkning, især forbindelserne ifølge eksempel 1 og 2, for hvilke DL50 i ng pr. insekt viser sig at være henholdsvis 6,9 og 7,1.
10 c) Undersøgelse af virkningen af forbindelserne ifølge opfindelsen på larver af Acanthocephalus obtectus Forsøgene udføres ved topisk påføring i analogi med fremgangsmåden ved fluerne og larverne af Spodoptera. Man benytter larver i det næstsidste larvestadium, og efter behandlingen fodres larverne med bønneplanter. Man foretager kontrol af dødeligheden 72 timer efter behand-15 tingen.
Man konstaterer, at i den benyttede prøve har forbindelserne en god letal virkning, især forbindelsen ifølge eksempel 6, hvis DL 50 er 12,1 ng pr. insekt.
20 d) Undersøgelse af chokvirkninaen på stueflue
Forsøgsinsekteme er hunstuefluer på 4-5 dage. Man arbejder ved direkte forstøvning i Keams og March's cylinder, idet man som opløsningsmiddel benytter en blanding af acetone (5%) og Isopar L (mineralolieopløsningsmiddel) (benyttet mængde opløsningsmiddel 2 ml pr. sekund).
Man benytter 50 insekter pr. dosis. Man foretager kontrol hvert minut i 10 minutter og derefter 25 ved 15 minutter, og man bestemmer KT50 ved de sædvanlige metoder.
Man konstaterer, at forbindelserne har en god aktivitet.
Resultaterne er sammenfattet i følgende tabel: 30
Forbindelse ifølge eksempel KT50mn 1 3,54 2 4,1 5 3,54 12 3,19 14 3,16 17 DK 167184 B1 e) Aktivitet på Tetranvchus urticae Adulticidt forsøg
Man benytter bønneplanter med 2 blade, som behandles med Fisher's pistol ved forskellige doser af forsøgsforbindelseme. Efter tørring inficeres planterne med 25 hunner af Tetranychus 5 urticae pr. blad og holdes ved 22-23°C og 60-65% permanent kunstig relativ luftfugtighed. Tælling af levende og døde acarider foretages 24 timer og 48 timer efter behandlingen.
Forbindelserne ifølge opfindelsen har en god adulticid virkning ved dette forsøg.
10 Resultaterne er sammenfattet i følgende tabel:
Forbindelse ifølge eksempel CL50 i ma/hl 3 419 4 476 7 399 8 661 12 264 1 EP 0048186 2834 3 EP 0048186 >5000 4 EP 0048186 >5000 10 EP 0048186 2581 5 EP 50534 2922 3 EP 50534 5000 1 EP 50534 1870 1,5,6,7 EP 41021 >5000 27 EP 41021 >5000 53 EP 41021 1965
Konklusion:
Forbindelserne ifølge opfindelsen har en overlegen acaricid aktivitet i sammenligning med de 15 kendte forbindelser (mere end 3 gange bedre).

Claims (15)

18 DK 167184 B1
1. W XAr hvor Y betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en gruppe -Oalc eller -S-alc, 15 Ψ (0)n hvor alc er en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og n er et helt tal 0,1 eller 2, Z betegner et oxygen- eller svovlatom, fy betegner en ligekædet, forgrenet eller cyklisk, mættet eller umættet alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, eventuelt substitueret med et eller flere halogenatomer,
20 R2, R3 og R4, som kan være ens eller forskellige, betegner et hydrogenatom, et halogenatom, en alkylgruppe med indtil 8 carbonatomer, en halogenalkylgruppe med indtil 8 carbonatomer, som kan indeholde flere halogenatomer, en alkoxygruppe indeholdende indtil 8 carbonatomer, W betegner et hydrogenatom eller en cyangruppe, X betegner et -CH- eller et nitrogenatom, Ar betegner phenyl, pyridyl, thienyl, lactyl, furyl eller pyrrolyl, og den ethyleniske dobbeltbinding 25 har E- eller Z-geometri.
1. Under alle mulige isomere former eller i form af blandinger af isomere, forbindelserne med formlen I 5 γ3 \ = C-Ζ--Δ-C02CH-^^^3 (I)
2. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Y betegner et hydrogen- eller halogenatom, R2, R3 og R4 er identiske, W betegner et hydrogenatom, og X betegner -CH-. 30
3. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at strukturen af cyclopropandelen er 1 R,cis.
4. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at Ar betegner en 35 pyrrolylgruppe.
5 HO-CH2-/tyR3 (m) ΧΊζ/ κ4 hvor R2, R3, R4, X og Ar har samme betydning som i krav 1, til opnåelse af den tilsvarende forbindelse med formlen I. 10
5. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at Ar betegner en phenylgruppe. 19 DK 167184 B1
6. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at en eller flere af grupperne 1¾. R3 og R4 betegner ligekædet, forgrenet eller cyklisk alkyl med 1-4 carbon-atomer.
7. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 6, kendetegnet ved, at en eller flere af grupperne R2, R3 og R4 betegner en methylgruppe.
8. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at R3 og R4 betegner et hydrogenatom. 10
9. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at Y betegner et hydrogenatom.
10. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at Y betegner et 15 fluoratom.
10 Z-
11. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-10, kendetegnet ved, at Z betegner et oxygenatom.
12. Forbindelserne med formlen I Ifølge krav 1-9 og 11, kendetegnet ved, at de har formlen Ar hvor cyclopropandelen har 1R,cis-struktur, geometrien af dobbeltbindingen erZ, og R-| og R2 30 og Ar har samme betydning som i krav 1.
13. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-12, kendetegnet ved, at man underkaster en syre med formlen II Vs 35 /\ \ ,/Χ, (ll> c = C-^l-i-'COgH R1ZY o 20 DK 167184 B1 hvor Y, R-| og Z har samme betydning som ovenfor, eller et funktionelt derivat af denne syre, indvirkning af en alkohol med formlen III ?2
14. Forbindelserne med formlen I ifølge krav 1-12, kendetegnet ved, at de benyttes til bekæmpelse af parasitter på planter, i lokaler og på varmblodede dyr.
15. Mellemprodukt til fremstilling af forbindelserne med formlen I, kendetegnet ved, at 15 det er en forbindelse med formlen III og med følgende navn: -2-(pyrrol-1-yl)-6-pyridylmethanol. 20
DK537283A 1982-11-25 1983-11-24 Esterderivater af 2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrer og biaryliske alkoholer, deres fremstilling, samt udgangsprodukter til brug ved deres fremstilling DK167184B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8219761 1982-11-25
FR8219761A FR2536748A1 (fr) 1982-11-25 1982-11-25 Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK537283D0 DK537283D0 (da) 1983-11-24
DK537283A DK537283A (da) 1984-05-26
DK167184B1 true DK167184B1 (da) 1993-09-13

Family

ID=9279515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK537283A DK167184B1 (da) 1982-11-25 1983-11-24 Esterderivater af 2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrer og biaryliske alkoholer, deres fremstilling, samt udgangsprodukter til brug ved deres fremstilling

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4689342A (da)
EP (1) EP0110769B1 (da)
JP (1) JPS59112942A (da)
AT (1) ATE18391T1 (da)
AU (1) AU563621B2 (da)
BR (1) BR8306428A (da)
CA (1) CA1239931A (da)
DE (1) DE3362466D1 (da)
DK (1) DK167184B1 (da)
EG (1) EG16928A (da)
ES (1) ES527512A0 (da)
FR (1) FR2536748A1 (da)
HU (1) HU195473B (da)
IE (1) IE56284B1 (da)
IL (1) IL70241A (da)
NZ (1) NZ206382A (da)
OA (1) OA07596A (da)
SU (1) SU1531850A3 (da)
ZA (1) ZA838624B (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
FR2586675B1 (fr) * 1985-08-27 1987-12-11 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acide cyclopropane carboxylique et de 2,3 dihydro-4-phenyl-ih-inden-2-ol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2636945B1 (fr) * 1988-09-29 1991-04-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(1-hydroxy-2-sulfino-ethyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
DE4016049A1 (de) * 1990-05-18 1991-11-21 Basf Ag 3-isoxazolylbenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung
DE69618096T2 (de) * 1995-02-07 2002-07-18 Dainihon Jochugiku Co., Ltd. Neue carbonsäure-derivate, verfahren zur herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide
JP5066843B2 (ja) * 2006-06-15 2012-11-07 住友化学株式会社 エステル化合物及びその有害生物防除用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2222791A1 (de) * 1971-05-19 1972-12-07 Ciba Geigy Ag Neue Pyridinessigsaeurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4402973A (en) * 1980-10-02 1983-09-06 Fmc Corporation Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4339457A (en) * 1980-10-20 1982-07-13 Fmc Corporation 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain

Also Published As

Publication number Publication date
ZA838624B (en) 1984-12-24
DK537283D0 (da) 1983-11-24
JPH0456817B2 (da) 1992-09-09
SU1531850A3 (ru) 1989-12-23
HU195473B (en) 1988-05-30
IE56284B1 (en) 1991-06-05
DE3362466D1 (en) 1986-04-10
FR2536748A1 (fr) 1984-06-01
ES8407470A1 (es) 1984-09-16
EG16928A (en) 1991-08-30
BR8306428A (pt) 1984-06-26
EP0110769A1 (fr) 1984-06-13
IL70241A (en) 1990-02-09
JPS59112942A (ja) 1984-06-29
OA07596A (fr) 1985-03-31
US4689342A (en) 1987-08-25
ATE18391T1 (de) 1986-03-15
ES527512A0 (es) 1984-09-16
CA1239931A (fr) 1988-08-02
DK537283A (da) 1984-05-26
AU2166383A (en) 1984-05-31
IL70241A0 (en) 1984-02-29
EP0110769B1 (fr) 1986-03-05
AU563621B2 (en) 1987-07-16
IE832754L (en) 1984-05-25
FR2536748B1 (da) 1985-04-12
NZ206382A (en) 1986-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK164402B (da) (1r,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-halogen-2-(substitueret hydroxy)-(e)-carbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer til brug ved fremstilling af de tilsvarende estere og analogifremgangsmaade til fremstilling heraf
JPH0649680B2 (ja) ピロ−ルの新誘導体、その製造法及び有害生物防除剤としての使用
KR960005514B1 (ko) 피레트르산에 관련된 시클로프로판카르복실산 에스테르, 이들의 제조방법 및 해충박멸을 위한 이들의 사용방법
DK167184B1 (da) Esterderivater af 2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrer og biaryliske alkoholer, deres fremstilling, samt udgangsprodukter til brug ved deres fremstilling
US4602038A (en) Insecticidal cyclopropane carboxylates
JP3974635B2 (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
JPH05112519A (ja) ３−［２−シアノ−２−ハロゲノエテニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新エステル誘導体、それらの製造法及び殺生物としての使用
US4556666A (en) Cyclopropane carboxylic acid derivatives
US4565822A (en) 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides
US4879302A (en) Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
JP3269854B2 (ja) １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
JPH0220634B2 (da)
DK169434B1 (da) Indol-3-yl-methylestere, fremgangsmåde til deres fremstilling, deres anvendelse til parasitbekæmpelse samt præparater med indhold deraf
US5574194A (en) 2,6-bis-(trifluoromethyl)-benzyl alcohol
JPH0345062B2 (da)
SU1558301A3 (ru) Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов
JPS5998055A (ja) アルキルチオカルボニル基とハロゲン原子を含有するシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造、植物、動物及び家屋の寄生虫の駆除への使用、それらを含む組成物
JPH0625096A (ja) ３位に１−ブテン−３−イニル鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
US5164409A (en) Pyrroles possessing insecticidal activity
JPH05208903A (ja) ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
NL9301392A (nl) Imidazoolverbindingen, werkwijze voor hun bereiding en hun toepassing als pesticide.
JPS58203955A (ja) シクロプロパンカルボン酸と（ｓ）−シアノ（４−フルオル−３−フエノキシフエニル）メチルアルコ−ルとのエステル、その製造法、寄生虫の駆除への使用及びそれを含む組成物
GB2164937A (en) Pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters
JPH02129166A (ja) ２，２―ジメチル―３―（１―ヒドロキシ―２―スルフィノエチル）シクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びペスチサイドとしての使用
JPH05502896A (ja) ４―（ジハロゲノメチル）―２，３，５，６―テトラフルオルベンジルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びペスチサイドとしての用途