CH644386A5 - Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere und verfahren zur herstellung von zur bildung von inklusionskomplexen geeigneten cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymeren. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Cyclodextrin-Polyvinyl-alkohol-Polymere und ein Verfahren zu deren Herstellung in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerisaten. Die erfindungsgemäss hergestellten Cyclodextrin-Polyvinyl-akohol-Polymere sind zur Bildung von Inklusionskomplexen geeignet.
Die Cyclodextrine sind aus mit oc-1,4-Bindungen verbindenden D-Glukose-Einheiten aufgebaute, gut definierbaren Innendurchmesser enthaltende, nicht reduzierende cyclische Dextrine, die Inklusionskomplexe bilden können. Das a-Cyclodextrin steht aus 6, das $-Cyclodextrin aus 7, das ß-Cyclodextrin aus 8 a-D-Glukose-Einheiten.
Die Cyclodextrine können mit entsprechenden mehrwertigen Reagenzien zu makromolekularen Produkten umgewandelt werden. In diesen makromolekularen Produkten paart sich die komplexbildende Fähigkeit des Cyclodextrins mit den Eigenschaften des Polymers vorteilhaft.
Es ist bekannt, dass von Cyclodextrinen und anderen Kohlenhydraten Blockpolymerisate hergestellt werden können 5 (US Patentschrift Nr. 344 248 ). Wiedenhof und seine Mitarbeiter haben Cyclodextrin enthaltende Perlpolymerisate hergestellt (englische Patentschrift Nr. 1244990). Es ist auch in der niederländischen Offenlegungsschrift Nr. 6 505 361 ein Verfahren zur Herstellung von Harzen, die ein Gemisch von io Cyclodextrinen und auch andere Kohlenhydrate enthalten, angegeben.
Dieselbe Offenlegungsschrift beschreibt auch die Herstellung solcher sogenannten Inklusionsharze, die in, im Wasser unlöslichen, synthetischen Polymeren (z.B. Polyamid, Poly-15 vinylacetat, Polyakrylamid) dispergierte, chemisch nicht gebundene Cyclodextrine enthalten.
Es ist bekannt, dass die Cyclodextrine (a, ß, und y) enthaltende Polymere mit Molekülen, die entsprechende Grösse und Form haben, Inklusionskomplexe bilden. Solche Kom-20 plexe können meistens von wässrigen Lösungen hergestellt werden. Die, im Wasser unlöslichen Cyclodextrin-Polymere können vorteilhaft und wirtschaftlich, z.B. für Ausziehung und Konzentrierung verschiedener Stoffe von wässrigen Lösungen, zur Präservierung instabiler Stoffe in Form von 2s Inklusionskomplexe zwecks Inkluse-Chromatographie, für Rauchfiltrierung und als Katalysator zwecks Beschleunigung der Reaktionen verwendet werden. Die mit den Cyclodex-trin-Polymeren gebildeten Komplexe können von den Lösungen auf einfache Weise - durch Filtrieren oder Sedi-30 mentation - getrennt, und die Polymere leicht regeneriert und neuerlich verwendet werden.
Für praktische Zwecke sind die gut durchgehbaren, im Wasser gut quellenden Polymer-Kompositionen mit undichter Struktur die geeignetsten, weil die Geschwindigkeit 35 der Komplexbildung durch die Zugänglichkeit der in das Polymer eingebauten Cyclodextrin-Ringe determiniert ist. Gleichzeitig müssen die Kompositionen im Quellungszu-stand entsprechende Festigkeit, Elastizität und Formbeständigkeit haben. Die mit den früheren, bekannten Methoden 40 herstellbaren gut quellenden Cyclodextrin-Polymere sind weniger elastisch und fest, das schränkt ihre Verwendung ein: z.B. Folien und Fibern können von diesen nicht hergestellt werden.
Ziel der Erfindung war, solche Cyclodextrin-Polyvinyl-45 allcohol-Polymere in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerisaten herzustellen, die in wässrigen Lösungen gut quellen, auch im Quellungszustand fest, elastisch und formbeständig sind, chemisch stabil sind, und auch nach mehrmaliger Verwendung, Reinigung und Trocknung ihre so ursprünglichen Eigenschaften nicht verlieren, die die Mikroorganismen nicht angreifen und dadurch zur Komplexbildung im Vergleich zu anderen Kompositionen vorteilhafter verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-55 Polymere, insbesondere in Form von Folien, Fibern, Perl-und Blockpolymerisaten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das in Anspruch 3 definierte Verfahren zur Herstellung von zur Bildung von Inklusionskomplexen geeigneten Cyclodextrin-Polyvinyl-69 alkohol-Polymeren.
Als mehrwertige Vernetzungsmittel können Epoxy-Verbin-dungen, z.B. Epichlorhydrin, oder Diepoxy-Verbindungen, z.B. Äthylenglykol-di-epoxy-propyl-äther, verwendet werden.
65 Das Reaktionsmittel kann in beiden Fällen vorzugsweise eine alkalische wässrige Lösung sein. Unter solchen Bedingungen kann die Epoxyd-Gruppe hydrolysieren, mit den entstandenen Hydroxyl-Gruppen können neuere Epichlorhy-
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drin- oder Diepoxyd-Moleküle reagieren, und so können die Kreuzbindungen zwischen Cyclodextrin-Cyclodextrin, Cyclodextrin-Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol-Poly-vinylalkohol verschiedene Längen haben.
Abhängig von den Reaktionsbedingungen und Ausführungsform können die Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Poly-mere in Form von Folien, Fibern oder Perl- oder Blockpolymerisaten hergestellt werden.
Der Polymerisationsgrad hat in Anbetracht der Erfindung keine Bedeutung, denn es werden von einem einzigen Molekül stehende Netzprodukte hergestellt.
Die Perlpolymerisate können in Suspensionen hergestellt werden. Als Dispersionsphase können mit dem Reaktionsmittel eingeschränkt mischbare Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, bzw. Lösungen von Emul-gierungsmitteln, z.B. Polyvinylacetat (PVAc), verwendet werden. Das Reaktionsmittel ist eine, mit einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser hergestellte Lösung, die Cyclodextrin (a, ß oder y) oder ein Gemisch von Cyclo-dextrin-Homologen oder ein Cyclodextrin enthaltendes Koh-Ienhydratgemisch und 0,1-10% Polyvinylalkohol oder Poly-vinylalkohol-acetat-Kopolymer und ein Katalysator, vorzugsweise Lauge, enthält.
Die Konzentration der Lauge hängt von dem verwendeten mehrwertigen Bindemittel ab, z.B. bei Verwendung von Epichlorhydrin ist es vorzugsweise 10-20%, bei Äthylen-glykol-di-epoxy-propyläther vorzugsweise 2-4%. Die Lösung wird in dem Dispersionsmittel unter Rühren so dispergiert, dass eine Suspension mit entsprechendem Dispersionsgrad erhalten werden wird. Danach wird das mehrwertige Bindemittel auf einmal oder während einer entsprechenden Zeit zugegeben, und die Reaktion unter ständigem Rühren und entsprechenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Das Verhältnis des Cyclodextrins zu dem Bindemittel zwischen 1:3 und 1:10 variierend können solche Produkte erhalten werden, die entsprechende Festigkeit, Formbeständigkeit und regelmässige Kugelform haben. Das Produkt ist am Ende der Reaktion absetzbar. Es ist zweckmässig das Produkt mit Lösungsmitteln zu waschen und trocknen. Wenn die Dispersionsphase auch Polyvinylacetat enthalten hat, baut sich das Polyvinylalkohol in das Produkt auch in dem Fall ein, wenn das Reaktionsmittel kein Polyvinylalkohol enthalten hat. Das Polyvinylacetat hidrolisiert sich nämlich unter geeigneten Reaktionsbedingungen und löst sich in die polare Phase ein. Der Cyclodextringehalt des so hergestellten Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Perlpolymerisates kann sogar bis 50-70% gesteigert und sein Wasserrückhaltevermögen in breiten Grenzen, zwischen 1-5 g Wasser/g Harz, verändert werden. Das erfindungsgemässe Perlpolymerisat ist besonders für die Bildung von Inklusionskomplexen aus Lösungen, Gasen und Dampfen, für die Reinigung von industriellen Abwassern und zwecks Inkluse-Chromatographie geeignet.
Das erfindungsgemässe Perlpolymerisat kann vorteilhaft als Raucheinsatz in Zigaretten oder als Säulefüllung zur Trennung von Aminosäuren verwendet werden.
Von wässrigen Lösungen können mit dem erfindungsge-mässen Perlpolymerisat auch die Benzol- oder Chloroformspuren entfernt werden. In der Abwasserreinigung ist das erfindungsgemässe Perlpolymerisat besonders zur Entfernung des p-Kresols und des 0,0-Dimethyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-phosphates brauchbar.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymers in Form von einer Folie werden 30-40% Cyclodextrin (a, ß oder y), oder ein Gemisch von Cyclodextrin-Homologen oder ein Cyclodextrin enthaltendes Kohlenhydratgemisch vorzugsweise in einem 5-15% Polyvinylalkohol enthaltenden Lösungsmittel, vorzugsweise in einer alkalischen wässrigen Lösung, gelöst, wonach der Lösung das mehrwertige Bindemittel in einem kleinen Über-schuss zugegeben und das Reaktionsgemisch zwecks Beginn der Reaktion stehen gelassen wird. Wenn die Lösung dann s zwecks Ablaufung der Reaktion auf eine glatte Oberfläche gegossen wird, erhält man als Produkt eine Folie. Die Folie wird gewaschen und getrocknet. Die so hergestellten Folien quellen in polaren Lösungsmitteln, besonders im Wasser,
sehr gut, sind im Quellungszustand elastisch, können leicht io gebogen werden und sind nicht zerbrechlich. Ihr Cyclodextringehalt kann auch 40-50% erreichen. Von Lösungen bilden sie leicht Inklusionskomplexe.
Zur Herstellung von Polymer-Fibern können zwei Methoden angewendet werden. Nach einer der Methoden i5 verfährt man so, wie bei der Herstellung der Folie beschrieben, mit dem Unterschied, dass von der hochviskosen Lösung nicht eine Folie ausgegossen, sondern in einem Fällbad eine Fiber gezogen wird. Als Fällbad kann vorteilhaft eine gesättigte Natriumsulfatlösung verwendet werden. 20 Nach der anderen Methode wird die das Polyvinylalkohol und das Bindemittel enthaltende Lösung in ein solches Fällbad geleitet, in dem auch ein vom Cyclodextrin (a, ß oder y) oder von einem Gemisch von Cyclodextrin-Homologen oder von einem Cyclodextrin enthaltenden Kohlenhydratge-25 misch hergestelltes, im Wasser lösliches Polymer stattfindet (englische Patentschrift Nr. 1 244990). Die Polyvinylalkohol-Konzentration der Lösung ist in beiden Fällen vorzugsweise 15-17%. Das so hergestellte Produkt wird gewaschen und dann wärmebehandelt. So werden in erforderlicher Weise 30 beugsame, 5-15% Cyclodextrin enthaltende, gut quellende Fibern erhalten, mit denen von Lösungen Inklusionskomplexe gebildet werden können.
Bei der Herstellung von Blockpolimerisaten kann man von verschiedenen Zusammensetzungen enthaltenden Lösungen, 35 die Polyvinylalkohol, Cyclodextrin (a, ß oder y), Cyclodex-tringemische, oder ausser des Cyclodextrins andere Kohlenhydrate und ein mehrwertiges Bindemittel enthalten, ausgehen. Das entstandene Produkt kann nach Waschen und Trocknen pulverisiert werden. Das so erhaltene Pulver, 40 dessen Quellungsgrad abhängig von dem Verhältnis der Komponente in breiten Grenzen verändert werden kann, hat eine grosse spezifische Oberfläche, kann gut filtriert und leicht behandelt werden. Das Pulver ist für die Bildung von Inklusionskomplexen aus Lösungen, Gasen und Dampfen 45 geeignet.
Beispiel 1
In einem bei 80°C thermostierten Reaktionsgefäss werden 35 ml, 6% Polyvinylacetat enthaltendes Toluol gegossen. 4 g so (0,0035 Mol) ß-Cyclodextrin werden in 5 ml 1 n Natriumhydroxydlösung gelöst und die entstandene Lösung wird unter intensivem Rühren der Toluolphase zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde lang noch nachgerührt, wonach 4 ml (4,5 g; 0,026 Mol) Äthylenglykol-di-poxy-pro-55 pyläther zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 3,5 Stunden lang bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt, mit ungefähr 50 ml Toluol verdünnt und dann stehen gelassen. Von den abgesetzten Körnern wird die Toluolphase abgegossen, die Körner 60 werden neuerlich in Toluol suspendiert, gesetzt und dekantiert. Danach wird das Produkt dreimal mit Aceton und dann mit destilliertem Wasser so lang gewaschen, bis das Waschwasser neutral wird. Das Perlpolymerisat wird mit immer konzentrierteren Aceton-Wasser-Gemischen dehydratiert, im 65 Aceton mindestens zwei Stunden lang stehen gelassen, und dann in einem Trockenschrank bei 105°C drei Stunden lang getrocknet. Man erhält 6 g Produkt. [Cyclodextringehalt: 45%; Polyvinylalkoholgehalt: 0,8%; Wasserrückhaltever
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mögen: 2 g Wasser/g trockenes Gel; Volumen des gequollenen Gels: 6 ml/g.]
Die Produkte sind mit den für die Untersuchung von Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren ausgearbeiteten Methode, in erster Linie mit mikroskopischer Untersuchung, mit der quantitativen Bestimmung des Cyclodextrin- und Polyvinylalkoholgehaltes, mit der wasserannehmender Eigenschaft und mit der Messung des Volumens des gequollenen Geld charakterisiert.
Beispiel 2
Das Perlpolymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Vernetzung mit 3 ml (3,5 g; 0,038 Mol) Epichlorhydrin in einer 25%igen Natriumhydroxydlösung durchgeführt wird. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 50%, Polyvinyl-alkoholgehalt von 2%, Wasserrückhaltevermögen von 3 g/g und mit einem Volumen des gequollenen Gels von 8 ml/g,
Beispiel 3
Das Perlpolymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, dass es 1 g (0,0009 Mol) ß-Cyclodextrin in einer alkalischen 5%igen Polyvinylalkohol-lösung gelöst wird und zu der Lösung 1,5 ml (1,1 g; 0,010 Mol) Äthylenglykol-di-epoxy-propyl-äther gegeben wird. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 40%, Poly vinylalkoholgehalt von 15%, Wasserrückhaltevermögen von 5 g/g und mit einem Volumen des gequollenen Gels von 20 ml/g.
Beispiel 4
Das Perlpolymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, dass 4 g (0,0031 Mol) y-Cyclodextrin in 6 ml 1 n Natriumhydroxylösung gelöst wird und zu der Lösung 4 ml (0,026 Mol) Äthylenglykol-di-epoxy-propyl-äther gegeben werden. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 50%, Polyvinylalkoholge-halt von 0,5%, Wasserrückhaltevermögen von 2,5 g/g und mit einem Volumen des gequollenen Gels von 7 ml/g.
Beispiel 5
Eine Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Lösung wird mit 1 g (0,0009 Mol) ß-Cyclodextrin in 2 ml 1 n Natriumhydroxydlösung bei 80°C unter Rühren vermischt. Der Lösung wird 1 ml (0,0064 Mol) Äthylenglykol-di-epoxy-propyl-äther zugegeben. Ehe die Lösung erstarrt, wird sie auf eine glatte Oberfläche gegossen und über einen Tag stehen gelassen. Die erhaltene Folie wird durch mehrmalige Einweichung ins Wasser gewaschen und auf der Luft getrocknet. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 40% und einem Quellungsgrad von 4 g Wasser/g trockenes Polymer.
Beispiel 6
Eine Cyclodextrin-Poly vinylalkohol-Polymerfiber wird erhalten, wenn 10 ml einer 15% Polyvinylalkohol, 3% ß-Cyclodextrin und 3% Äthylenglykol-di-epoxy-propyl-äther enthaltenden 1 n alkalischen Lösung ber 80°C erhitzt, dann ehe der Gelbildung in ein 25°C warmes, 20% Natriumsulfat enthaltendes Fällbad eingeleitet und eine Fiber gezogen wird. Das Produkt enthält 6% Cyclodextrin.
Beispiel 7
Eine Cyclodextrin-Poly vinylalkohol-Polymerfiber wird erhalten, wenn in eine 15% Polyvinylalkohol enthaltende Lösung bei 70°C 5% Äthylenglykol-di-epoxy-propyl-äther vermischt werden, und das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein 30°C warmes Fällbad eingeleitet wird, welches 20% Natriumsulfat, 10% im Wasser lösbares ß-Cyclodextrinpolymer und 2% Natriumhydroxyd enthält. Die Fiber wird 5 Minuten lang in dem Fällbad gelassen und dann bei 105°C wärmebehandelt. Das erhaltene Produkt enthält 13% Cyclodextrin.
Beispiel 8
Die granulometrische Verteilung des gemäss Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisates wurde in trockenem Zustand bestimmt. Das Mittelmass der Teilchen ist nach der Nummer 53 li, nach dem Volumen 67 u. Die Musterprobe wurde über einen Tag gequollen. In gequollenem Zustand ist das Mittelmass der Teilchen nach der Nummer 85 p., nach dem Volumen 107 p.. Die Musterprobe wurde danach mehrmals nacheinander getrocknet und neuerlich gequollen, wobei in jedem Fall das Mittelmass der Teilchen bestimmt wurde. Die Verteilung ändert sich auch nach der zehnten Trocknung und Quellung nicht: in trockenem Zustand ist das Mittelmass der Teilchen nach der Nummer 53 ji, nach dem Volumen 65 u, in gequollenem Zustand 84 |j.bzw. 107 jj.. Dies beweist, dass die erfindungsgemässen Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere mehrmals verwendet und regeneriert werden können, die Teilchen nicht zerbröckeln und sich auch bei dauerhafter Beanspruchung nicht deformieren.
Beispiel 9
In den, mit den gemäss Beispiel 1 und 4 hergestellten Perlpolymerisaten gefüllten Zigarettenspitzen binden sich die schädigenden Komponente des Rauches in grossem Mase. In dem Chloroformextrakt der Füllung kann eine bedeutende Menge des Nikotins und anderer Komponente ausgezeigt werden.
Beispiel 10
Mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisat wurde eine Säule der Masse 1,6x40 cm gefüllt, worauf ein Gemisch von 3 mg Alanin, 0,2 mg Tyrosin, Salzsäure und 0,3 g Tryptophan aufgebracht wurde. Das Gemisch wurde mit einer verdünnten Salzsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St eluiert. Die Retentionen (Ve/Vt) der Aminosäuren waren die folgenden: Tryptophan 2,00; Tyrosin. flCl 1,20, Alanin 0,73.
Beispiel 11
Auf einer Säule gemäss Beispiel 10 wird ein Gemisch von 3 mg eines Gemisches von Aminosäuren (Glyzin, Alanin, Valin, Leuzin, Isoleuzin, Serin, Treonin, Cystein, Methionin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Lyzin, Histidin, Prolin, Hydroxyprolin), 0,1 mg Phenylamin und 0,3 mg Tryptophan getrennt. Als Eluierungsmittel wird destilliertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St verwendet. Die Retentionen der Aminosäuren waren die folgenden: Tryptophan 2,40; Phenylalamin 1,10; Gemisch von aliphatischen Aminosäuren 0,73.
Beispiel 12
Zu je 50 ml, mit Chloroform bzw. Benzol gesättigtem Wasser wird je 1 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisates gegeben. Das Perlpolymerisat bindet bei Zimmertemperatur während 4 Stunden von den dünnen wässrigen Lösungen 50% des Benzols und 60% des Chloroform, das Perlpolymerisat ist also für die Entfernung von Lösungsmittelspuren geeignet.
Beispiel 13
Mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisat wird eine Säule der Masse 1,2 x 20 cm gefüllt, und 50 ml 0,07% Benzol enthaltendes Wasser werden mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St durchgeleitet. Das Eluat ist benzolfrei. Das in dem Komplex gebundene Benzol wird
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durch Erhitzen entfernt. Nach Regenerierung kann das Polymer neuerlich verwendet werden.
Beispiel 14
Auf einer Säule gemäss Beispiel 13 wird eine 0,3%ige wässrige Lösung von 50 ml p-Kresol aufgebracht. Das Eluat enthält kein p-Kresol.
Beispiel 75
Auf einer Säule gemäss Beispiel 13 können 25 ml eines mit 0,05% 0,0-Dimethyl- l-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-phosphat verunreinigten Wassers in einem Schritt gereinigt werden.
Beispiel 16
Zu 4 g einer 13,2% Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung werden 15 ml 1 n Natriumhydroxidlösung (0,015 Mol)
gegeben, und in dem erhaltenen Reaktionsgemisch 11,5g (0,010 Mol) ß-Cyclodextrin aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C erhitzt und unter Rühren werden 10 ml (11,2 g; 0,064 Mol) Äthylenglykol-di-epoxy-propyl-äther zugegeben, s Danach wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten lang bei 80°C gehalten und dann bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang stehen gelassen.
Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml Wasser suspendiert, die Suspension verrieben und das Wasser dekantiert. Das io Polymer wird zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die Dehydratierung wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit immer konzentrierteren Aceton-Wasser-Gemischen durchgeführt. Das Produkt wird bei 105°C getrocknet. Man erhält 21 g Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 47%, Polyvi-15 nylalkoholgehalt von 4,5%, Wasserrückhaltevermögen von 2,2 g/g und Volumen des gequollenen Gels von 5,2 ml/g.
B
Claims (12)
1. Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere.
2. Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere in Form von Folien oder Fibern oder Perl- oder Blockpolymerisaten anwesend sind.
3. Verfahren zur Herstellung von zur Bildung von Inklusionskomplexen geeigneten Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclodextrin oder ein Gemisch von Cyclodextrinen oder Cyclodextrin enthaltende Kohlenhydratgemische in Anwesenheit von Poly vinylalkohol oder Polyvinylazetat oder einem Vinyl-alkohoI-Vinylazetat-Kopolymer, wobei die Vinylazetat-Ein-heiten in situ in Vinylalkohol-Einheiten umgewandelt werden, mit einem mit dem Cyclodextrin und mit den Vinylalkohol-Einheiten reaktionsfähigen mehrwertigen Vernetzungsmittel vernetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiges Vernetzungsmittel eine Epoxy-Verbin-dung, vorteilhaft Epichlorhydrin oder eine Diepoxy-Verbin-dung, vorteilhaft Äthylenglykol-di-epoxypropyl-äther, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer in einem zweiphasigen System in Form von Perlen hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Perlpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmittel eine alkalische wässrige Lösung und als apolare Phase eine Lösung eines Emulgierungsmittels, vorteilhaft Polyvinylazetat, in einem apolaren Lösungsmittel, vorteilhaft Toluol, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer in Form von einer Folie hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin-Poly vinylalkohol-Polymer in Form von Fibern hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin auf die Polyvinylalkohol-Fiber in einem Fällbad gebunden wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fiber aus dem Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer gezogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad eine gesättigte Natriumsulfatlösung verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin-Poly vinylalkohol-Polymer durch Blockpolymerisation hergestellt wird.
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