DK166028B - Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere og fremgangsmaade til deres fremstilling - Google Patents
Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere og fremgangsmaade til deres fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- DK166028B DK166028B DK293379A DK293379A DK166028B DK 166028 B DK166028 B DK 166028B DK 293379 A DK293379 A DK 293379A DK 293379 A DK293379 A DK 293379A DK 166028 B DK166028 B DK 166028B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- polyvinyl alcohol
- component
- water
- polyvinyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
DK 166028B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere ud fra cyclodextrin, polyvinylalkohol, polyvinylacetat eller en polyvinylalkohol--acetat-copolymer (partielt hydrolyseret polyvinylacetat).
5 Sådanne polymere er i stand til at danne inklusionskomplek-ser, og de kan fremstilles i form af folier, fibre eller perle- og blokpolymerisater.
Cyclodextriner er ikke-reducerende, cycliske dextri-ner, som har en veldefineret indvendig diameter, og som er 10 i stand til at danne inklusionskomplekser. De er opbygget af D-glucoseenheder, der er forbundet med hinanden via a--1,4-bindinger. α-Cyclodextrin består af 6, /?-cyclodextrin af 7 og nr-cyclodextrin af 8 a-D-glucoseenheder.
Ved omsætning med hensigtsmæssige, polyfunktionelle 15 forbindelser kan cyclodextriner omdannes til makromolekylære forbindelser, der på gunstig måde kombinerer cyclodextriners evne til kompleksdannelse med polymere forbindelsers egenskaber.
I US-patentskrift nr. 3.472.835 er der beskrevet 20 fremstilling af vanduopløselige blokcopolymerisater, idet der gås ud fra en blanding af cyclodextriner og andre bifunktionelle carbonhydrater.
I GB-patentskrift nr. 1.244.990 er der beskrevet fremstilling af cyclodextrinkondens at ionsprodukter ved kon-25 densation af cyclodextrin og bifunktionelle forbindelser, såsom epichlorhydrin og bisepoxyethere. De lavmolekylære kondensationsprodukter er vandopløselige, de højmolekylære er vanduopløselige.
I NL-offentliggørelsesskrift nr. 65.05.361 er der 30 beskrevet fremstilling af inklusionsharpikser ved sammenæltning af cyclodextrin og en vanduopløselig matrix af syntetiske polymere, f.eks. polyamid, polyvinylacetat og nitrocellulose. Herved dannes der en dispersion af cyclodextrinet i matrixen; men cyclodextrinet er ikke bundet kemisk.
35 Det er velkendt, at polymere indeholdende cyclodex triner (α-, β- og nr-cyclodextriner) danner inklusionskomplek-
DK 166028 B
2 ser med molekyler med en hensigtsmæssig størrelse og form.
Disse inklusionskomplekser fremstilles almindeligvis ud fra vandige opløsninger. På grund af deres kompleksdannelsesegenskab kan vanduopløselige cyclodextrin-polymere på for-5 delagtig og økonomisk måde anvendes til f.eks. ekstraktion og koncentrering af forskellige forbindelser ud fra vandige opløsninger, til stabilisering af forbindelser, der er tilbøjelige til sønderdeling, i form af inklusionskomplekser, til anvendelse ved inklusionschroma tograf i, til røgfiltrering 10 samt som katalysatorer til accelerering af forskellige reaktioner. Komplekser, der er dannet med cyclodextrin-polymere, kan skilles fra deres opløsninger ved konventionel teknik, såsom filtrering eller sedimentation, og de polymere kan let regenereres og recirkuleres.
15 Bedst egnet til anvendelse i praksis er de let fra- filtrerbare, i vand godt kvældedygtige polymermaterialer med løs struktur, eftersom hastigheden for kompleksdannelsen først og fremmest bestemmes af tilgængeligheden af de cyclo-dextrinringe, der er indbygget i den polymere. På den anden 20 side bør de opkvældede materialer være faste og elastiske og have en god formbestandighed. De kendte, godt kvældedygtige cyclodextrin-polymere, der er fremstillet ved kendte metoder, har kun en ringe elasticitet og styrke, hvilket begrænser deres anvendelsesområde stærkt. Disse kendte poly-25 mere er f.eks. ikke egnede til fremstilling af folier ,og fibre.
Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere, som ikke har de omtalte ulemper, som kan fremstilles i form af folier, 30 fibre, perle- eller blokpolymerisater, som er godt kvældedygtige i vandige opløsninger, men som også i opkvældet tilstand er faste, elastiske og har en god formbestandighed, som er kemisk stabile og bevarer deres oprindelige egenskaber efter gentagen anvendelse, rensning og tørring, som er mod-35 standsdygtige over for mikroorganismer, og som på grund af ovenstående egenskaber kan anvendes mere fordelagtigt til
DK 166028 B
3 inklusionskompleksdannelse end kendte cyclodextrin-polymere.
Ifølge opfindelsen er dette formål opnået med de her omhandlede cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere ud fra cyclodextrin, polyvinylalkohol, polyvinylacetat eller en 5 polyvinylalkohol-acetat-copolymer (partielt hydrolyseret polyvinylacetat), hvilke polymere er ejendommelige ved, at cyclodextrinkomponenten er forbundet med de andre polymere ved hjælp af en bifunktionel epoxyforbindelse som tværbindingsmiddel.
10· De her omhandlede cyclodextrin-polyvinylalkohol-poly- mere har den til dannelse af inklusionskomplekser nødvendige, gode kvældeevne, og de har tillige en så høj styrke og er så elastiske, at de også kan anvendes i form af folier eller fibre, hvilket udvider deres anvendelsesområde ved dannelse 15 af inklusionskomplekser.
Denne overraskende forøgelse af styrkeegenskaberne hos de her omhandlede cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere tilskrives, at polyvinylalkoholmolekylet bygges ind i den af cyclodextrin og en bifunktionel epoxyforbindelse dannede 20 cyclodextrinpolymer. Det karakteristiske træk ved de her omhandlede cyclodextrinpolymere består i, at cyclodextrin-ringene er bundet til et polyvinylalkoholskelet via oxalkyl-kæder.
Den foreliggende opfindelse angår tillige en frem-25 gangsmåde til fremstilling af de her omhandlede cyclodextrin--polyvinylalkohol-polymere, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i vandigt-alkalisk medium og i nærværelse af polyvinylalkohol, polyvinylacetat eller en poly-vinylalkohol-polyvinylacetat-copolymer som polyvinylalkohol-30 komponent omsætter et cyclodextrin med en bifunktionel epoxy- · eller diepoxyforbindelse som tværbindingsmiddel.
Som cyclodextrinkomponent kan der anvendes α-, β-eller τ-cyclodextrin hver for sig eller som en blanding af forskellige cyclodextriner eller i blanding med carbonhydra-35 ter, eventuelt som de derudfra fremstillede, vandopløselige polymere.
DK 166028 B
4
Foretrukne repræsentanter for de bifunktionelle epoxyeller diepoxyforbindelser er epichlorhydrin eller ethylen-glycoldiepoxypolyether.
Hvad enten der anvendes epoxy- eller diepoxyforbin-5 delser ved omsætningen i den vandige, alkaliske opløsning, kan epoxygrupperne via de ved hydrolysen dannede hydroxy-grupper først reagere med yderligere epichlorhydrin- eller diepoxymolekyler, før de reagerer med cyclodextrin- og/eller polyvinylalkoholmolekyler. Som følge heraf kan også forbin-10 delseskæderne (tværbindingerne) cyclodextrin-cyclodextrin, cyclodextrin-polyvinylalkohol og polyvinylalkohol-polyvinyl-alkohol have forskellig længde.
Afhængigt af reaktionsparametrene og den anvendte teknik kan de her omhandlede cyclodextrin-polyvinylalkohol-15 -polymere fremstilles som folier, fibre, perle- eller blok-polymerisater. I denne forbindelse er polymerisationsgraden helt indifferent, eftersom tværbindingerne i hver enkelt tilfælde udgår fra et enkelt molekyle.
Perlepolymerisater fremstilles hensigtsmæssigt i 20 suspension, dvs. i et tofasesystem. Som sammenhængende dis-pergeringsfase kan der anvendes et opløsningsmiddel, der er begrænset blandbart med reaktionsmediet, fortrinsvis et carbonhydrid, såsom toluen, eller en opløsning af et emulgeringsmiddel, fortrinsvis polyvinylacetat (PVAc) . Som reak-25 tionsmedium, dvs. den dispergerede fase, anvendes en opløsning i et polært opløsningsmiddel, fortrinsvis vand, af cyclodextrin (a-, j8- eller nr-cyclodextrin) eller en ud fra cyclodextrin og et carbonhydrat fremstillet, vandopløselig polymer (GB-patentskrift nr. 1.244.990), hvilken opløsning 30 indeholder 0,1 - 10% polyvinylalkohol eller en polyvinyl-alkohol-acetat-copolymer og et alkali som katalysator.
Koncentrationen af alkali afhænger af den anvendte . tværbindingsreaktant (den bifunktionelle epoxyforbindelse).
Hvis der f.eks. anvendes epichlorhydrin, er koncentrationen 35 deraf fortrinsvis 10 - 20%, medens mængden ved anvendelse af ethylenglycoldiepoxypropylether fortrinsvis ligger mellem 2 og 4%.
DK 166028B
5
Ved udøvelse af fremgangsmåden dispergeres reaktionsmiddelopløsningen i dispersionsmediet under omrøring og vinder sådanne betingelser, at der opnås en suspension med den ønskede dispergerbarhedsgrad. Dernæst sættes den bifunktio-' 5 nelle epoxy forbindelse til systemet på én gang eller gradvis i løbet af et i forvejen fastsat tidsrum, og reaktionen gennemføres under hensigtsmæssige betingelser under stadig omrøring.
Når forholdet mellem cyclodextrin og bifunktionel 10 epoxyforbindelse varieres mellem 1:3 og 1:10, kan der fremstilles et produkt, der har den ønskede styrke, formbestan-dighed og en regelmæssig kugleform. Når reaktionen slutter, sætter produktet sig som et bundfald. Det vaskes dernæst hensigtsmæssigt med opløsningsmidler og tørres dernæst.
15 Hvis den sammenhængende dispersionsfase indeholder polyvinyl-acetat, indbygges der polyvinylalkohol i produktet, også selv om reaktionsmediet ikke indeholder nogen polyvinylalkohol. Dette kan forklares ved det forhold, at polyvinylacetat hydrolyseres under reaktionsbetingelserne, og hydrolysepro-20 duktet opløses i den polære fase. Cyclodextrinkoncentrationen i det cyclodextrin-polyvinylalkohol-perlepolymerisat, der er fremstillet på ovenstående måde, kan være så høj som 50-70%, og dets vandoptagelsesevne kan varieres mellem 1 og 5 g vand pr. g harpiks.
25 Det således fremstillede perlepolymerisat ifølge opfindelsen er især egnet til dannelse af inklusionskomplekser med egnede komponenter i opløsninger, gasser eller dampe, til rensning af industrispildevand og til anvendelse ved inklusionschromatografi.
30 Perlepolymerisatet ifølge opfindelsen kan anvendes som filterindsats i filtercigaretter eller som søjlefyld til adskillelse af aminosyrer, desuden til fjernelse af spor af benzen og chloroform fra vandige opløsninger og især til fjernelse af p-cresol og 0,0-dimethyl-l-hydroxy-35 -2,2,2-trichlorethylphosphat fra spildevand.
Når de her omhandlede cyclodextrin-polyvinylalkohol-
DK 166028 B
6 polymere skal fremstilles i form af en folie, er det hensigtsmæssigt, at en sådan mængde cyclodextrinkomponent (a-, β- eller nr-cyclodextrin eller en blanding af cyclodextrin--homologe eller ud fra en cyclodextrin-carbonhydratblanding 5 fremstillet, vandopløselig polymer (GB-patentskrift nr. 1.244.990)) opløses i et polært opløsningsmiddel indeholdende 5 - 15% polyvinylalkohol, fortrinsvis i en alkalisk-vandig opløsning, at der opnås en cyclodextrinkoncentration på 30-40%.
10 Til den fremkomne opløsning sættes et ringe overskud af den bifunktionelt epoxyforbindelse, og blandingen får lov at henstå til initiering af reaktionen. Hvis opløsningen hældes ud på en flad overflade til fuldstændig reaktion, opnås som slutprodukt en folie, som dernæst vaskes og tørres.
15 De cyclodextrin-polyvinylalkoholfolier, der er fremstillet på denne måde, kvælder op i polære opløsningsmidler, især i vand, er elastiske i opkvældet tilstand, er bøjelige og knækker ikke. Sådanne cyclodextrin-polyvinylalkohol-folier kan endog indeholde op til 40 - 50% cyclodextrin, og de 20 danner let inklusionskomplekser i opløsninger.
I form af fibre kan de. her omhandlede cyclodextrin--polyvinylalkohol-polymere fremstilles på to måder, nemlig som angivet i den kendetegnende del af krav 6.
Ved den første af disse metoder følges den fremgangs-25 måde, der er beskrevet for fremstillingen af folier, dog med den forskel, at den viskose opløsning ikke udstøbes til en folie på en flad overflade, men i stedet indføres i et fældebad, hvor fibrene trækkes. Som fældebad anvendes en mættet opløsning af natriumsulfat. Ved den anden metode 30 indføres en opløsning indeholdende polyvinylalkohol og den bifunktionelle epoxyforbindelse i et fældebad, der også indeholder cyclodextrinkomponenten (a-, β- eller ir-cyclodextrin eller en blanding af cyclodextrin-homologe eller en ud fra en cyclodextrin-carbonhydratblanding fremstillet, vand-35 opløselig polymer (GB-patentskrift nr. 1.244.990)).
Uafhængigt af den anvendte metode er polyvinylalkohol-
DK 166028 B
7 koncentrationen i opløsningen fortrinsvis 15 - 17%. Det fremkomne produkt vaskes og underkastes dernæst varmebehandling. Der opnås fleksible, godt kvældedygtige fibre, der indeholder 5 - 15% cyclodextrin og er i stand til at danne 5 inklusionskomplekser ud fra opløsninger.
Til fremstilling af blokpolymerisater kan der gås ud fra forskellige opløsninger, som indeholder polyvinylalkohol-komponenten, cyclodextrinkomponenten (α-, β- eller -r-cyclo-dextrin, en blanding af cyclodextriner eller en ud fra en 10· blanding af cyclodextrin og carbonhydrater fremstillet, vandopløselig polymer (GB-patentskrift nr. 1.244.990)) samt en bifunktionel epoxyforbindelse. Det fremkomne slutprodukt vaskes, tørres og pulveriseres til sidst. Derved fås et pulver, hvis opkvældningsgrad kan varieres inden for vide 15 grænser i afhængighed af forholdet mellem de omtalte komponenter, som har en høj specifik overflade og en god filt-rerbarhed, og som er let at håndtere. Dette pulver er egnet til dannelse af inklusionskomplekser ud fra opløsninger, gasser eller dampe.
20 Yderligere detaljer ved opfindelsen illustreres ved hjælp af nedenstående eksempler.
Eksempel 1 I en reaktor, hvis temperatur holdes på 80 °C ved 25 hjælp af en termostat, fyldes 25 ml af en 6%’s opløsning af polyvinylacetat i toluen. 4 g (0,0035 mol) Ø-cyclodextrin opløses i 6 ml 1 N natriumhydroxidopløsning, og den fremkomne opløsning sættes til toluenfasen under kraftig omrøring. Omrøringen fortsættes i ca. 30 minutter, hvorefter 4 ml 30 (4,5 g, 0,026 mol) ethylenglycoldiepoxypropylether tilsættes.
Omrøringen fortsættes i yderligere 3,5 time ved 80eC, hvorefter blandingen afkøles til stuetemperatur, fortyndes med 50 ml toluen og henstår i reaktoren. Toluenfasen dekanteres fra de sedimenterede korn, som suspenderes i endnu en portion 35 toluen og får lov at bundfældes. Toluenet fradekanteres. Dernæst vaskes produktet med acetone tre på hinanden følgende
DK 166028 B
8 gange efterfulgt af vask til neutral reaktion med vand.
Det fremkomne perlepolymerisat dehydratiseres dernæst med en blanding af acetone og vand af voksende styrke, og den får lov at henstå i acetone i mindst 2 timer. Dernæst 5 tørres den i en ekssikator ved 105°C i 3 timer. Der opnås 6 g polymert produkt indeholdende 45% cyclodextrin og 0,8% polyvinylalkohol. Vandoptagelsen (kvældeevnen) af produktet er 2 g vand pr. g tør gel. Den kvældede gels specifikke volumen er 6 ml/g.
10 Produktet karakteriseres ved analytiske metoder, der er specielt udviklet til karakteriseringen af cyclodextrin--polyvinylalkohol-polymere, først og fremmest en mikroskopisk undersøgelse, kvantitativ analyse af henholdsvis cyclodextrin- og polyvinylalkoholindholdet, måling af vandoptagel-15 sesevnen og det specifikke volumen af den opkvældede gel.
Kornstørrelsesfordelingen af det perlepolymerisat, der er fremstillet som ovenfor beskrevet bestemmes i tør tilstand. Den gennemsnitlige størrelse på basis af antallet 20 af partikler er 53 μιη, medens gennemsnitsstørrelsen på basis af kornvoluminet er 67 μιη. Produktet får lov at kvælde op i 1 dag. I opkvældet tilstand er den gennemsnitlige kornstørrelse på basis af antallet af korn 85 μια, medens den er 107 μιη på basis af kornvoluminet. Polymerprøven tørres dernæst 25 flere gange efter hverandre og får lov at kvælde op flere på hinanden følgende gange, og den gennemsnitlige kornstørrelse bestemmes efter hver tørring/opkvældning. Kornstørrelsesfordelingen har ikke ændret sig efter den 10. tørring/-opkvældning, hvor den gennemsnitlige kornstørrelse på basis 30 af antallet af korn er 53 μιη for et tørt produkt og 84 μιη for et opkvældet produkt, medens de tilsvarende værdier på basis af partikelvoluminet beløber sig til 56 μιη for den tørre polymer og til 107 μιη for den opkvældede polymer.
Ud fra ovenstående forsøg kan den konklusion drages, 35 at de her omhandlede cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere kan anvendes og regenereres gentagne gange, kornene smuldrer
DK 166028 B
9 ikke og deformeres ikke, end ikke efter en langvarig belastning.
Eksempel 2 5 På den i eksempel 1 beskrevne måde, dog med den for skel, at der i reaktoren fyldes 18 ml toluen indeholdende 2% polyvinylacetat, og at tværbindingen gennemføres med 3 ml (3,5 g, 0,038 mol) epichlorhydrin i 6 ml af en 25%'s natriumhydroxidopløsning, fremstilles et perlepolymerisat, 10 der indeholder 50% cyclodextrin og 2% polyvinylalkohol, og som har en vandoptagelsesevne på 3 g vand pr. g gel. Det specifikke volumen af den opkvældede gel er 8 ml/g.
Eksempel 3 15 På den i eksempel 1 beskrevne måde, dog med den for skel, at der anvendes 1 g (0,0009 mol) /?-cyclodextrin opløst i 5 ml 1 N natriumhydroxidopløsning, som desuden indeholder 0,25 g polyvinylalkohol, og at 1,5 ml (1,69 g, 0,010 mol) ethylenglycoldiepoxypropylether sættes til blandingen. Derved 20 fås et produkt indeholdende 40% cyclodextrin og 15% polyvinylalkohol. Produktets vandoptagelsesevne er 5 g vand pr. g gel, og den opkvældede gels volumen er 20 ml/g.
Eksempel 4 25 På den i eksempel l beskrevne måde, dog med den for skel, at der anvendes 4 g (0,0031 mol) -r-cyclodextrin, fås et perlepolymerisat indeholdende 50% τ-cyclodextrin og 0,5% polyvinylalkohol. Produktets vandoptagelsesevne beløber sig til 2,5 g vand/g gel, og den opkvældede gels specifikke 30 volumen er 7 ml/g.
Eksempel 5 1 g (0,0009 mol) /3-cyclodextrin opløses i 2 ml 1 N natriumhydroxidopløsning ved 80° C under omrøring, denne 35 opløsning blandes med 5 ml af en 10%'s vandig polyvinylalko-holopløsning, og til denne opløsning sættes 1 ml (1,12 g,
DK 166028 B
10 0,0064 mol) ethylenglycoldiepoxypropylether. Blandingen hældes ud på en flad overflade, før den størkner. Den får lov at henstå ved stuetemperatur 1 dag, og den fremkomne folie skylles i vand flere på hinanden følgende gange og 5 lufttørres. Det fremkomne produkt indeholder 40% /3-cyclodex-trin, og dets vandoptagelsesevne er 4 g vand pr. g tør polymer.
Eksempel 6 10 Under omrøring og opvarmning opløses 15 g polyvinyl- alkohol og 3 g jØ-cyclodextrin og 3 g ethylenglycoldiepoxy-propylether i 100 ml 1 N natriumhydroxidopløsning, den fremkomne reaktionsblanding opvarmes til 80°C, og før blandingen gelatinerer, ledes den til et fældebad indeholdende 20% 15 natriumsulfat, hvorfra der trækkes fibre. Produktet indeholder 6% cyclodextrin.
Eksempel 7 15 g polyvinylalkohol opløses i 80 ml vand ved 70°C, 20 5 g ethylenglycoldiepoxypropylether blandes med den derved fremkomne opløsning, og den derved fremkomne reaktionsblanding ledes til et fældebad ved 30°C. Badet indeholder 200 g natriumsulfat, 100 g vandopløselig jø-cyclodextrinpolymer og 20 g natriumhydroxid opløst i 670 ml vand. Fiberen får lov 25 at henstå i badet i 5 minutter, hvorefter den varmebehandles ved 105®C, vaskes og tørres. Det fremkomne fiberprodukt indeholder 13% cyclodextrin.
Eksempel 8 30 Til 4 g vandig opløsning indeholdende 13,2% polyvinyl alkohol sættes 15 ml 1 N (0,015 mol) natriumhydroxidopløsning, og i den fremkomne reaktionsbladning opløses 11,5 g (0,010 mol) /3-cyclodextrin. Blandingen opvarmes dernæst til 80eC, og 10 ml (11,2 g, 0,064 mol) ethylenglycoldiepoxypro-35 pylether tilsættes under omrøring. Reaktionsblandingen holdes ved 80°C i yderligere 20 minutter, afkøles til stuetemperatur
DK 166028B
11 og får lov at henstå i 3 timer. Dernæst suspenderes reaktionsblandingen i 100 ml vand, suspensionen tritureres, og vandet afdekanteres. Den polymere vaskes med to 100 ml portioner vand. Dehydratisering gennemføres som beskrevet i 5 eksempel 1 under anvendelse af blandinger af acetone og vand med stigende koncentration. Produktet tørres ved 105eC.
Der fås 21 g produkt, der indeholder 47% cyclodextrin og 4,5% polyvinylalkohol. Produktets vandoptagelsesevne er 2,2 g vand pr. g tør polymer, og det opkvældede produkts speci-10 fikke volumen er 5,2 ml pr. g.
Anvendelseseksempel 1 I cigaretrør, der er forsynet med et filter fyldt med de perlepolymer isater, der er fremstillet ifølge eksempel 15 1 eller 4, absorberes de skadelige komponenter i røgen i stor udstrækning. Dette er påvist ved en chloroformekstraktion af filteret, hvorefter der i ekstrakten kan påvises en signifikant mængde nicotin og andre skadelige komponenter fra cigaretrøg.
20
Anvendelseseksempel 2
En kolonne på 1,6 x 40 cm fyldes med det perlepoly-merisat, der er fremstillet ifølge eksempel 1, og en blanding af 3 mg alanin, 0,2 mg tyrosin*HC1 og 0,3 mg tryptophan 25 ledes derigennem. Der gennemføres eluering med en fortyndet saltsyreopløsning i en mængde på 40 ml/time. For aminosyreme opnås følgende tilbageholdelsesværdier: [Ve/VtJ: tryptophan = 2,00, tyrosin*HCl = 1,20, alanin = 0,73.
30
Anvendelseseksempel 3
Ved hjælp af den i anvendelseseksempel 2 beskrevne søjle underkastes en blanding af 3 mg af en aminosyreblanding (glycin, alanin, valin, leucin, isoleucin, serin, threonin, 35 cystein, methionin, asparaginsyre, glutaminsyre, lysin, arginin, histidin, prolin og hydroxyprolin), 0,1 mg phenyl-
DK 166028 B
12 amin og 0,3 mg tryptophan søjlechromatografi. Elueringen gennemføres med destilleret vand i en mængde på 40 ml/time.
For aminosyrerne opnås følgende tilbageholdelsesværdier: · [Ve/V-fc]: tryptophan = 2,40, phenylalanin = 1,10, blanding 5 af aliphatiske aminosyrer = 0,73.
Anvendelseseksempel 4
Til 50 ml af en mættet vandig opløsning af henholdsvis chloroform og benzen sættes 1 g af det /3-cyclodextrin-poly-10 vinylalkohol-perlepolymerisat, der er fremstillet ifølge eksempel 1. Fra de fortyndede vandige opløsninger absorberer polymerisatet 50% af det tilstedeværende benzen og 60% af det tilstedeværende chloroform på 1 time ved stuetemperatur. Dette viser, at polymerisatet er egnet til fjernelse 15 af spor af chloroform og benzen fra vandige opløsninger.
Anvendelseseksempel 5
En kolonne på 1,2 x 20 cm fyldes med et perlepolymeri-sat, der er fremstillet ifølge eksempel 1, og 50 ml vand, 20 der indeholder 0,07% benzen, ledes igennem den i en mængde på 40 ml/time. Det vand, der forlader kolonnen, er benzenfrit. Det benzen, der er bundet i komplekset, fjernes ved opvarmning. Den polymere kan regenereres og anvendes gentagne gange.
25
Anvendelseseksempel 6
Gennem en kolonne ifølge anvendelseseksempel 5 ledes 50 ml 0,3%'s vandig p-cresolopløsning. Det vand, der forlader kolonnen, indeholder ikke p-cresol.
30
Anvendelseseksempel 7 Når der gås frem på den i anvendelseseksempel 5 beskrevne måde, idet der dog gennem kolonnen ledes 25 ml vand, som indeholder 0,0-dimethyl-l-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl-35 phosphonat som urenhed, kan vandet renses for ovennævnte urenhed i et enkelt trin.
Claims (6)
1. Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere ud fra cyclodextrin, polyvinylalkohol, polyvinylacetat eller en polyvinylalkohol-acetat-copolymer (partielt hydrolyseret 5 polyvinylacetat), kendetegnet ved, at at cyclo-dextrinkomponenten er forbundet med de andre polymere ved hjælp af en bifunktionel epoxyforbindelse som tværbindingsmiddel .
2. Fremgangsmåde til fremstilling af cyclodextrin-10 -polyvinylalkohol-polymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i vandigt-alkalisk medium og i nærværelse af polyvinylalkohol, polyvinylacetat eller en polyvinylalko-hol-polyvinylacetat-copolymer som polyvinylalkoholkomponent omsætter et cyclodextrin med en bifunktionel epoxy- eller 15 diepoxyforbindelse som tværbindingsmiddel.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man som cyclodextrinkomponent anvender a-, β- eller nr-cyclodextrin, en blanding af cyclodextriner, en cyclodextrinholdig carbonhydratblanding eller derudfra frem- 20 stillede, vandopløselige polymere.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at man som bifunktionel epoxyforbindelse anvender epichlorhydrin eller ethylenglycoldiepoxypropyl-ether.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3 eller 4, kende tegnet ved, at man til fremstilling af cyclodextrin--polyvinylalkohol-polymerisatet i form af et perlepolymerisat som polyvinylalkoholkomponent anvender polyvinylacetat eller partielt hydrolyseret polyvinylacetat opløst i et med vand 30 begrænset blandbart opløsningsmiddel, og at man gennemfører tværbindingsreaktionen i et tofasesystem.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at man til fremstilling af cyclodextrin--polyvinylalkohol-polymerisatet i form af fibre enten 35 a) i et fældebad af mættet natriumsulfatopløsning overfører en alkalisk-vandig opløsning, som indeholder cyclo- DK 166028 B dextrinkomponenten, polyvinylalkoholkomponenten og den bifunktionelle epoxyforbindelse, i en fiber, eller b) i et fældebad, som indeholder natriumsulfat og cyclodextrinkomponenten, overfører en opløsning, som inde-5 holder polyvinylalkoholkomponenten, og den bifunktionelle epoxyforbindelse, i en fiber.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU78CI1845A HU177419B (en) | 1978-07-13 | 1978-07-13 | Process for preparing threedimensional,retentive polymers consisting of cyclodextrin and polyvinylalcohol units,capable of forming inclusion complexes in the form of bead,fibre or mainly block |
| HUCI001845 | 1978-07-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK293379A DK293379A (da) | 1980-01-14 |
| DK166028B true DK166028B (da) | 1993-03-01 |
| DK166028C DK166028C (da) | 1993-07-12 |
Family
ID=10994703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK293379A DK166028C (da) | 1978-07-13 | 1979-07-12 | Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere og fremgangsmaade til deres fremstilling |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4274985A (da) |
| JP (1) | JPS5820962B2 (da) |
| AT (1) | AT369402B (da) |
| BE (1) | BE877653A (da) |
| CA (1) | CA1124928A (da) |
| CH (1) | CH644386A5 (da) |
| CS (1) | CS214764B2 (da) |
| DD (1) | DD145108A1 (da) |
| DE (1) | DE2927733C2 (da) |
| DK (1) | DK166028C (da) |
| FI (1) | FI65444C (da) |
| FR (1) | FR2430954A1 (da) |
| GB (1) | GB2030574B (da) |
| HU (1) | HU177419B (da) |
| NO (1) | NO153967C (da) |
| SE (1) | SE446453B (da) |
| SU (1) | SU1227118A3 (da) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4371673A (en) * | 1980-07-21 | 1983-02-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services | Water soluble forms of retinoids |
| HU182217B (en) * | 1980-10-17 | 1983-12-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing inclusive complexes of cyclodextrines and strong inorganic oxyacids |
| HU189534B (en) * | 1981-09-09 | 1986-07-28 | Chinoin Rt.,Hu | Process for producing new tablets containing cyclodextrin polymer as desintegrator |
| US4426292A (en) | 1982-02-19 | 1984-01-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for selective separation of molecular species from mixtures thereof using cyclodextrins |
| HU190841B (en) * | 1983-02-04 | 1986-11-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu | Process for the production of cyclodextrin polymers swelling in water quickly and to a high extent |
| JPH072771B2 (ja) * | 1984-06-27 | 1995-01-18 | ナシヨナル・スタ−チ・アンド・ケミカル・コ−ポレイシヨン | グルコシド側鎖を有する合成重合体の製造方法 |
| US4726905A (en) * | 1986-04-30 | 1988-02-23 | American Maize-Products Company | Method for removing polychlorinated biphenyl compounds from water |
| US4808232A (en) * | 1986-12-08 | 1989-02-28 | American Maize-Products Company | Separation and purification of cyclodextrins |
| HU201782B (en) * | 1987-06-08 | 1990-12-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing cyclodextrine-polymere iodine inclusion complex of controlled iodine release and powder containing them as active component |
| US4774329A (en) * | 1987-08-04 | 1988-09-27 | American Maize-Products Company | Controlled release agent for cetylpyridinium chloride |
| MY106598A (en) * | 1988-08-31 | 1995-06-30 | Australian Commercial Res & Development Ltd | Compositions and methods for drug delivery and chromatography. |
| US5075432A (en) * | 1989-08-11 | 1991-12-24 | Edward Vanzo | Spherical cyclodextrin polymer beads |
| DE4009840A1 (de) * | 1990-03-27 | 1991-10-02 | Consortium Elektrochem Ind | Cyclodextrin-polymerisate und verfahren zu deren herstellung |
| JPH0425505A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Toppan Printing Co Ltd | シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法 |
| WO1992009637A1 (fr) * | 1990-11-30 | 1992-06-11 | Toppan Printing Co., Ltd. | Procede de production d'un derive de cyclodextrine et polymere contenant de la cyclodextrine immobilisee |
| JPH06165988A (ja) * | 1992-08-24 | 1994-06-14 | J Shii S:Kk | 塗料スラッジ回収が容易な静電凝集器付水洗式塗装ブース |
| US5487998A (en) * | 1993-01-06 | 1996-01-30 | The United States Of America As Represented By The Secreatry Of The Department Of Health And Human Services | Trapping of aflatoxins and phytoestrogens |
| US5776842A (en) * | 1994-06-23 | 1998-07-07 | Cellresin Technologies, Llc | Cellulosic web with a contaminant barrier or trap |
| US5492947A (en) | 1994-06-23 | 1996-02-20 | Aspen Research Corporation | Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative |
| US5985772A (en) * | 1994-06-23 | 1999-11-16 | Cellresin Technologies, Llc | Packaging system comprising cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap |
| US5928745A (en) * | 1994-06-23 | 1999-07-27 | Cellresin Technologies, Llc | Thermoplastic fuel tank having reduced fuel vapor emissions |
| US5882565A (en) * | 1995-12-11 | 1999-03-16 | Cellresin Technologies, Llc | Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative |
| DE19612768A1 (de) * | 1996-03-29 | 1997-10-02 | Basf Ag | Cyclodextringruppen enthaltende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6527887B1 (en) | 2002-01-18 | 2003-03-04 | Mach I, Inc. | Polymeric cyclodextrin nitrate esters |
| US7479223B2 (en) * | 2004-02-05 | 2009-01-20 | Millipore Corporation | Porous adsorptive or chromatographic media |
| WO2005078028A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Millipore Corporation | Method of forming polysaccharide structures |
| WO2005077500A1 (en) | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Millipore Corporation | Method of forming coated structures |
| WO2005077528A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Millipore Corporation | Porous adsorptive or chromatographic media |
| US7687619B2 (en) | 2004-02-05 | 2010-03-30 | Millipore Corporation | Room temperature stable agarose solutions |
| WO2005120578A2 (en) * | 2004-06-07 | 2005-12-22 | California Institute Of Technology | Biodegradable drug-polymer delivery system |
| US9433922B2 (en) * | 2007-08-14 | 2016-09-06 | Emd Millipore Corporation | Media for membrane ion exchange chromatography based on polymeric primary amines, sorption device containing that media, and chromatography scheme and purification method using the same |
| US20090130738A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-21 | Mikhail Kozlov | Media for membrane ion exchange chromatography |
| WO2012120905A1 (ja) * | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 国立大学法人北海道大学 | 架橋型金属有機構造体および有機物架橋体、およびそれらの製造方法 |
| WO2020142716A1 (en) | 2019-01-03 | 2020-07-09 | Sens Research Foundation, Inc. | Cyclodextrin dimers, compositions thereof, and uses thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE358894B (da) * | 1961-10-25 | 1973-08-13 | Pharmacia Ab | |
| CH445129A (fr) * | 1964-04-29 | 1967-10-15 | Nestle Sa | Procédé pour la préparation de composés d'inclusion à poids moléculaire élevé |
| GB1244990A (en) * | 1968-12-03 | 1971-09-02 | Avebe Coop Verkoop Prod | Cyclodextrin derivatives |
-
1978
- 1978-07-13 HU HU78CI1845A patent/HU177419B/hu not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-07-06 AT AT0471279A patent/AT369402B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-09 US US06/055,536 patent/US4274985A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-07-10 DE DE2927733A patent/DE2927733C2/de not_active Expired
- 1979-07-10 GB GB7923950A patent/GB2030574B/en not_active Expired
- 1979-07-11 FI FI792180A patent/FI65444C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-07-11 FR FR7918012A patent/FR2430954A1/fr active Granted
- 1979-07-12 DD DD79214293A patent/DD145108A1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-12 CH CH652179A patent/CH644386A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-12 CS CS794890A patent/CS214764B2/cs unknown
- 1979-07-12 DK DK293379A patent/DK166028C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-07-12 BE BE0/196261A patent/BE877653A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-12 SU SU792788604A patent/SU1227118A3/ru active
- 1979-07-12 SE SE7906088A patent/SE446453B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-07-12 NO NO792322A patent/NO153967C/no unknown
- 1979-07-13 CA CA331,763A patent/CA1124928A/en not_active Expired
- 1979-07-13 JP JP54088357A patent/JPS5820962B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2927733C2 (de) | 1986-03-27 |
| DK293379A (da) | 1980-01-14 |
| FR2430954A1 (fr) | 1980-02-08 |
| CH644386A5 (de) | 1984-07-31 |
| FI792180A (fi) | 1980-01-14 |
| NO792322L (no) | 1980-01-15 |
| FI65444B (fi) | 1984-01-31 |
| SU1227118A3 (ru) | 1986-04-23 |
| DK166028C (da) | 1993-07-12 |
| NO153967C (no) | 1986-06-25 |
| US4274985A (en) | 1981-06-23 |
| BE877653A (fr) | 1979-11-05 |
| SE446453B (sv) | 1986-09-15 |
| NO153967B (no) | 1986-03-17 |
| CS214764B2 (en) | 1982-05-28 |
| FI65444C (fi) | 1984-05-10 |
| DE2927733A1 (de) | 1980-01-31 |
| AT369402B (de) | 1982-12-27 |
| DD145108A1 (de) | 1980-11-19 |
| CA1124928A (en) | 1982-06-01 |
| HU177419B (en) | 1981-10-28 |
| GB2030574B (en) | 1983-03-23 |
| SE7906088L (sv) | 1980-01-14 |
| GB2030574A (en) | 1980-04-10 |
| JPS5820962B2 (ja) | 1983-04-26 |
| JPS5513796A (en) | 1980-01-30 |
| FR2430954B1 (da) | 1984-08-17 |
| ATA471279A (de) | 1982-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK166028B (da) | Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere og fremgangsmaade til deres fremstilling | |
| US3275576A (en) | Cation-exchangers from cross-linked polyhydroxy materials | |
| US4301067A (en) | Chitin containing poly-ion complex | |
| Wing et al. | Insoluble starch xanthate: use in heavy metal removal | |
| EP0013181B1 (en) | Chitin derivative, material comprising said derivative and process for the preparation thereof | |
| Xiao et al. | Controlled preparation of physically crosslinked chitosan‐g‐poly (vinyl alcohol) hydrogel | |
| CN109293948A (zh) | 一种水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN103285742A (zh) | 一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法 | |
| KR102351290B1 (ko) | 중금속 흡착용 키토산-젤라틴 하이드로겔의 제조방법 및 이에 따라 제조된 하이드로겔 | |
| EP0018131B1 (en) | Crosslinked, carboxyalkylated and deacetylated derivative of chitin, process for preparation thereof, and use thereof as an adsorbent material | |
| US5527902A (en) | Bead-shaped cellulose products for separating and carrier materials and their manufacture | |
| US3634394A (en) | Method for the preparation of novel ion exchangers on the basis of cellulose | |
| JP6253059B2 (ja) | エンドトキシン吸着材 | |
| JPS6144084B2 (da) | ||
| NO131007B (da) | ||
| JPS60248729A (ja) | アミノアルキルアミノ基を有するポリシクロデキストリン系樹脂とその製造方法 | |
| JP2543081B2 (ja) | シクロデキストリンの固定化方法 | |
| JPS58171404A (ja) | ポリシクロデキストリンビ−ズの製法 | |
| JP2631076B2 (ja) | 再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製造方法 | |
| JP3612659B2 (ja) | フミン酸の改質による吸水性材料の製造方法 | |
| JP2862386B2 (ja) | 微小架橋セルロース粒子の製造法 | |
| CA1051880A (en) | Esters of polyhydroxy polymers and processes for their preparation | |
| CA1063103A (en) | Mixed alkali metal-magnesium salt of crosslinked starch xanthate and process of preparation | |
| EP0575978A2 (de) | Lipophile Cyclodextrinpolymere | |
| JPH01130726A (ja) | ゲル状の物質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |