DD145108A1 - Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere und verfahren zu deren herstellung in form von folien,fibern,perl-und blockpolymerisation - Google Patents
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Description
12 478 55
Verfahren zur Herstellung von Cyclodextrin- -Polyvinylalkohol Polymeren
Anwendungsge"biet der Erfindung:,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-P'Olymere in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerisaten. Die neuen Cyclodextrin~Polyvinylalkohol-Polymere sind zur Bildung von Inklusionskomplexen geeignet
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'.' ' .,;«? ' ' Charakteristik der bekannten technischenLösungen:
Die Cyclodextrine sind aus mit Oj -1,4-Bindungen verbindenden D-Glukose-Einheiten aufgebaute, einen gut definierbaren Innendurchmesser aufweisende, nicht reduzierende cyclische
'— 2 —
Dextrine, die Inklusionskomplexe bilden können. Das CJ-Cyclodextrin besteht aus 6, das ß-Cyclodextrin aus 7, das ^-Cyclodextrin aus 8Cü-D-Glukose-Einheiten.
Die Cyclodextrine können mit entsprechenden mehrwertigen Reagenzien in makromolekulare Produkte umgewandelt werden. In diesen makromolekularen Produkten vereinigt sich die komplexbildende Fähigkeit, des Cyclodextrins mit den Eigenschaften des Polymers in vorteilhafter Weise.
Es ist bekannt, daß aus Cyclodextrinen und anderen Kohlehydraten Blockpolymerisate hergestellt werden können (US-Patentschrift Ur. 344 248)c Wiedenhof und seine Mitarbeiter haben Cyclodextrin enthaltende Perlpolymerisate hergestellt (GB-Patentschrift Er. 1 244 990). In der NL-OS Nr. 6 505 361 . wird ein Verfahren zur Herstellung von Harzen, die ein Gemisch von Cyclodextrinen und auch andere Kohlehydrate enthalten, angegeben.
Dieselbe Offenlegungsschrift beschreibt auch die Herstellung von derartigen sogenannten Inklusionsharze, die chemisch nicht gebundene Cyclodextrine enthalten, die in Wasser unslöslichen, synthetischen Polymeren (z.B. Polyamid, Polyvinylacetat, Polyakrylamid) dispergiert sind.
Es ist bekannt, daß die Cyclodextrine (<*. , ß und 'f) enthaltenden Polymere mit Molekülen, die eine entsprechende Grosse und Form aufweisen, Inklusionskomplexe bildene Solche Komplexe können meistens von wässrigen Lösungen hergestellt werden. Die in Wasser unlöslichen Cyclodextrin-Polymere können vorteilhaft und wirtschaftlich, beispielsweise zur Extraktion und Konzentrierung verschiedener Stoffe von wässrigen Lösungen, zur Präservierung instabiler Stoffe in Form von Inklusionskomplexen zwecks Inklusions-Chromatographie, zur Rauchfiltrierurig und als Katalysator zwecks Beschleunigung von Reaktionen verwendet werden.
Die mit den Cyclodextrin-Polymeren gebildeten Komplexe können von den Lösungen auf einfache Weise - durch Filtrieren oder Sedimentation - getrennt, und die Polymere leicht regeneriert und neuerlich verwendet v/erden.
Pur praktische Zwecke sind die gut durchgehbaren, im Wasser gut quellenden Polymer-Kompositionen mit undichter Struktur die geeignetsten, weil die Geschwindigkeit der Komplexbildung durch die Zugänglichice it der in das Polymer eingebauten Cyclodextrin-Ringe eindeutig bestimmt ist. Gleichzeitig müssen die Kompositionen im Quellungszustand entsprechende Festigkeit, Elastizität und Formbeständigkeit aufweisen. Die nach den früheren bekannten Verfahren herstellbaren gut quellenden Cyclodextrin-Polymere sind weniger elastisch und fest, was ihre Verwendbarkeit einschränkt. So können z.B. Folien und Fibern aus diesen nicht hergestellt werden.
Ziel der Erfindung;
Ziel der Erfindung ist es, solche Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerieaten herzustellen, die in wässrigen Lösungen gut quellen, auch im gequollenen Zustand fest, elastisch und formbeständig sind, chemisch stabil sind, und auch nach mehrmaliger Verwendung, Reinigung und Trocknung ihre ursprünglichen Eigenschaften nicht verlieren. Ferner sollen sie Mikroorganismen nicht angreifen und dadurch zur Komplexbildung im .Vergleich zu anderen Kompositionen vorteilhafter verwendbar sein..
Darlegung des Wesens der Erfindung;:
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zur Bildung von Inldusionskomplexen geeigneten Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren in verschiedenen Formen.
Man geht derart vor, daß man ein Cyclodextrin, ein Gemisch von Cyclodextrinen oder Cyclodextrin enthaltende Kohlenhydratgemische in Anwesenheit von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat oder in Anwesenheit eines Polyvinylalkohol-acetat-Kopolymers mit'einem mit dem Cyclodextrin und mit dem Polymer reaktionsfähigen mehrwertigen Bindemittel vernetzt.
Als mehrwertige Reagenzien können Epoxy-Verbindungen, z.B. Bpichlorhydrin, oder Diepoxy-Verbindungen, z.B. Ä'thylenglykol-diepoxy-propyläther, verwendet werden.
Das Reaktionsmittel kann in beiden Fällen vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung sein. Die Epoxyd-Gruppe kann dann unter den genannten Bedingungen hydrolysieren, mit den entstandenen Hydroxyl-Gruppen können neuere Epichlorhydrin- oder Diepoxyd-Moleküle reagieren, und so können die Kreuzbindungen zwischen Cyclodextrin-Cyclodextrin, Cyclodextrin-PoIyvinylalkohol und Polyvinylalkohol-Polyvinylalkohol verschiedene Längen haben.
Je nach den Reaktionsbedingungen und der Ausführungsform ' können die Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere in Form von Folien, Fibern oder Perl- oder Blockpolymerisaten hergestellt werden.
Der PolymerisatioBsgrad hat in Anbetracht der Erfindung keine Bedeutung, denn es werden von einem einzigen Molekül stehende Netzprodukte hergestellt.
Die Perlpolymerisate können als Suspensionen hergestellt werden. Als Dispersionsphase können mit dem Reaktionsmittel beschränkt mischbare Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, bzw. Lösungen von Emulgierungsmitteln, z.B. Polyvinylacetat (PYAc), verwendet werden. Das Reaktionsmittel ist eine mit einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser hergestellte Lösung,
die Cyclodextrin (cj^ , ß oder ^) oder ein Gemisch von Cyclodextrin-Homologen oder ein Cyclodextrin enthaltendes Kohlehydra^tgemisch und 0,1 bis 10 % Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-acetat-Kopolymer und einen Katalysator, vorzugsweise eine Lauge, enthält. Die Konzentration der Lauge hängt von dem verwendeten mehrwertigen Bindemittel ab, z.B. bei Verwendung von Epichlorhydrin wird vorzugsweise eine 10 bis 20 %ige, bei Äthylenglykol-diepoxy-propylät.her vorzugsweise eine 2 bis 4 %ige Lauge verwendet. Die Lösung wird in dem Dispersionsmittel unter Rühren so dispergiert,' daß eine Suspension mit entsprechendem Dispersionsgrad erhalten wird. Danach wird das mehrwertige Bindemittel auf einmal oder während einer entsprechenden Zeit zugegeben und die Reaktion unter ständigem Rühren und entsprechenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Das Verhältnis zwischen Cyclodextrin und Bindemittel kann zwischen 1:3 und 1:10 variiert werden, und dadurch können solche Produkte erhalten werden, die eine entsprechende Festigkeit, Formbeständigkeit und eine regelmäßige Kugelform aufweisen. Das Produkt ist am Ende der Reaktion absetzbar. Es ist zweckmäßig, das Produkt mit Lösungsmitteln zu waschen und trocknen. Wenn die Dispersionsphase auch Polyvinylacetat enthalten hat, baut sich das Polyvinylalkohol " in das Produkt auch in dem Fall ein, wenn das Reaktionsmittel kein Polyvinylalkohol enthalten hat. Das Polyvinylacetat hydrolisiert sich nämlich unter geeigneten Reaktionsbedingungen und löst sich in die polare Phase ein. Der Cyclodextringehalt des so hergestellten Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Perlpolymerisates kann sogar bis zu 50 bis 70 % gesteigert und sein Wasserrückhaltevermögen in breiten Grenzen, zwischen 1 und 5 g Wasser/g Harz, verändert werden. Das erfindungsgemäße Perlpolymerisat ist besonders für die Bildung von Inklusionskomplexen aus Lösungen, Gasen und Dämpfen, für die Reinigung von industriellen Abwässern und zur Inklusions-Chromatographie geeignet.
Das erfindungsgemäße Perlpolymerisat kann vorteilhaft als Filtereinsatz in Zigaretten oder als Säulefüllung zur Trennung von Aminosäuren verwendet werden.
Aus wässrigen Lösungen' können mit dem erfindungsgemäßen Perlpolymerisat auch Benzol- oder Chloroformspuren entfernt werden« In der Abwasserreinigung ist das erfindungsgemäße Perlpolymerisat besonders zur Entfernung von p-Kresol und 0,0-Dimethyl-l-hydroxy-2,2,2~trichloräthyl-phosphat brauchbar.
Bei der Herstellung des erfindungsgcmäßen Cyclodextrin» Polyvinylalkohol-Polymers in Form einer Folie werden 30 bis 40 % Cyclodextrin C & »ß oder T), oder ein Gemisch von Cyclodextrin-Homologen oder ein Cyclodextrin enthaltendes Kohlenhydratgemisch vorzugsweise in einem 5 bis 15 % Polyvinylalkohol enthaltenden Lösungsmittel, vorzugsweise in einer alkalischen wässrigen Lösung, gelöst, wonach der Lösung das mehrwertige Bindemittel in einem kleinen Überschuß zugegeben und das Reaktionsgemisch zwecks Einleitung der Reaktion stehen gelassen wirde Wenn die Lösung dann zwecks Beendigung der Reaktion auf eine glatte Oberfläche gegossen wird, erhält man als Produkt eine Folie. Die Folie wird gewaschen und getrocknet. Die so hergestellten Folien quellen in polaren Lösungsmitteln, besonders in Wasser, sehr gut, sind im gequollenen Zustand elastisch, können leicht gebogen werden und sind nicht zerbrechlich. Ihr Cyclodextringehalt kann auch 40 bis 50.% erreichen. Von Lösungen bilden sie leicht Inklusionskomplexe.
Zur Herstellung- von Polymer-Fibern können zwei Verfahren angewendet werden. Hach einem der Verfahren verfährt man so, wie dies bei der Herstellung der Folie beschrieben wurde, nur mit dem Unterschied, daß von der hochviskosen
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Lösung nicht eine Folie ausgegossen, sondern in einem Fällbad eine Fiber gesogen wird. Als Fällbad kann vorteilhaft eine gesättigte liatriumsulfatlösung verwendet werden.1 Nach? dem anderen Verfahren wird die den Polyvinylalkohol und das Bindemittel enthaltende Lösung in ein Fällbad geleitet, in dem auch ein aus Cyclodextrin (öl ,ß oder ^) oder aus einem Gemisch von Cyclodextrin-Homologen oder aus einem Cyclodextrin enthaltenden Kohlehydratgemisch hergestelltes, im Wasser lösliches .Polymer enthalten ist (englische Patentschrift Kr. 1 244 990). Die Polyvinylalkohol-Konzentration der Lösung beträgt in beiden Fällen vorzugsweise 15 bis 17' %· Das so hergestellte Produkt wird gewaschen und dann wärmebehandelt« So werden in erforderlicher Weise biegsame, 5J bis 15 % Cyclodextrin enthaltende, gut quellende Fibern erhalten, mit denen von Lösungen Inklisionskomplexe gebildet v/erden können.
Bei der Herstellung von Blockpolimerisaten kann man von verschiedene Zusammensetzung enthaltenden Lösungen, die Polyvinylalkohol, Cyclodextrin (c*. , ß oder^), Cyclodextringemische, oder außer dem Cyclodextrin andere Kohlehydrate und ein mehrwertiges Bindemittel enthalten, ausgehen. Das entstandene Produkt kann nach dem Waschen und Trocknen pulverisiert werden. Das so erhaltene Pulver, dessen Quellungsgrad abhängig von dem Verhältnis der Komponente in breiten Grenzen verändert werden kann, hat eine große spezifische Oberfläche, kann gut filtriert und leicht behandelt werden. Das Pulver ist für die Bildung von Inklusionskomplexen aus Lösungen, Gasen und Dämpfen geeignet.
Ausfffl^ungsboispiele^
In einen bei konstant auf 80 0C gehaltenen Reaktionsgefäß wurden 35 ml 6 % Polyvinylacetat enthaltendes Toluol gegossen. 4 g (0,0035 Mol) ß-Cyclodextrin wurden in 5 ml
-δι η Natriiimhydroxydlösung gelöst und die entstandene Lösung unter intensivem Rühren zu der GSLuolphase hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine halbe Stunde lang gerührt, wonach 4 ml (A,5 g; 0,02β Mol) Äthylenglykol-diepoxy-propyläther zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 3»5 Stunden lang bei 80 0C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, mit ungefähr 50 ml Toluol verdünnt und dann stehen gelassen. Von den abgesetzten Körnern wurde die Toluolphase abgegossen, die Körner wurden erneut in Toluol suspendiert, absetzen gelassen und dekantiert. Danach wurde das Produkt dreimal mit Aceton und dann mit destilliertem Wasser so lange gewaschen bis das IVaschwasser neutral war. Das Perlpolymerisat wurde mit immer konzentrierte!
Aceton-Wasser-Gemischen dehydratisiert, im Aceton mindestens zwei Stunden lang stehen gelassen, und dann in einem Trockenschrank bei 105 °C drei Stunden lang getrocknet. Es ergaben sich 6 g Produkt. /Cyclodextringehalt: 45 %i Polyvinylalkoholgehalt: 0,8 %; Wasserrückhaltevermögen: 2 g Wasser/g trockenes Gel; Volumen des gequollenen Gels: β ml/g_7.
Die Produkte wurden nach den für die Untersuchung von Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren ausgearbeiteten Verfahren in erster Linie durch mikroskopische Untersuchung, durch quantitative Bestimmung des Cyclodextrin- und PoIyvinylalkoholgehaltes, durch Ermittlung der wasseiannehmenden Eigenschaften und durch Messung des Volumens des gequollenen Gels untersucht und entsprechend charakterisiert.
Das Perlpolymerisat wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Vernetzung mit 3 ml (3,5 g; 0,038 Mol) Epicjilorhydrin in einer 25 folgen Natriumhydroxydlösung durchgeführt wurdee Es ergab sich ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 50 %, einem
Polyvinylalkoliolgehalt von 2 %, einem Wasserrückhaltevermögen von 3 g/g und mit einem Volumen des gequollenen Gels von 8 ml/g.
Das Perlpolymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1 g (0,0009 Mol) ß-Cyclodextrin in einer alkalischen 5 %igen Polyvinylalkohollösung gelöst wird und zu der Lösung 1j5 ml (1,1 g; 0,010 Mol) Äthylenglykol-diepoxy-propyläther gegeben wird. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 40 %, einem Polyvinylalkoholgehalt von 15' %» einem Wasserrückhaltevermögen von 5 g/g und mit einem Volumen des gequollenen Gels von 20 ml/g.
Das Perlpolymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß 4 g (0,0031 Mol) 7J*-Cyclodextrin in 6 ml 1 η Hatriuinhydroxydlösung gelöst v/erden und zu der Lösung 4 ml (0,026 Mol) Äthylenglykoldiepoxy-propyläther gegeben v/erden. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 50 %f einem Polyvinylalkoholgehalt von 0,5 %, einem Wasserrückhaltevermögen von 2,5 g/g und mit· einem Volumen des gequollenen Gels von 7 ml/g.
Eine Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Lösung wird mit 1g (0,0009 Mol) ß-Cyclodextrin in 2. ml In Natriumhydroxydlösung bei 80 0C unter Rühren vermischt. Der Lösung wird 1 ml (0,0064 Mol) Äthylenglykol-diepoxy-propyläther zugegeben. Ehe die Lösung erstarrt, wird sie auf eine glatte Oberfläche gegossen und über einen Tag stehen, gelassen. Die erhaltene Folie wird durch mehrmaliges Einweichen in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält
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ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 40 % und einem Quellungsgrad von 4 g V/asser/g trockenes Polymer.
!Beispiel, 6.
Eine Cyelodextrin-Polyvinylalkohol-Polymerfiber wird erhalten, wenn 10 ml einer 15 % Polyvinylalkohol, 3 % ß-Cyclodextrin und 3 % Äthylenglykol-diepoxy-propyläther enthaltenden In alkalischen lösung auf 80 0C erhitzt, dann vor der Gelbildung in ein 25 0C warmes, 20 % Natriumsulfat enthaltendes Fällbad eingeleitet und eine Fiber gebogen wird. Das Produkt enthält 6 % Cyclodextrin.
Eine Cyclodfixtrin-Polyvinylalkohol-Polymerfiber wird erhalten, wenn in eine 15 % Polyvinylalkohol enthaltende Lösung bei 70;0C 5 % Ithylenglykol-diepoxy-propyläther eingemischt werden und das so. erhaltene Reaktionsgemisch in ein 30 0C warmes Fällbad eingeleitet wird, welches 20 % natriumsulfat, 10 % im Wasser lösbares ß-Cyclodextrinpolymer und 2 % Natriumhydroxyd enthält. Die Fiber wird 5 Minuten lang in dem Fällbad gelassen und dann bei 105 °C wärmebehan delt. Das erhaltene Produkt enthält 13 % Cyclodextrin.
Die Korngrößen-Verteilung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisates wurde in trockenem Zustand bestimmt. das mittlere Maß der Teilchen betrug nach der Nummer 53 /U, nach dem Volumen 67 /U. Die Musterprobe wurde über einen Tag gequollen. In gequollenem Zustand ist das Mittelmaß der Teilchen nach der Klammer 85 /U, nach dem Volumen 107 /U. Die Musterprobe wurde danach mehrmals nacheinander getrocknet und erneut gequollen, wobei in jedem Fall das Mittelmaß der Teilchen bestimmt, wurde. Die Verteilung ändert sich auch nach der zehten Trocknung und Quellung nicht: in trockenem Zustand ist das Mittelmaß der Teilchen nach der Nummer 53 /U,
nach dem Volumen 65 /U, in gequollenem Zustand 84 /U bzw. 107 /U. Dies beweist, daß die erfindungsgemäßen Cyclodextrin~Polyvinylalkohol~Polymere mehrmals verwendet und regeneriert v/erden können, die Teilchen nicht zerbröckeln und sich auch bei dauerhafter Beanspruchung nichr verformen=,
In, mit gemäß Beispiel 1 und 4 hergestellten Perlpolymerisaten, gefüllten Zigarettenspitzen werden die schädlichen Komponente des Rauches in großem Umfang gebunden. In dem Chloroformextrakt der Füllung konnte eine bedeutende Menge von Hikotin und anderen Komponenten festgeste3.lt werden,
Mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Perlpolyraerisat wurde eine Säule mit den Abmessungen 1,6 χ 40 cm gefüllt, worauf ein Gemisch von 3 mg Allanin, 0,2 mg Tyrosin, Salz säure und 0,3 g Trytophan aufgebracht wurde. Das Gemisch wurde mit einer verdünnten Salzsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St eluiert. Die Retentionen (V /V+) an Aminosäuren waren die folgenden: Tryptophan 2,00; Tyrosin.HCl 1,20, Alanin 0,73.
Auf einer Säule gemäß Beispiel 10 wurde ein Gemisch aus 3 mg eines Gemisches von Aminosäuren (Glyzin, Alanin, Valin, Leuzin, Isoleuzin, Serin, Tronin, Cystein, Methionin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Lyzin, Histidin, Prolin, Hydroxyprolin)5 0,1 mg Phenylamin und 0,3 mg Tryptophan getrennt. Als Eluierungsmittel γ/urde destilliertes V/asser mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St verwendet. Die Retentionen der Aminosäuren waren die folgenden: Tryptophan 2,40; Phenylalamin 1,10;'Gemisch von aliphatischen Aminosäuren 0,73.
Zu je 50 ml, mit Chloroform bzw. Benzol gesättigtem Wasser wird je 1 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisates gegeben. Das Perlpolymerisat bindet bei Zimmertemperatur innerhalb von 4 Stunden von den dünnen wäßrigen Lösungen 50 % des Benzols und 60 % des Chloroforms, das Perlpolymerisat ist also zur Entfernung von Lösungsmittelspuren geeignet.
Mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisat wird eine Säule von 1,2 χ 20 cm gefüllt, durch die sodann 50 ml 0,07 % Benzol enthaltendes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St durchgeleitet werden. Das Eluat ist benzolfrei. D'as in dem Komplex gebundene Benzol wird durch Erhitzen entfernt. Nach Regenerierung kann das Polymer erneut verwendet werden.
Auf eine Säule gemäß Beispiel 13 wird eine 0,3 $ige wäßrige Lösung von 50 ml p-Kresol aufgebracht« Das Eluat enthält kein p.Kresol.
Beispiel 15 -
Auf einer Säule gemäß Beispiel 13 können 25 ml eines mit 0,05 % 0,0~Dimethyl-hydroxy~2,2,2-trichloräthyl-phosphat verunreinigten V/assers in einem Schritt gereinigt werden.
Beispiel 16 . ·
Zu 4 g einer 13»2 % Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung werden 15 ml 1 η Natriumhydroxidlösung (0,015 Mol) gegeben und in dem erhaltenen Reaktionsgemisch 11,5 g (0,010 Mol) ß-Cyclodextrin aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 0C erhitzt. Unter Rühren werden 10 ml (11,2 g; 0,064 Mol)
.- 13 -.
Äthylenglykol-diepoxy-propyläther zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten lang bei 80 0C gehalten und dann bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang stehen gelassen.
Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml Wasser suspendiert, die Sispension verrieben und das Wasser dekantiert. Das Polymer wird zweimal mit je 100 ml ?/asser gewaschen. Die Dehydratisierung wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit immer konzentrierteren Aceton-Wasser-Gemischen durchgeführt. Das Produkt wird bei 105 0C getrocknet. Man erhält 21 g Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 47 %, einem Polyvinyl alkoholgehalt von 4,5 %t einem Wasserrückhaltevermögen von 2,2 g/g und einem Volumen'des gequollenen Gels von 5,2 ml/g,
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von zur.Bindung von Inklusionskomplexen geeigneten Cyclodextrin-Polyvinylalkohol -Polymer en in verschiedenen Formen, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Cyclodextrin oder ein Gemisch von Cyclodextrinen oder Cyclodextrin enthaltende Kohlehydratgemische in Anwesenheit von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat oder einem Polyvinylacetat-Kopolymer mit einem mit dem Cyclodextrin und mit dem Polymer reaktionsfähigen mehrwertigen Bindemittel vernetzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als mehrwertiges Bindemittel eine Epoxy-Verbindung, vorzugsweise Epichiorhydrin oder eine Diepoxy-Verbindung, vorzugsweise Äthylenglykol-diepoxy-propyläther, verwendet wird.
3« Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer in einem zweiphasigen System in Form von Perlen hergestellt wird. .
4. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß aur Herstellung von Perlpolymerisaten als Reaktionsmittel eine alkalische wäßrige Lösung und als apolare PHase ein Emulgierungsmittel, vorzugsweise Polyvinylacetat verwendet wird.
5. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer in Form einer Folie hergestellt wird.
6. Verfahren nach Punkt,. 1 und 2$ gekennzeichnet dadurch, daß das Cyclodextrin-Polyvinylalkphol-Polymer in Form von Fibern hergestellt wird.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Cyclodextrin an die Polyvinylalkohol-Fiber in einem Pällbad gebunden wird,
8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Fiber aus dem Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer gezogen wird.
9. Verfahren nach Punkt 7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Pällbad eine gesättigte Natriumsulfatlösung verwendet wird.
10. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß dajs Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer durch Blockpblymerisation hergestellt wird*
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