DK162223B

DK162223B - (+)-(e)-triazolylpentenoler samt herbicide og/eller plantevaekstregulerende midler deraf og fremgangsmaader til regulering af plantevaekst og til udryddelse af ukrudt

Info

Publication number: DK162223B
Application number: DK102190A
Authority: DK
Inventors: Yuji Funaki; Yukio Yoneyoshi; Yukio Ishiguri; Kazuo Izumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1991-09-30
Also published as: RO84279A; ES507883A0; RO86318A; US4435203A; YU43055B; NZ199185A; DE3177274D1; ES8207159A1; RO84279B; DK102190A; IL64481A0; CA1172641A; KR830007584A; KR870001792B1; DE3175949D1; DE3177314D1; BR8108116A; SU1582987A3; DK160301B; DE3177314T2

Description

DK 162223 B

Den foreliggende opfindelse angår et optisk aktivt triazolylalkohol-derivat som kan gengives ved følgende almene formel

Cl h-* r f3 (i) \ /? " I ’ CH3 /C=\ CH3

io H

N 1) il_N

hvor X betyder et hydrogenatom eller et chloratom, og asterisken angiver et asymmetrisk carbonatom, og som har en 15 optisk aktivitet på (+) og konfigurationen E ved C=C-dob-beltbindingen, et plantevækstregulerende og herbicidt middel indeholdende denne forbindelse som aktiv bestanddel samt fremgangsmåder til regulering af plantevækst og til udryddelse af ukrudt under anvendelse af midlet.

20 De racemiske triazolylalkohol-derivater samt deres fremragende fungicide, plantevækstregulerende og herbicide virkninger er allerede beskrevet i japansk patentansøgning "Kokai" (fremlagt) nr. 124.771/1980 og DK patentansøgning nr. 1185/80.

25 Triazolylalkohol-derivater med den almene formel

(I) har optiske isomere j?å grund af det asymmetriske carbonatom (*C). Triazolylalkohol-derivatet med formlen (I) med en optisk aktivitet svarende til (+), som anført ovenfor, er en optisk isomer, der udviser optisk ro-30 tation svarende til (+), målt i chloroform med natrium D

linien og er i det følgende anført som (+)-triazolylalkohol-derivat.

Anvendeligheden af (+)-triazolylalkohol-derivaterne med formlen (I) ifølge opfindelsen er blevet undersøgt i 35 detaljer. Ved sammenligning af (-)-, (+)- og racemiske triazolylalkohol-derivater med hinanden har det vist sig, at

DK 162223B

2 den plantevækstregulerende virkning og den herbicide virkning er i følgende orden: (+)-triazolylalkohol-derivat >racemisk triazolylalkohol-derivat >(-)-triazolylalkohol-derivat.

Kort sagt er dér ifølge opfindelsen afsløret et helt nyt 5 forhold, nemlig at et (+)-triazolylalkohol-derivat udviser en fremragende plantevækstregulerende virkning og herbicid virkning.

Som anført ovenfor kan (+)-triazolylalkohol-deri-vaterne anvendes som plantevækstregulatorer til reguler 10 ring af væksten af nytteplanter. De kan f.eks. anvendes til at hindre risplanter, hvede og byg, plænegræs, hækplanter og frugttræer i at blive lange og tynde og også til at bevirke dværgvækst af haveplanter i potter, såsom chrysanthemum, stedmoderblomster, julestjerner, azalea, 15 rhododendron og lignende. Ved risdyrkning og hvede- eller bygdyrkning frembyder dannelsen af lejesæd hos ris-, hvede- eller bygplanten, forårsaget af overdreven anvendelse af gødningsstoffer eller på grund af storm, ofte et væsentligt problem. Ved at anvende et (+)-triazolyl-20 alkohol-derivat på ris, hvede eller byg på et "passende vækststadium kan man undertrykke en lang og tynd vækst, således at plantehøjden kan kontrolleres passende, hvorved man effektivt kan hindre planten i at danne lejesæd.

Ved dyrkning af chrysanthemum i potter resulterer anven-^ delsen af forbindelsen i en nedsættelse af stængelens længde uden skadelig virkning på blomsten, hvorved plantens handelsværdi forbedres.

Yderligere udviser (+)-triazolylalkohol-derivaterne en kraftig herbicid virkning overfor græsagtige ukrudts- ^ Λ planter, såsom hanespore, fingeraks og grøn skærmaks, .

Cyperaceae-ukrudt, såsom Cyperus rotondus, bredbladede ukrudtsplanter på højlandsmarker, såsom grøn amarant; hvidmelet gåsefod, almindelig portulak og fuglegræs, étårige og flerårige ukrudtsplanter i rismarker, såsom hane-35 ------... - spore, Monochoria, aksblomstret Rotala, Dapatrium junceum, kogleaks og tynd sumpstrå. ....... “ ...... .........................-........

O

DK 162223 B

3 Når (+)-triazolylalkohol-derivaterne anvendes på højlandsmarker, udviser de en kraftig virkning overfor de vigtigste ukrudtsplanter og er effektive til præ-emer-gent behandling af jord såvel som til behandling af blad-5 bestanden på et tidligt vækststadium. Forbindelserne har meget store fordele ved, at de ikke har nogen skadelig virkning på de vigtigste afgrøder, såsom ris, sojabønner, bomuld, majs, jordnødder, solsikker og sukkerroer, og kan anvendes sikkert også på grøntsager, såsom salat, radiser 10 og tomater. Forbindelserne er derfor anvendelige til udrensning på en række kornmarker, urtehaver, frugthaver, plæner, græsgange, temarker, morbærmarker, gummiplantager, skovbeplantninger, uopdyrkede områder etc.. Det har desuden vist sig, at forbindelserne er yderst ikke-toksiske 15 for pattedyr og fisk og er praktisk taget uskadelige for agrikulturelle nytteafgrøder.

Fremgangsmåderne, til fremstilling af (+)--triazolylalkohol-derivaterne er sådanne som anvendt ved fremstilling af konventionelle optisk aktive stoffer, 20 såsom asymmetrisk reduktion og spaltning af diastereomeren fra et racemat og en optisk aktiv reaktiv forbindelse. Disse metoder er beskrevet i detaljer i det følgende.

(1) Fremstilling ved asymmetrisk reduktion.

Racematet af forbindelsen ifølge opfindelsen frem-25 stilles ved reduktion af en ketonforbindelse med den almene formel (II) med et metalhydrogenkompleks, såsom lithi-um-aluminiumhydrid (LiAlH^) eller natriumborhydrid (NaBH^) [japansk patentpublikation "Kokai" (fremlagt) nr. 124.771/- 1980] .

30

Cl Cl \_ 0H CH3 €>* } f»3 Q-ι i,. i.»

\-J- -«Æ": /·< L

35 jr/ \N L middel v Η .N. 3 H ηΛ CH3 -» ¥ 1

Q_N 11-N

(II) (I) Racemat

O

DK 162223 B

4 hvor X betyder et hydrogenatom eller et chloratom. Den asymmetriske reduktion gennemføres almindeligvis ved anvendelse af den enantioselektive reaktion, der finder sted, når en ketonforbindelse med formlen (II) reduceres med et 5 kiralt metalhydrogenkompleks. Nogle få af disse fremgangsmåder er beskrevet i det følgende.

(a) Det er almindelig praksis som det kirale metalhydrogenkompleks at anvende et reduktionsmiddel af den kirale modificerede lithiumaluminiumhydrid-type dannet ved 10 partiel sønderdeling af lithiumaluminiumhydrid med en optisk aktiv alkohol, jfr. Tetrahedron Letters, bd. 29^, 913 (1973), Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 3795, J. Org. Chem., 38 (10), 1973 og Tetrahedron Letters, bd. 36_, 3165 (1976).

Som eksempler på optisk aktive alkoholer an-15 vendt som asymmetrisk kilde ved fremgangsmåden kan nævnes (+)- eller (-)-menthol, (+)- eller (-)--borneol, (+)- eller (-)-N-methylephedrin og (*)- eller (-)-2-N,N-dimethylamino-l-phenylethanol. Det er naturligvis muligt at anvende begge de optisk aktive former af 20 andre optisk aktive alkoholer inkl. alkaloider, carbon-hydrater og aminoalkoholer, såsom quinin, cis-myrtanol, 2-N-benzyl-N-methylamino-l-phenylethanol og 4-dimethyl-amino-3-methyl~l,2-diphenyl-2-butanol. Dannelsen af et kiral-modificeret lithiumaluminiumhydrid-reduktionsmid-25 del under anvendelse af en optisk aktiv alkohol som asymmetrisk kilde kan gennemføres ved at sætte 1-3 ækvivalenter optisk aktiv alkohol til ét ækvivalent lithiumaluminiumhydrid suspenderet i et egnet opløsningsmiddel. Det er almindelig praksis som opløsningsmiddel at anvende en 30 ether, såsom diethylether, tetrahydrofuran eller dioxan, selv om der også kan anvendes et aromatisk carbonhydrid, såsom benzen eller toluen, eller et aliphatisk carbonhydrid, såsom n-hexan eller n-pentan.

(b) Det kan være fordelagtigt som det kirale metal-35 hydrogenkompleks at anvende et kiral modificeret lithium- aluminiumhydrid-reduktionsmiddel dannet ved omsætning af

O

DK 162223 B

5 et ækvivalent af en optisk aktiv alkohol, 2 ækvivalenter N-substitueret anilin med den almene formel

• · irQ

ir 2 hvor R betyder en lavere alkylgruppe eller en phenylgrup-pe, og et ækvivalent lithiumaluminiumhydrid, jfr. Tetrahedron Letters, bd. 21, 2753 (1980). Den optisk aktive 10 alkohol, anvendt som asymmetrisk kilde ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, eksemplificeres ved begge de optisk aktive former af en optisk aminoalkohol, såsom (+)- eller (-)-N-methylephedrin eller (+)- eller (-)-2-N,N-dimethyl-amino-l-phenylethanol. Med hensyn til den N-substituerede 15 anilin opnås der et ønskeligt resultat ved anvendelse af en lavere alkyl-substitueret anilin, såsom N-methylanilin eller N-ethylanilin, eller diphenylamin. Fremstillingen af et sådant kiral modificeret lithiumaluminiumhydrid-reduktionsmiddel kan gennemføres ved suspension af ét ækviva-20 lent lithiumaluminiumhydrid (LiAlH^) i et egnet opløsningsmiddel og sammenblanding heraf med ét ækvivalent optisk aktiv alkohol efterfulgt at to ækvivalenter N-substitueret anilin. Opløsningsmidlet beskrevet ovenfor under (a) kan ligeledes anvendes.

25 Den asymmetriske reduktion gennemføres ved tilsæt ning af en ketonforbindelse med formlen (II) opløst i et egnet opløsningsmiddel til det kiral modificerede lithiumaluminiumhydrid fremstillet som beskrevet ovenfor under (a) eller (b). Opløsningsmidlet er det samme som beskre-30 vet under (a). Reaktionstemperaturen er fortrinsvis 0°C eller derunder, selv om en temperatur på mellem -80°C og opløsningsmidlets kogepunkt kan anvendes. Efter endt reaktion sønderdeles kompleks-forbindelsen ved tilsætning af en fortyndet vandig sur opløsning, og reaktionsblandingen 35 renses ved ekstraktion, silicagelsøjlechromatografi eller omkrystallisation til dannelse af det ønskede produkt.

O

6

DK 162225B

(2) Fremstilling ved spaltning af diastereomere.

Der kendes allerede en metode til spaltning af optiske isomere ved anvendelse af diastereomere estere dannet ud fra en racemisk alkoholforbindelse og en optisk ak-5 tiv reaktiv forbindelse, jfr. Org. Reaction, bd. 2, 380.

En diastereomer esterblanding med formlen (IV) fås ved at lade et racemat af triazolylalkoholforbindelsen med formlen (I) reagere med et reaktivt derivat af en optisk aktiv carboxylsyre i nærværelse af en base. Et (+)-tria-10 zolylalkohol-derivat med formlen (I) fås ved at spalte den diastereomere esterblanding ved chromatografi eller fraktionskrystallisation til (+)-triazolylalkoholester og (-)-triazolylalkoholester og sønderdele (+)-esteren.

15

Cl Cl y~s~ * ^=T i i3 W i i3 \ ^CH - C - CH, + \ CH - C - CH, 20 C = <* | 5 C = <* |. 3 < X CH3 / Λ 0H3

ϋ—N i N

(I) Racemat (IV) Diastereomer blanding 25 -4 ( + )-Triazolylalkoholester —> (+)-Triazolylalkoholforbindelse

Spaltning (-J-Triazolylalkoholester 30 (I de ovenfor anførte formler har X og asterisken de ovenfor anførte betydninger.) 35

DK 162223 B

7

Som eksempler på optisk aktive carboxylsyrer til anvendelse ved forestring af racematet af en triazolyl-alkohol med formlen (I) kan nævnes (-)-methoxyeddikesyre, (+)- eller (-)-N-trifluoracetylprolin, (+)-camphersyre, 5 (+)- eller (-)-mandelsyre, (+)- eller (-)-2-phenylpro- pionsyre, (+)- eller (-)-2-isopropyl-4'-chlorphenyleddike-syre, (+)- eller (-)-α-methoxy-a-trifluormethylphenyl-eddikesyre, (+)- eller (-)-cis-chrysanthemumsyre og (+)-eller (-)-trans-chrysanthemumsyre. De reaktive derivater 10 af disse optisk aktive carboxylsyrer omfatter syrehalogeni-der og syreanhydrider. Almindeligvis omdannes den optisk aktive carboxylsyre til et syrehalogenid på gængs måde og får lov at reagere med racematet af en triazolylalkohol (I) til gennemførelse af forestringen. Reaktionen gennem-15 føres i et gængs indifferent opløsningsmiddel, f.eks.

acetone, acetonitril, tetrahydrofuran, ethylacetat, benzen, toluen, dichlormethan, chloroform og carbontetrachlorid, og i nærværelse af et dehydrohalogeneringsmiddel, f.eks. triethylamin, Ν,Ν-dimethylanilin og pyridin. Almindelig-20 vis anvendes der 1-5 mol acylhalogenid og et dehydrohalogeneringsmiddel til 1 mol triazolylalkohol-racemat (I). Pyridin optræder også som opløsningsmiddel, når det anvendes i overskud. Reaktionstemperaturen ligger i området fra stuetemperatur til opløsningsmidlets kogepunkt.

25 Det er naturligvis muligt at fremstille den diastereo-mere ester ved anvendelse af anhydridet af en optisk aktiv carboxylsyre.

Når den diastereomere blanding af triazolylalkohol-esteren med formlen (V) fremstillet som beskrevet ovenfor 30 kan krystalliseres, spaltes den ved gentaget fraktionskrystallisation, medens, såfremt den er olieagtig, spaltningen gennemføres ved søjlechromatografi eller hurtiggående væskechrornatografi. Den således dannede (+)-triazolyl-alkoholester sønderdeles i nærværelse af en base, såsom 35 natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, i et egnet opløsningsmiddel, såsom vand, eller et vandigt organisk opløsningsmid-

DK 162223 B

8 del (der anvendes almindeligvis ethanol eller methanol) til dannelse af (+)-triazolylalkohol-derivatet med formlen (I).

Ved markanvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen fremstillet som beskrevet ovenfor kan disse anven-5 des enten alene uden tilsætning af andre bestanddele eller i blandinger med et bærestof for at gøre dem mere bekvemme til brug som herbicider eller plantevækstregulatorer. Som eksempler på gængse præparatformer kan nævnes pudder, fug-teligt pulver, oliesprøjtevæske, emulsion, tablet, granulat, 10 fint granulat, aerosol og flydedygtigt præparat. Disse præparater indeholder almindeligvis 0,1-95,0 vægtprocent, fortrinsvis 0,2-90,0 vægtprocent af den aktive forbindelse (inkl. andre aktive bestanddele). En hensigtsmæssig anvendelseskoncentration er 2-500 g/10 ar og en foretrukken kon-15 centration af aktive bestanddele til markanvendelse er 0,001-1,0%. Koncentrationen kan imidlertid øges eller sænkes passende uden at holde sig til dette område, fordi anvendelsesmængden og koncentrationen afhænger af præparattypen, anvendelsestidspunktet på året, anvendelsesmåden, anvendelsesste-20 det samt den afgrødetype, der skal behandles.

Til brug som herbicid og plantevækstregulator kan forbindelserne ifølge opfindelsen blandes med andre fungicider og insecticider, og der kan endog forventes en synergistisk virkning fra en sådan blanding. Eksempler 25 på fungicider er N-(3,5-dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclo-propan-1,2-dicarboximid, S-n-butyl-S-p-tert.butylbenzyl-dithiocarbonimidat, 0,0-dimethyl-0-(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)phosphorothioat, methyl-l-butylcarbamoyl-lH-benz-imidazol-2-yl-carbamat, N-trichlormethylthio-4-cyclohexen-30 -1,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)- -4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, Polyoxin, streptomycin, z inkethylenbisdithiocarbamat, z inkdimethylthiocarbamat, manganethylenbisdithiocarbamat, bis(N,N-dimethylthiocarba-moyl)disulfid, tetrachlorisophthalonitril, 8-hydroxyquino- ! 35 lin, dodecylguanidinacetat, 5,6-dihydro-2-methyl-l,4-oxa-thiin-3-carboxanilid, Ν'-dichlorfluomethylthio-N,N-di-

DK 162223 B

9 methyl-N'-phenylsulfamid, 1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl--1-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, 1,2-bis(3-methoxy-carbony1-2-thioureid)benzen, methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)--N-methoxyacetyl-2-methylglycinat og aluminiumethylphos-5 phit. Eksempler på insecticider er organophosphorinsecti-cider, såsom 0,0-dimethyl-0-(4-nitro-3-methylphenyl)phos-phorothioat, 0-(4-cyanophenyl)-0,0-dimethylphosphorothioat, 0-(4-cyanophenyl)-O-ethylphenylphosphonothioat, 0,0-di-methyl-S-(l-ethoxycarbamoylmethyl)phosphorodithioat, 2-10 -methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, 0,0-di- methyl-S-(1-ethoxycarbonyl-l-phenylmethyl)phosphorodithioat . og pyrethroid-insecticider, såsom a-cyano-3-phenoxybenzyl--2-(4-chlorphenyl)isovalerat, 3-phenoxybenzyl-2,2-dimeth-yl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat og a-cyano-3-15 -phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat .

Opfindelsen er illustreret nærmere ved følgende eksempler, referenceeksempler, forsøgseksempler og præparateksempler. I eksempel 1 og 2 er afsnit, der illustrerer 20 fremstillingen af (-)-triazolylalkoholderivater, som ikke er omfattet af opfindelsen, men som anvendes som sammenligningsforbindelser i forsøgseksemplerne, anført i firkantet parentes. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Eksempel 1 2

Syntese af [(-)- og] (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2- 3 -(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol ved spalt 4 ning af diastereomer ester: 5

En blanding af 4,3 g (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)- 6 -2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol og 8 g 7

(-)-methoxyacetylchlorid omrøres i 50 cnr pyridin ved 70°C

3 8 i 7 timer. Reaktionsblandingen hældes i 200 cm isvand og 3 9 ekstraheres med 400 cm ethylacetat. Det organiske lag 3 - 10 vaskes successivt med 0,5 N saltsyre, 200 cm mættet van- 3 11 dig natriumhydrogencarbonatopløsning og 200 cm isafkølet vand, hvorpå det tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk. Det fremkomne olie-

DK 162223 B

10 o agtige råstof renses ved silicagel-søjlechromatografi (150 g silicagel, fremkalder-opløsningsmiddel: n-hexan/-acetone = 30:1) til dannelse af 7,4 g (+)-[(E)-1-(4-chlor-phenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-yl]-5 -(-)-methoxyacetat. Ved gentagelse af chromatograferingen på en anden søjle af silicagel (250 g silicagel, fremkalder-opløsningsmiddel: n-hexan/benzen/acetone = 20/20/1), fås der 2,6 g (-)-[(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol- -1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat, 25 10 (nD = 1,5265) som det første eluat, 3 g diastereomer ester-blanding som det andet eluat og 1,2 g (+)-[(E)-1-(4- -chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-pen- 25 ten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat, (nD = 1,5281) som det sidste eluat.

15 [En blanding af 2,6 g (-)-[(E)-1-(4-chlorphenyl)- -2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-yl]-(-)- 3 -menthoxyacetat og 40 cm 95%’s vandig ethanolopløsning indeholdende 0,4 g kaliumhydroxid omrøres ved 30°C i én 3 time. Reaktionsblandingen hældes i 200 cm isvand og ekstra-

O

20 heres med 300 cm ethylacetat. Det organiske lag tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk. De fremkomne rå krystaller omkrystalliseres fra en carbontetrachlorid-n-hexanblanding til dannelse af 1,2 g (-)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-di- 24 25 methyl-l-penten-3-ol, [a]= -16,0 (c = 1, CHCl^) , smp.:. 170-171°C. NMR spektret er det samme som for racematet beskrevet i referenceeksempel 1. ] På tilsvarende måde behandles 1,2 g (+)-[(E)-l--(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-

O

30 -penten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat med 20 cnr af en 95%'s vandig ethanolopløsning indeholdende 0,2 g kaliumhydroxid, og de fremkomne rå krystaller omkrystalliseres fra en carbontetrachlorid-n-hexanblanding til dannelse af 0,5 g (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-di-35 methyl-l-penten-3-ol, [a]^ = +14,0 (c = 1,0, CHCl^) , smp.: 169-170°C.

DK 162223 B

11 o

Eksempel 2

Syntese af [(-)- og] (+)-(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)--2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol ved spaltning af diastereomer ester: 5 En blanding af 4 g (+)-(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)- -2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol og 8 g 3 (-)-menthoxyacetylchlorid omrøres i 50 cm pyridin ved 70°C i 7 timer. Reaktionsblandingen behandles på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Det rå olieagtige stof 10 renses ved silicagelchromatografi (150 g silicagel, fremkalder-opløsningsmiddel: n-hexan/acetone = 30:1) til dannelse af 5 g (+)-[(E)-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-tria-zol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat.

Ved gentagelse af chromatograferingen på en anden søjle af 15 silicagel (250 g silicagel, fremkalder-opløsningsmiddel: n-hexan/benzen/acetone = 20/20/1), giver den diastereo-mere esterblanding 1,6 g (-)-[(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)- -2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-yl)-(-)- 28 -menthoxyacetat, (nD = 1,5172) som det første eluat, 2 g 20 af den diastereomere esterblanding som det andet eluat og 0,7 g (+)-[(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol- -1-yl) -4,4-dimethyl-l-penten-3-yl] -*(-) -menthoxyacetat, 28 (n = 1,5102) som det sidste eluat.

[En blanding af 1,6 g (-)-[(E)-1-(2,4-dichlorphen-25 yl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4-4-dimethyl-l-penten-3-yl]- 3 -(-)-menthoxyacetat og 30 cm af en 95%'s vandig ethanol-opløsning indeholdende 0,2 g kaliumhydroxid omrøres ved 25°C i én time. Reaktionsblandingen hældes i 200 cm^ is- 3 vand og ekstraheres med 300 cm ethylacetat. Det organiske 30 lag tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk. De fremkomne rå krystaller omkrystalliseres fra en carbontetrachlorid-n-hexanblanding til dannelse af 0,8 g (-)-(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4--triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol, [a]^4 = -31,7 35 (c = 1, CHCl^), smp.: 160-161°C. NMR-spektret er det samme som for racematet beskrevet i referenceeksempel 2. ]

O

12

DK 162223B

På tilsvarende måde behandles 0,7 g (+) — [(E) —1— -(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl--l-penten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat med 20 cm af en 90%'s vandig ethanolopløsning indeholdende 0,1 g kaliumhydroxid, 5 og de fremkomne rå krystaller omkrystalliseres fra en carbontetrachlorid-n-hexanblanding til dannelse af 0,3 g (+) — (E) —1—(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4, 24 -dimethyl-l-penten-3-ol, [α]^ = 26,0 (c = 1,0, CHCl^), smp.: 160-161°C.

10

Referenceeksempel 1

Syntese af racematet af (E)-1-(4-chlorphenyl)-2--(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol: I 50 ml methanol opløses 2,9 g (0,01 mol) (E) -15 -1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl- -l-penten-3-ol (smeltepunkt: 108-109°C), karakteriseret ved det nedenfor anførte NMR-spektrum. Opløsningen tilsættes 0,38 g (0,01 mol) natriumborhydrid, medens temperaturen for reaktionssystemet holdes ved 20°C eller der-20 under ved afkøling i is. Opløsningen tilsættes', efter at have været holdt ved en temperatur på 20°C i 3 timer, 1 ml eddikesyre for at bevirke en sønderdeling. Det organiske lag ekstraheres med 100 ml ethylacetat, og ekstraktet vaskes med 50 ml af en 5%'s vandig hydrogencarbonatopløsning 25 og tørres over vandfrit natriumsulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet ved destillation under formindsket tryk omkrystalliseres remanensen fra n-hexan til dannelse af 2,0 g (69%*s udbytte) af den ovenfor anførte forbindelse, der har et smeltepunkt på 153-155°C. Elementaranalysen og 30 NMR-spektret (bestemt på en opløsning i deuterium-chloroform og udtrykt som tf-værdi) for hver forbindelse er som anført i det følgende: (E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4- -dimethyl-l-penten-3-on: 35

O

13

DK 162223 B

Elementaranalyse: C% H% N% Cl%

Beregnet for ci5Hi5N3OC1 62,17 5,58 14,50 12,23

Fundet: 62,32 5,60 14,41 12,20 5 NMR-spektrum: 8.11 (IH, singlet, triazol-proton), 7,90 (IH, singlet, triazol-proton), 7,15 (4H, singlet, phenyl-proton), 6,99 (IH, singlet, olefin-proton), 0,99 (9H, singlet, butyl--proton).

10 (E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl- -l-penten-3-ol:

Elementaranalyse: C% H% N% Cl%

Beregnet for C^H^gN^OCl 62,17 5,58 14,50 12,23 15 Fundet: 62,32 5,60 14,41 12,20 NMR-spektrum: 8.11 (IH, singlet, triazol-proton), 7,90 (IH, singlet, triazol-proton), 7,15 (4H, singlet, phenyl-proton), 6,99 (IH, singlet, olefin-proton, 0,99 (9H, singlet, butyl- 20 -proton) .

(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl--l-penten-3-ol:

Elementaranalyse: C% H% * N% Cl% 25 Beregnet for C15H18N30C1 61,74 6,23 14,40 12,15

Fundet: 61,82 6,38 14,38 12,15 NMR-spektrum: 8,52 (IH, singlet, triazol-proton), 7,98 (IH, singlet, triazol-proton), 7,30 (4H, singlet, phenyl-proton), 6,91 30 (IH, singlet, olefin-proton), 4,56 (2H, bred singlet, hydroxyl-proton og proton fra methyn-gruppe bærende en hydroxyl-gruppe), 0,66 (9H, singlet, butyl-proton)

Referenceeksempel 2

Syntese af (E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4--triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol racemat:

O

14

DK 162223B

3

Til 50 cm af en methanolopløsning indeholdende 3,2 g (E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)--4,4-dimethyl-l-penten-2-on (smp.: 92-93°C), karakteriseret ved NMR-spektret anført i det følgende, sættes 5 0,5 g natriumborhydrid under afkøling i is. Blandingen omrøres derpå ved stuetemperatur i 3 timer og behandles som anført i referenceeksempel 3 til dannelse af 2,6 g af den ovenfor anførte forbindelse med et smeltepunkt på 148-149°C.

10 NMR-spektrene er anført i det følgende udtrykt som if-værdi målt på en deuterium-chloroformopløsning.

(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4--dimethyl-l-penten-3-on: 8,30 (IH, singlet, triazol-proton), 8,04 (IH, singlet, 15 triazol-proton), 7,45 (IH, multiplet, phenyl-proton), 7,26 (2H, multiplet, phenyl-proton), 7,22 (IH, singlet, olefin-proton), 0,97 (9H, singlet, butyl-proton).

(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4--dimethyl-l-penten-3-ol: 20 8,45 (IH, singlet, triazol-proton), 7,97 (IH, singlet, triazol-proton), 7,80 (3H, multiplet, phenyl-proton), 6,80 (IH, singlet, olefin-proton), 4,35 (2H, bred singlet, hydroxyl-proton og hydroxyl-gruppe-bærende methyn--proton), 0,63 (9H, singlet, tert.butyl-proton).

25

Eksempel 3

Syntese af (+)-(E)-l-(4-chlorphenyl)-2-(l,2,4--triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol ved asymmetrisk reduktion: o 30 Til 40 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 1,25 g (0,033 mol) LiAlH. sættes dråbevis under afkøling ’ 3 i is i løbet af 30 minutter 100 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 6,1 g (0,034 mol) (-)-N-methylephedrin, og blandingen omrøres derefter ved stuetemperatur i 15 35 minutter. Blandingen tilsættes dråbevis i løbet af 30 3

O

15

DK 162223B

minutter 45 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 8,24 g (0,068 mol) N-ethylanilin, og den fremkomne blanding omrøres ved stuetemperatur i 3 timer. Blandingen 3 tilsættes yderligere 60 cm af en ethyletheropløsning 5 indeholdende 2,9 g (0,01 mol) (E)-1-(4-chlorphenyl)-2--(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-on i løbet af 12 minutter ved -70°C til -67°C, og blandingen omrøres ved -73°C i 3 timer under adiabatiske betingelser. Blandingen får lov at henstå natten over ved stuetemperatur, 10 og den tilsættes 110 cm^ 2 N saltsyre for at bevirke en sønderdeling. Det fraskilte organiske lag vaskes med 3 100 cm af en mættet vandig natriumhydrogencarbonatop- 3 løsning, derpå med 100 cm isvand, tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk til 15 dannelse af 3,0 g krystaller af en triazolylalkohol-for-bindelse: [a]^ = +9,0 (c = 1,0, CHClg) . 2,5 g af de fremstillede krystaller omkrystalliseres to gange fra en cyclohexan-dioxanblanding til dannelse af 0,81 g (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-20 -dimethyl-l-penten-3-ol: [a]^ = +15,7 (c = 1,0, CHCl^), smp.: 169-170°C. NMR-spektret er identisk med spektret for racematet anført i referenceeksempel 1.

Eksempel 4 25 Syntese af (+)-(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2- -(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol ved asymmetrisk reduktion:

Et chiralt metalhydrogenkompleks dannes på samme o måde som beskrevet i eksempel 1 ved tilsætning til 20 cm 30 af en ethyletheropløsning indeholdende 0,63 g LiAlH., 3 4 50 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 3,05 g N- 3 -methylephedrin efterfulgt af 20 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 4,12 g N-ethylanilin. Den fremkomne opløsning tilsættes ved -70°C 30 cm^ af en ethyl- etheropløsning indeholdende 1,62 g (E)-1-(2,4-dichlor-phenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3- 35

O

16

DK 162223B

-on. Den fremkomne blanding omrøres ved -73°C i 5 timer under adiabatiske betingelser og får lov at henstå natten 3 over ved stuetemperatur. Blandingen tilsættes 60 cm 2 N saltsyre for at bevirke en sønderdeling. Det organiske 3 5 lag vaskes successivt med 100 cm af en mættet natrium- 3 hydrogencarbonatopløsning og 100 cm isafkølet vand, tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk til dannelse af 1,82 g rå krystaller.

De rå krystaller omkrystalliseres tre gange fra en cyclo-10 hexan-methanolblanding til dannelse af 0,41 g (+)-(E)- -1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-di- 24 methyl-l-penten-3-ol: [a]p = +29,2 (c = 1,0, CHClg), smp.: 160-161°C. NMR-spektret er identisk med spektret for racematet beskrevet i referenceeksempel 2.

15

Eksempel 5

Asymmetrisk reduktion ved anvendelse af (-)-menthol: Til 0,4 g (0,01 mol) LiAlH^ opløst i 30 cm3 THF sættes ved 10°C 30 cm3 af en THF-opløsning indeholdende 20 4,4 g (0,028 mol) (-)-menthol.. Blandingen omrøres der efter ved stuetemperatur i 30 minutter. Blandingen til-

O

sættes ved -30°C 50 cm-3 af en THF-opløsning indeholdende 2,0 g (0,007 mol) 1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l- -yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-on. Blandingen omrøres der- 25 efter i 2 timer, medens temperaturen holdes på -5°C. Ef- ter tilsætning af 5 cm 1 N saltsyre til blandingen og fjernelse af uopløselige rester ved filtrering hældes fil- 3 3 tratet i 300 cm isvand og ekstraheres med 500 cm ethyl- 3 ether. Det organiske lag vaskes med 200 cm af en mættet 30 natriumhydrogencarbonatopløsning, derpå med 200 cm3 isafkølet vand, tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk til dannelse af et u-rent olieagtigt produkt. Der foretages en fraktioneret rensning af råproduktet ved søjlechromatografi på sili- qe cagel (100 g silicagel, fremkalderopløsningsmiddel: n--hexan/acetone = 30/1). Der fås 0,5 g ikke-omsat keton-

DK 162223 B

O

17 forbindelse, hvilken genvindes, og 1,3 g krystaller af (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-di-methyl-l-penten-3-ol (ved krystallisation fra en carbon-tetrachlorid-n-hexanblanding) : [a]^ = +5,0 (c = 1, CHCl^).

5

Eksempel 6

Asymmetrisk reduktion ved anvendelse af (-)-bor- neol.

Til 0,2 g (0,0053 mol) LiAlH4 opløst i 30 cm3 THF 10 sættes ved 0°C 30 cm3 af en THF-opløsning indeholdende 2,4 g (0,0155 mol) (+)-borneol. Blandingen omrøres derefter ved stuetemperatur i 50 minutter. Blandingen tilsættes ved 0°C 30 cm3 af en THF-opløsning indeholdende 1,0 g (0,0034 mol) (E)-l-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-tri-15 azol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-on. Blandingen omrøres derefter ved stuetemperatur i 3 timer. Efter tilsæt- 3 ning af 0,5 cm 1 N saltsyre til blandingen og fjernelse af uopløselige rester ved filtrering hældes filtratet i 3 3 300 cm isafkølet vand og ekstraheres med 500 cm ethyl- 3 20 ether. Det organiske lag vaskes med 200 cm af en mættet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning, derpå med 3 200 cm isafkølet vand, tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk til dannelse af et olieagtigt råstof. Der foretages en fraktioneret 25 rensning af dette råprodukt ved anvendelse af søjlechro-matografi på silicagel (100 g silicagel, fremkalderopløsningsmiddel: n-hexan/acetone = 30/1). Der fås 0,4 g ikke--omsat keton, hvilket genvindes, og 0,45 g krystaller af (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4- 30 -dimethyl-l-penten-3-ol (ved krystallisation fra en car- 24 bontetrachlorid-n-hexanblanding): [a]D = +3,2 (c = 1, chci3).

35

O

18 DK 1622258

De nyttige egenskaber ved (+)-triazolylalkohol--derivatet er beskrevet i det følgende i detaljer med reference til nogle forsøgseksempler udført på (+)-(E)--1-(4-chlorphenyl) -2-(l,2,4-triazol-l-yl) -4,4-dimethyl-5 -l-penten-3-ol (forbindelse nr. 3) fremstillet ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1 og (+)-(E)-1-(2,4--dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazon-l-yl)-4,4-dimethyl-l--penten-ol (forbindelse nr. 4) fremstillet ved fremgangsmåden beskrevet i eksempel 2, idet der som refβίο renceprøver anvendes de tilsvarende (-)-triazo- lylalkoholderivater fremstillet ifølge eksempel 1 og 2 (forbindelse nr. 1 og 2) og racematerne fremstillet ifølge referenceeksempel 1 og 2 (henholdsvis forbindelse nr. 5 og 6).

15

Forsøgseksempel 1

Dværgvækstforsøg med chrysantemummer i potter:

Chrysantemummer i potter (var. Paragon) dyrkes i 12,2 cm lerpotter fyldt med 500 g kunstig jord sam-20 mensat af havsand, bjergjord og tørv. 2 uger efter udplantningen nippes planterne, således at de undergår en tredobbelt stammeespaliering. 2 uger herefter, når spiringen er begyndt, anvendes forsøgsforbindelsen fortyndet til en forudbestemt koncentration på planten, og 25 den vækstretarderende virkning undersøges 42 dage efter behandlingen. Resultaterne er anført i tabel I. Virkningen bedømmes på følgende måde: Forskellen mellem plantens højde på anvendelsestidspunktet for kemikaliet og plantens højde på den 42. dag efter anvendelsen op-30 tegnes og udtrykkes som elongationsindekset, som er forskellen i procent, baseret på den tilsvarende forskel hos den ubehandlede kontrol. De i tabel I anførte indices er gennemsnitsværdier for tre gentagelser.

Alle forsøgsforbindelserne udviser inhibering af 35 stængelledselongationen og reduktion af plantehøjden, men der blev ikke observeret phytotoksicitet, såsom ne-

O

19

DK 162223B

crose eller chlorose, og selv bladenes grønne farve blev dybere. (+)-Triazolylalkohol-derivaterne (forbindelse nr. 3 og nr. 4) udviser en langt stærkere dværgvækstvirkning sammenlignet med (-)-triazolylal-5 kohol-derivaterne (forbindelse nr. 1 og 2) og en stær kere virkning sammenlignet med racematerne (forbindelse nr. 5 og nr. 6).

10 15 20 25 30 35

DK 162223B

20

Tabel I . Dværgvækstforsøg på chrysantemum i potter

Koncentration Elongations-

Porbindelse nr af behandlin9s" index

Forbindelse nr. opløsning ($) ____.___(ppml____

Forbindelse ifølge opfindelsen: 200 15 3 100 23 50 39 200 48 4 100 79 50 91

Referenceforbindelser: 200 88 1 100 94 50 103 200 · 90 2 100 101 50 103 200 21 5 100 42 50 78 200 63 6 100 95 50 101

O

21

DK 162223B

Forsøgseksempel 2

Forsøg på æblefrøplante for vækstretardation af kurante skud:.- Æblefrøplanter (var. Golden Delicious) plantet 5 i 18 cm lerpotter beskæres og dyrkes i et væksthus.

Tre uger efter emergensen af kurante skud behandles de dele af planten, der er over jorden, fuldstændigt med et væskepræparat af forsøgsforbindelsen i en forudbestemt koncentration ved hjælp af en håndsprøjte. 14 Da-10 ge efter behandlingen måles længderne på de kurante skud, og elongationen fås ud fra forskellen mellem denne længde og længden på tidspunktet for den kemiske behandling.

To potter med planter anvendes til hver kemiske behandling, og vækstlængden bestemmes på 4-6 skud. Resultater-15 ne som gennemsnitsværdier er anført i tabel II. (+)-Tria-zolylalkohol-derivaterne udviser en langt større vækst-inhiberende virkning sammenlignet med (-)-triazolylal-kohol-derivaterne og racematerne.

20 25 1 35 22

DK 162225B

Tabel II Forsøg på æbletræ for vækstretardering af kurante skud.

Koncentration Elongation

Forbindelse nr. af behandlings- - væske (ppm (mm) {%)

Forbindelser i-følge opfindelsen 100 33 18 3 50 64 36 25 79 44 100 120 67 4 50 147 82 25 163 91

Referenceforbin delser 100 189 106 1 50 168 94 25 185. 103 100 171 96 2 50 176 98 25 180 101 100 65 36 5 -50 78 44 25 93 52 100 160 89 6 50 172 96 25 172 96

Kontrol _ 179 100 (ubehandlet)

O

23

DK 162223B

Forsøgseksempel 3

Forsøg med plænegræs for væksthæmning: 1/5.000 ar Wagner potter fyldt med højlandsjord udsås med frø fra plænegræs (var. Seaside grass).

5 Efter at frøene er dækket med jord, dyrkes de i et væksthus. Efter en måned afskæres græsset i en højde på 1 cm fra jordoverfladen, og både bladbestand og jord behandles med en forudbestemt mængde kemikaliepræparat ved anvendelse af en håndsprøjte. To uger 10 efter behandlingen undersøges elongationen for græsset, derpå afskæres græsset igen, og dyrkningen fortsættes i yderligere 4 uger. Undersøgelsesresultaterne gennemført efter to uger (første undersøgelse) og fire uger (anden undersøgelse) fra behandlingen er anført i tabel 15 III. Sammenlignet med (-)-triazolylalkohol-derivater-ne og racematerne udviser (+)-triazolylalkohol-deriva-terne en langt større virkning.

20 25 1 35

DK 162223B

24

Tabel III Forsøg med plænegræs for væksthæmning

Forbindelse Anvendelses- Vækst af plænegræs (cm) nr. kone. - (g/ar) 1. gang 2. gang I alt

Forbindelser i-følge opfindelsen '10 1/0 0,5 1/5 3 5 1,3 0,5 1,8 2.5 1,5 1,0 2,5 10 2,0 3,0 5,0 4 5 3,0 3,5 6,5 2.5 3,8 4,8 8,6

Referencefor bindelser 10 4,3 8,0 12,3 1 5 4,5 8,5 13,0 2.5 5,0 9,0 14,0 10 4,5 8,5 13,0 2 5 4,5 9,0 13,5 2.5 · 5,0 9,0 14,0 10 1,5 1,0 2,5 5 5 1,8 2,0 3,8 2.5 2,0 3,0 5,0 10 2,5 3,3 5,8 6 5 3,8 3,3 7,1 2.5 4,0 6,0 10,0

Ubehandlet - 5,0 9,0 14,0

DK 162223B

25

O

Forsøgseksempel 4

Potteforsøg med nøgen byg: 1/2.000 ar Wagner potter fyldes med rismarkjord fra pløjelaget, hvilket passeres gennem et trådnet med 5 en kvadratåbning på 1,5 x 1,5 cm. Efter anvendelse af en urinstofbaseret forbindelse som basal gødningsstof i en koncentration for ^^^5^2° = 1,3/1,3/1,3 g pr. potte udsås potterne med 12 frø nøgen byg (var.

Hinodehadaka) den 5. december. Frøene dyrkes i et 10 væksthus. Når frøplanterne er emergeret og vokset til en højde på flere centimeter, tyndes frøplanterne ud til 6 stubbe pr. potte. Ved starten på stængeldelens elongation (15. februar) sprøjtes der en forudbestemt mængde kemikaliepræparat ud over jordoverfladen, og 15 dyrkningen fortsættes yderligere, indtil høsttidspunktet (21. maj) er nået, hvor plantens højde, antallet af aks og vægten af den afskallede byg måles. Resultaterne fra undersøgelsen er anført i tabel IV. Selv om alle forsøgsforbindelserne udviser dværgvækst dannende, skud-20 sætningsfremmende og udbytteøgende virkning, udviser (+)-triazolylalkohol-derivatet en meget større virkning sammenlignet med (-)-triazolylalkohol-derivatet og en stærkere dværgvækstvirkning sammenlignet med racematet.

25 1 35 DK 162223© 26 “i""] ^ ^ I ^ i r~ ^ co σ\ s-cn onh corn coh 23-00 o -6¾ I—I O OO CT\ O CT\C\ CMH 00 o tT ^ H rH rH H h H H i—i h h Λ +1 (U _ ____;__;_

iH

rH

tO

M —

W. (D

m +) tO +) c— oj Ό-=r o cm vo00 on 00 η-=γ vq O ·-·» ·* V. *»*. «* «» K V ^ ·»· Ή Οι HVO 23-CM OH (J\Oi irs CO CM o

Ifl \ C--VO VO VO VOVO LHin c-vo vovo vo tn +) — tn tø tn > .

Λ ________ β 1 <D -π tn "Q· Xi £ n ^ c-23- c—co s- 00 h-=t 23-00 inH cr\ _j "b · £ ·*·»·»«» S V S V K K S K ·- ^ £ O 23- O CT\ CM CO La M3 CM VQ 23- OO O ia g w VO La C— C~- CO C— 00 00 c-lo coco co

Pi ti tn -------- «L ' ^ ω (i) μ tn +) o ^:+)

MH to O

Λ OO CO OO S-C— OS S- O 23-0 CO

JJ (rt ·~ ·" · "> »«·* *»·»*»·. V··.··.

n jj j, co o co 00 lo co Lavo s- o ο-σ\ ια "5 Pj Lavo -=r La 23- 23- 31-23- ιανο 23-23- .3* < —· >________

H

i >

<U 03 -H

λ φ -μ η

fd to Λί <D

E-t Η (0 TO --N

<ΐ) rjti j_) H in η ία i-η ια r-t ια γ-η La η La 1 ti * β to β · to \ '

<D Ο -μ tn > β to - : β Ο <U

ρ__

Η Η I

<υ μ jj ω H.O ο m to ω β ih 3 r-l !Ω -Η Q) ρ 3 η ·μ ϋ φ ^ Ό· α) & tå -=f dto1-1 cm ta 23- b β μ -d ° ω. η 2 •η β β μ φ § Λ Ή Ο CD Τ3 _η μ Λ &> m β 5

ο μ Η β 0) -η D

fe ο ^ tu Ρύ ij _ Be. tt-l to _ ____

O

27

DK 162223B

Forsøgseksempel 5

Ukrudtsbekæmpelsesforsøg i højlandsjord: 1/1.000 ar Wagner-potter fyldes med jord blandet med frø af fingeraks, grøn amarant og hvidmelet 5 gåsefod. En fortyndet vandig emulsion indeholdende en forud bestemt mængde af forsøgsforbindeIsen anvendes ved hjælp af en håndsprøjte til behandling af jordoverfladen. Efter behandlingen omplantes sukkerroe frøplanter (var. Monohill) på 5. bladstadium, dyrket 10 i en papirpotte, til Wagner-potterne og dyrkes i et væksthus. Ukrudtsbekæmpelsesvirkningen og phytotoksi-citeten af forsøgsforbindelsen undersøges på 20. dagen fra behandlingen. Resultaterne fra undersøgelsen er anført i tabel V.

15 Bedømmelsen af ukrudtsbekæmpelsesvirkningen gennemføres ved at klassificere de observerede resultater efter følgende 6 grader fra 0 til 5.

Phytotoksiciteten bedømmes på tilsvarende måde.

20 Ukrudtsbekæmpelsesgrad (%) 0 0-9 1 10-29 2 30-49 3 50-69 25 4 70 - 89 5 90 - 100 1 35

DK 162223B

28 -pm' (DO) •P X ΗΛ

^ O O QO OO OO OO OO

to XU O 0 +i m 0

-P Μ M

>i <D Φ Λ > 0

1¾ 0 M

• -P

Ό Φ M H τ} O &i Φ 0 n p g »M . - to -h »9 φ in in in tn in-re- mm tom inin 'd P -H to P ,14 > »(O' to m tu tJi 1—I H ~ •n >

’Θ- CD

Λ (1) to -p

Η H C

to re MS

Μ X O ¢0 ο ω______;_ Ή Λ 1--- (0 to

Ο) -P

to Ό to

Η P X

(D M (0 in in ιη-re- -re- m mm Ln.=r -=r.re-

Ck X U

g D Φ S3 fi

0) -M

Λ 1¾ to *“--- --------------

-P

T3 d i M to ^ Φ O to 00 00 00 00 00 00

Φ ^ CM i—I CM H CM rH CM >H CM H CM H

> >d fO

P

Η φ Ο &i Φ > P'-' Λ P 0 flJ <5 Ai B--------

• I I

Μ Η H

P Φ I

U τι M

Φ Φ P O

to tfl H lH

1—i h m φ m Φ φ ft . ΟΦ

Φ 'dOfr'"3’PtOr-,c'J LPiVO

P P ΦΗ •Η -Η Φ Μ Φ Λ Λ Φ Φ13 Μ Μ HP Η Ρ Ο Ο -&Φ ΦΗ ΙΜ ΙΜ Ηΐο Ρ$Λ

O

29

DK 162223B

Præparat-Eksempel 1· Pudder.

2 dele af forbindelsen nr. 3, 88 dele ler og 10 dele talkum blandes grundigt ved formaling til dannelse af et pudderpræparat indeholdende 2% aktiv be- 5 standdel.

Præparat-Eksempel 2. Pudder.

3 dele af forbindelsen nr. 4, 67 dele ler og 30 dele talkum blandes grundigt ved formaling til dan- 10 nelse af et pudderpræprat indeholdende 3% aktiv bestanddel.

Præparat-Eksempel 3. Fugteligt pulver.

30 dele af forbindelsen nr. 3, 45 dele diato-15 méjord, 20 deler hvidt carbon/ 3 dele fugtemiddel (na-triumlaurylsulfat) og 2 dispergeringsmiddel (calcium-ligninsulfonat) blandes grundigt ved formaling til dannelse af et fugteligt pulverpræparat indeholdende 30% aktiv bestanddel.

20 25 1 35

Claims

1. Triazolylalkohol-derivat, kendetegnet ved, at det har den almene formel

5 C1 /=\_v OH CH-, (I) \J~X i I 3 \ f ‘ i " CH3 * °χ I / X c“3 N 1 II—· hvor X betyder et hydrogenatom eller et chloratom, og asterisken angiver et asymmetrisk carbonatom, og at det har 15 en optisk aktivitet på (+) og konfigurationen (E) ved C=C-dobbeltbindingen.

2. Triazolylalkohol-derivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betyder et hydrogenatom.

3. Plantevækstregulerende og herbicidt middel, 20 kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder et triazolylalkohol-derivat med den almene formel I ifølge krav 1.

4. Fremgangsmåde til regulering af plantevækst, kendetegnet ved, at planterne behandles med 25 et plantevækstregulerende middel ifølge krav 3.

5. Fremgangsmåde til udryddelse af ukrudt, kendetegnet ved, at ukrudtet behandles med et herbicid ifølge krav 3. 1 35