HU187385B - Fungicides, herbicides and plant growth regulating compositions, as well as process for the preparation of optically active triazolyl-alcohol derivatives which can be used as active ingredients of sid compositions - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletnek megfelelő optikailag aktív, vagy (-) vagy ( + ) aktivitású triazolil-alkohol-származékok - e. képletben X hidrogénatomot vagy klóratomot jelent, a csillaggal megjelölt szénatom pedig aszimmetrikus - előállítására; a találmány kiterjed a fenti meghatározásnak megfelelő optikailag aktív (I) általános képletű triazolil-alkohol-származékokat hatóanyagként tartalmazó fungicid, illetőleg herbicid készítményekre is.

A racém triazolil-alkohol-származékok, valamint e vegyületek kiváló fungicid, növénynövekedés-szabályozó és herbicid aktivitása már ismeretessé vált a 124 771/1980 és 100 547/1980 közzétett japán szabadalmi bejelentések leírásából.

A fent meghatározott (I) általános képletnek megfelelő triazolil-alkohol-származékok a képletben csillaggal megjelölt helyen aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak és így optikai izomerek alakjában létezhetnek. A (-) optikai aktivitású (I) általános képletű triazolil-alkohol-származékok kloroformban, a nátrium D-vonalának megfelelő hullámhosszú fényben mérve (-) optikai forgatóképességet mutatnak; ezeket a vegyületeket az alábbiakban (-)-triazolil-alkohol-származékoknak nevezzük. Másrészről a ( +) optikai forgatóképességű (I) általános képletű triazolil-alkohol-származékokat az alábbiakban (+ )-triazolil-alkohol-származékoknak nevezzük. A találmány körébe tartozik az említett optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok sóinak az előállítása és e sók fungicid, illetőleg herbicid készítményekben hatóanyagként való alkalmazása is. Ilyen sókként növényfiziológiailag elviselhető savakkal képezett sók jöhetnek tekintetbe; az ilyen sók képzésére alkalmas savak példáiként a hidrogén-halogenidek, mint sósav, hidrogén-bromid vagy hidrogén-jodid, szerves karbonsavak, mint ecetsav, triklórecetsav, maleinsav és borostyánkősav, szulfonsavak, mint p-toluolszulfonsav és metánszulfonsav, valamint salétromsav, kénsav és foszforsav említhetők. Az ilyen sók a szokásos kémiai módszerekkel állíthatók elő az (I) általános képletű optikailag aktív bázisokból.

Részletesen vizsgáltuk a találmány szerinti eljárással előállítható (-)- és (+ )-triazolil-alkoholszármazékok hatását és alkalmazhatóságát. Az (I) általános képletű (-)- és (+ )-triazolil-alkoholszármazékoknak a megfelelő racém triazolil-alkohol-származékokkal való összehasonlítása során azt találtuk, hogy a fungicid aktivitás szempontjából a (- )-triazolil-alkohol-származékok hatásosabbak a megfelelő racéma triazolil-alkohol-származékoknál, míg a megfelelő (+ )-triazolil-alkohol-származékok fungicid aktivitása kisebb a racém vegyületekénél, ezzel szemben a növénynövekedés-szabályozó aktivitás szempontjából a (+)triazolil-alkohol-származékok hatásosabbak a megfelelő racém triazolil-alkohol-származékoknál, míg a megfelelő (- )-triazolil-alkohol-származékok növénynövekedés-szabályozó aktivitása kisebb a racém triazolil-alkohol-származékokénál. Röviden tehát azt mondhatjuk, hogy a találmány azon a teljesen új felismerésen alapul, hogy az (I) általános képletű (- )-triazolil-alkohol-származékok kiváló fungicid aktivitással rendelkeznek, míg a megfelelő (+ )-triazolil-alkohol-származékoknak kiváló nővénynövekedés-szabályozó és herbicid aktivitásuk van.

A találmány tehát igen lényeges haladást képvisel a növénybetegségek leküzdése terén, valamint nagyobb ellenállóképességű növények termesztése terén a mező- és kertgazdaságban. Ugyanis valamely az eddig alkalmazottaknál hatásosabb vegyszer lehetővé teszi, hogy kisebb mennyiségű hatóanyagot alkalmazzunk a kívánt cél elérésére, ami gazdaságosabbá teszi az ilyen szerek előállítását, szállítását és szabadföldi alkalmazását, csökkenti a környezetszennyezést és biztonságosabbá teszi az alkalmazást. A (-)-tríazoIil-alkohoI-származékok fungicid szerekként való alkalmazása esetén nem tapasztalunk kártékony hatásokat a növényen, még ha a szert a szükségesnél nagyobb mennyiségben is alkalmazzuk és ezért ezek a szerek biztonságosan használhatók különféle növénybetegségek ellen.

A (— )-triazolil-alkohol-származékokkal hatásosan leküzdhető növénybetegségek példáiként a következőket említhetjük: rizs bámulása és levélfoltossága, rákos daganatok, virág-leszáradás, lisztharmat, varasodás, gyümölcsfoltosság és alternáriás levélfoltosság almafákon, fekete foltosság, lisztharmat, rozsda és varasodás japánkörtén, melanózis, varasodás, antraknózis, közönséges zöld penész és kék penész mandarin-narancson, barna rothadás őszibarackon, érési rothadás, szürke penész, lisztharmat és rozsda szőlőn, koronás zabrozsda, lisztharmat, levélfoltosság, levélcsíkosság, porüszög, kőüszög, fehér foltosság, fekete rozsda árpán, barna rozsda, porüszög, büdösüszög, levélfoltosság, toklászfoltosság, sárga rozsda, szár-rozsda és lisztharmat búzán, lisztharmat, szürke penész, gyantás szár-foltosság, szklerotinia-rothadás és antraknózis görögdinnyén, levélpenész, lisztharmat és korai foltosság paradicsomon, szürke penész, verticillumos hervadás és lisztharmat padlizsánon, lisztharmat szekfűborson, szürke penész és lisztharmat epren, barna foltosság és lisztharmat dohányon, cukorrépa cerespora-levélfoltossága és mogyoró levélfoltossága.

Amint fentebb már említettük, a (+ )-triazolilalkohol-származékok növénynövekedés-szabályozóként alkalmazhatók, hasznos növények fejlődésének szabályozására. így például alkalmazhatók rizs-, búza-, és árpanövények, fű, élősövény-növé-. nyék és gyümölcsfák borsós növekedésének gátlására, cserépben nevelt kerti növények, mint krizantém, árvácska, mikulásvirág, azalea, rododendron és hasonlók törpe-növekedésének biztosítására; a rizs, búza és árpa betakarítása során gyakori nehézségeket okozó megdőlésének (ami műtrágyák túlságos mértékben való alkalmazásának vagy erős szélnek a következménye lehet) a megelőzésére. Ha a (+ )-triazolil-alkohol-származékokat a fejlődés megfelelő szakaszában alkalmazzuk rizs-, búzavagy árpanövényekre, akkor megfelelően szabályozni tudjuk a növény magassági irányban történő növekedését, ami hatásos védelmet nyújt a megdőlés ellen. Krizantém cserépben történő nevelése során e hatóanyagok alkalmazásával csökkenthető a növény szár-hosszúsága, anélkül, hogy ezzel káros

187 385 hatást gyakorolnánk a virágra; ily módon növelhetjük a termesztett növény kereskedelmi értékét.

A (+ )-triazolil-alkohol-származékok erős herbicid hatást fejtenek ki különféle Graminacea-típusú gyomnövények, mint kakaslábfű, ujjas muhar és ecsetpázsit, Cyperacea-fajtájú gyomnövények, mint Cyperus rotundus, széleslevelű gyomok, mint disznóparéj, libatop, porcsin és közönséges madárhúr, rizsföldek egynyári és évelő gyomnövényei, mint kakaslábfű, Monochoria, pettyesvirágú Rotala, Dapátrium junceum, káka és csetkáka ellen.

A szántóföldi alkalmazásban a (+ )-triazolilalkohol-származékok erős hatást fejtenek ki a különféle fontosabb gyomnövényekkel szemben; ezek a hatóanyagok egyaránt jó hatásúak a talajnak a növények kikelése előtt történő kezelése esetén, valamint a kikelt növények korai fejlődési szakaszában a levélzet kezelése esetén is. Ezek a találmány szerinti hatóanyagok igen fontos előnyöket mutatnak abból a szempontból, hogy nincsenek káros hatásaik a fontosabb kultúrnövényekkel, mint a rizzsé), szójával, gyapottal, kukoricával, földimogyoróval, napraforgóval és cukorrépával szemben és biztonságosan alkalmazhatók a zöldségfélék, mint fejes saláta, retek és paradicsom kultúrákban is. így tehát a találmány szerinti hatóanyagok igen jó eredménnyel alkalmazhatók a gyomok leküzdésére különféle gabonaföldeken, veteményeskertekben, gyümölcsösökben, gyep-pázsitokon, legelőkön, tea-ültetvényeken, málna- és eper-kultúrákban, gumiültetvényeken, erdős területeken, megművelés alatt nem álló földeken és a mezőgazdaság számos más területén is.

A kísérleti tapasztalatok azt is bizonyították, hogy a találmány szerinti ( + )- és (- )-triazolilalkohol-származékok nem toxikus hatásúak emlős állatokra és nem ártalmasak a halakra sem, így ezek a hatóanyagok, illetőleg az ezeket tartalmazó növényvédőszerek, növénynövekedés-szabályozó és egyéb agrokémiai készítmények veszély nélkül alkalmazhatók a mezőgazdaságban a különféle hasznos növények védelmére, illetőleg kezelésére.

Az új ( + )-, illetőleg (— )-triazolil-alkohol-származékokat a találmány értelmében az optikailag aktív vegyületek előállítására általában ismeretes és szokásos eljárásmódokkal, mint aszimmetrikus redukció útján, illetőleg a racém vegyületből valamely optikailag aktív reakcióképes vegyülettel képezett diasztereomer-pár rezolválása útján állíthatjuk elő. Az alábbiakban ezeket ámódszereket részletesen ismertetjük.

1. Előállítás aszimmetrikus redukció útján

Az (I) általános képletű racemátok ismert módon (vö.: 124 771/1980 sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés) a csatolt rajz szerinti 1. reakcióvázlaton ábrázolt (II) általános képletű keton-származékok - ahol X jelentése a fentivel egyező valamely fém-hidrogén-komplex, mint lítiumalumínium-hidrid (LiAlH₄) vagy nátrium-bórhidrid (NaBH₄) alkalmazásával történő redukálása útján állíthatók elő; ezt a reakciót az említett 1. reakcióvázlat szemlélteti.

Az aszimmetrikus redukciót általában annak az enantioszelektív reakciónak a felhasználásával folytatják le, amely akkor következik be, ha a (II) általános képletnek megfelelő keton-származékot valamely királis fém-hidrogén-komplex redukálószerként való alkalmazásával redukálják. Néhány ilyen eljárásmódot az alábbiakban ismertetünk:

a) Királis fém-hidrogén-komplexek redukálószerként való alkalmazása esetén általában azt a királisan módosított lítium-alumínium-hidridet alkalmazzák, amely a lítium-alumínium-hidridnek valamely optikailag aktív alkohollal való részletes lebontása esetén keletkezik; vö.: Tetrahedron Letters, 29, 913 (1973); Bull. Soc. Chim. Fr„ 1968, 3795; J. Org. Chem., 38 (10), 1973; Tetrahedron Letters, 36, 3165 (1976).

A találmány szerinti eljárásban az aszimmetria biztosítására alkalmazható optikailag aktív alkoholok példáiként a ( + )- vagy (-)-mentol, ( + )vagy ( —)-borneol, ( + )- vagy ( —)-N-metil-efedrin és ( + )- vagy (-)-2-(N,N-dimetil-amino)-l-feniletanol említhetők. Alkalmazhatók természetesen más optikailag aktív alkoholok optikailag aktív alakjai is; ilyen optikailag aktív alkoholok lehetnek alkaloidok, szénhidrátok vagy amino-alkoholok, mint például kinin, cisz-mirtanol, 2-[N-benzilN-metil-amino]-l-fenil-etanol vagy 4-(dimetilamino)-3-metil-l,2difenil-2-butanol. A redukálószerként alkalmazható királisan módosított lítiumalumínium-hidrid redukálószer oly módon állítható elő, hogy az aszimmetria biztosítására alkalmazott optikailag aktív alkoholt 1-3 mol-ekvivalens mennyiségi arányban adjuk a valamely megfelelő oldószerben szuszpendált, 1 ekvivalens mennyiségű lítium-aluminium-hidridhez. Általában oly módon szoktak eljárni, hogy ehhez a reakcióhoz oldószerként valamely étert, mint dietii-étert vagy pedig tetrahidrofuránt vagy dioxánt alkalmaznak; megfelel azonban erre a célra oldószerként valamely aromás szénhidrogén, mint benzol vagy toluol vagy pedig valamely alifás szénhidrogén, mint n-hexán vagy n-pentán is.

b) Egyes esetekben előnyös lehet királis fémhidrogén-komplexként olyan királisan módosított lítium-alumínium-hidrid-típusú redukálószert alkalmazni, amelyet 1 ekvivalens optikailag aktív alkoholnak és 2 ekvivalens (III) általános képletű N-helyettesített anilinnak - ahol R² rövidszénláncú alkilcsoportot vagy fenilcsoportot képvisel - 1 ekvivalens lítium-alumínium-hidriddel való reagáltatása útján kapunk [irodalom: Tetrahedron Letters, 21, 2753 (1980)]. A találmány szerinti eljárásban aszimmetria-forrásként alkalmazható optikailag aktív alkoholok példáiként különféle optikailag aktív amino-alkoholok optikailag aktív alakjainak egyike, mint ( + )- vagy (-)-N-metil-efedrin vagy ( + )- vagy (-)-2-(N,N-dimetil-amino)-l-feniletanol említhető. N-helyettesített anilinként megfelelő eredménnyel alkalmazhatók a rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített anilinok, mint N-metil-anilin, N-etil-anilin vagy difenil-amin. Az ilyen királisan módosított lítium-alumínium-hidrid redukálószerek például oly módon állíthatók elő, hogy 1 ekvivalens lítium-alumínium-hidridet valamely megfelelő oldószerben szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz 1 ekvivalens mennyiségben valamely optikailag aktív alkoholt, majd 2 ekvivalens mennyiségi arányban valamely N-helyettesített ani3

187 385 lint adunk. Alkalmazhatók ebben az eljárásban oldószerként a fenti a) bekezdésben említett különféle oldósíétek 18=

Ki asiffiiffietrikus fedttbíóí elv módon folytál· juk le, hogy a fenti a) vagy fe) feekegdésfeen leírt módon előállított, kifálisan módosított lítiumalumínium-hidrid redukáíószerhez valamely (ΪΙ) általános képletű keton-származék valamely alkalmas oldószerrel készített oldatát adjuk. Oldószerként ebben az esetben is az a) bekezdésben említett' oldószerek alkalmazhatók. A reakcióhömérséklet előnyösen 0 °C vagy ennél alacsonyabb lehet, bár dolgozhatunk -80 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti bármilyen egyéb hőmérsékleten is. A reakció befejeződése után a komplexvegyületet híg vizes savoldat hozzáadása útján elbontjuk, majd a reakcióterméket extrakció, szilikagél-oszlopon történő kromatografálás vagy átkristályosítás útján tisztítjuk.

2. Előállítás a diasztereomerek rezolválása útján

Az optikai izomerek rezolválásának az a módja, amelyben valamely racém alkohol-típusú vegyület és valamely reakcióképes optikailag aktív vegyület reakciója útján kapott diasztereomer-észtereken keresztül történik a rezolválás, az irodalomból már ismeretes (vö.: Org. Reactions, 2. kötet, 380. old.). A csatolt rajz szerinti 2. reakcióvázlaton ábrázolt (IV) általános képletű diasztereomer észter-elegy ahol X és R jelentése a fentebb megadottal egyező, a csillag pedig az aszimmetrikus szénatomot jelöli

- oly módon állítható elő, hogy valamely (I) általános képletű triazolil-alkohol-származék racemátját valamely optikailag aktív karbonsav valamely reakcióképes származékával reagáltatjuk bázis jelenlétében. Az (I) általános képletű ( - )- vagy (+ )-triazolil-alkohoí-származékot oly módon kapjuk, hogy az említett diasztereomer észter-elegyet kromatografálás vagy frakcionált kristályosítás útján a (+ )-triazolil-alkohol-észterré és (- )-triazolilalkohol-észterré bontjuk szét, majd az így kapott optikailag aktív észtereket elbontjuk.

Az (I) általános képletű triazolil-alkohol-származékok racemátjának észterezésére alkalmas optikailag aktív karbonsavak példáiként a következők említhetők: (- )-mentoxiecetsav, ( + )- vagy (- )-N-(trifluor-acetil)-prolin, (+ )-kámforsav, (+)- vagy (- )-mandulasav, (+)- vagy (- )-2-fenilpropíonsav, ( + )- vagy (-)-2-izopropií-4'-klórfenil-ecetsav, ( + )- vagy (-)-a-metoxi-a-(trifluormetil)-fenil-ecetsav, (+)- vagy (- )-cisz-krizantémsav, valamint ( + )- vagy (- )-transz-krizantémsav.

- Az említett optikailag aktív karbonsavak reakcióképes származékaiként előnyösen savhalogenidek vagy savanhidridek alkalmazhatók. Általában oly módon járunk el, hogy az optikailag aktív karbonsavat a szokásos módon savhalogeniddé alakítjuk, majd ezt reagáltatjuk az (I) általános képletű triazolil-alkohol-származék racemátjával az észterezés lefolytatása céljából. Ezt a redukciót valamely szokásos, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például acetonban, acetonitrilben, tetrahidrofuránban, etil-acetátban, benzolban, toluoiban, diklór-metánban, kloroformban vagy tetraklór-metánban, valamely dehidrohalogénezőszer, például trietil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin vagy piri4 din jelenlétében folytatjuk le. 1 mól (I) általános képletű ΙΗ&ί0ΐίΙ=4ΐ1ίθ1ιθΗ86βϊηΙίΙ& számítva általában US fflöl savhalögenidet és dehidfőhalögéneid síért aifealmazfeálufik. A plridlfi, ha feleslegben alkalmasuk, egyidejűleg óldésaeröl is síölgáThat. A feakeiéfedméfséklet a síöfeahdméfséklertői az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedhet. Előállítható természetesen a diaszteromer észter valamely optikailag aktív karbonsav anhidridjének az alkalmazásával is.

Ha a fenti módon előállított (V) általános képletű diasztereomer triazolil-alkohol-észter elegy kristályosítható, akkor a rezolválás ismételt frakcionált kristályosítás útján történhet; ha viszont a diasztereomer észter-elegy olajszerű állapotú, akkor oszlop-kromatográfiával vagy nagysebességű folyadék-kromatográfiával történhet a rezolválás. Az így kapott (-)- vagy (+ )-triazolil-alkohol-észtert azután valamely bázis, mint nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében, valamely alkalmas oldószerben, például vízben vagy vizes szerves oldószerben, célszerűen etanolban vagy metanolban bontjuk el, hogy a megfelelő (I) általános képletű (-)-, illetőleg (+ )-triazolil-alkohol-származékhoz jussunk.

A találmány szerinti eljárással előállítható optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok a gyakorlati szabadföldi alkalmazásban valamely vivőanyag és/vagy más segédanyag hozzákeverése útján előállított készítmény alakjában használhatók fel fungicid, illetőleg herbicid szerekként vagy növénynövekedés-szabályozó szerekként.

A fungicid, herbicid vagy növényi növekedésszabályozó készítményekben hordozóanyagként szilárd vagy cseppfolyós halmazállapotú anyagokat használhatunk. Szilárd hordozóként például szervetlen anyagokat - így agyagot, közelebbről kaolinitokat, montmorillonitokat, vagy attapulgitokat, talkumot, csillámot, pirofillitet, horzsakövet, vermikulitot, bentonitot, gipszet, fehér szenet, kalcium-karbonátot, dolomitot, diatomaföldet, magnéziumot, meszet, apatitot, zeolitot, sziiíciumdioxidot, szintetikus kalcium-szilikátot növényi eredetű szerves anyagokat - így szójabablisztet, dohányport, dióport, lisztet, fűrészport, keményítőt, kristályos cellulózt szintetikus vagy természetes eredetű nagymolekulájú anyagokat - így kumorongyantákat, ásványolaj-gyantákat, alkidgyantákat, poli(vinil-klorid)-ot, poli(alkilénglikol)-t, ketongyantákat, észtergumikat, dammargyantát -, és viaszokat - így lignocerin-viaszt, méhviaszt - vagy karbamidot használhatunk.

Cseppfolyós hordozóként tövbbek között paraffin vagy naftalin szénhidrogéneket - például kerozint, ásványolajat, orsóolajat, paraffinolajat -, aromás szénhidrogéneket - például benzolt, toluolt, xilolt, etil-benzolt, kumént, metil-naftalint -, halogénezett szénhidrogéneket - például szén-tetrakloridot, kloroformot, triklór-etilént, monoklórbenzolt, o-klór-toluolt -, étereket - például dioxánt, tetrahidrofuránt , ketonokat - például acetont, metil-etil-ketont, diizobutil-ketont, ciklohexanont, acetofenont, izoforont -, észtereket - például etil-acetátot, amil-acetátot, etilénglikol-acetátot, dietilénglikol-acetátot, dibutil-maleátot, dietil-41

187 385 szukcinátot alkoholokat - például metanolt, nhexc.iolt, etilénglikolt, dietilénglikolt, ciklohexanolt, benzil-alkoholt -, éter-alkoholokat - például etilénglikol-etil-étert, etilénglikol-fenil-étert, dietilénglikol-etíl-étert, dietilénglikol-butil-étert polá- ⁵ ros oldószereket - például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot - vagy vizet használhatunk.

Á hatóanyag emulgeálására, diszpergálására, nedvesítésére, szétterülésének és tapadásának elősegítésére, szétesésének szabályozására és stabilizá- ¹ θ lására, a folyóképesség javítására és csomósodásának megakadályozására nem-ionos, anionos, kationos vagy amfoter felületaktív szereket használhatunk, általában nem-ionos vagy anionos felületaktív szereket használunk. Nem-ionos felületaktív ¹⁵ szerre példaként az etilén-oxid és egy hosszabb szénláncú alkohol - például lauril-alkohol, sztearilalkohol, oleil-alkohol-, etilén-oxid és alkil-fenol például izooktil-fenol vagy nonil-fenoi -, etilénoxid és alkil-naftol - például butil-naftol, oktil- ²⁰ naftol -, etilén-oxid és zsírsav - például palmitinsav, sztearinsav, olajsav -, etilén-oxid és monovagy dialkil-foszfát - például sztearil-foszfát, dilauril-foszfát -, vagy etilén-oxid és amin - például dodecil-amin, sztearinsavamid - polimerizálásával ²⁵ kapott termékeket, poliolok - például szorbitán zsírsavakkal alkotott észtereit, valamint a fenti észterek etilén-oxiddal alkotott polimerizációs termékeit, és az (etilén-oxid)-(propilén-oxid) kopolimereket említhetjük. ³⁰

Anionos felületaktív szerként például alkil-szulfátok sóit - így nátrium-lauril-szulfátot, oleil-szulfát aminsóit -, alkil-szulfonátokat - például dioktil-szulfoszukcinát nátriumsóját, nátrium-2-etil- , hexánszulfonátot és aril-szulfonátokat - például ³& nátrium-izopropil-naftalinszulfonátot, nátriummetilén-bisz(naftalinszulfonát)-ot, nátrium-ligninszulfonátot, kalcium-ligninszulfonátot, nátriumdodecil-benzolszulfonátot, kalcium-aíkil-benzolszulfonátot - használhatunk. ⁴⁰

A találmány szerinti készítmények nagymolekulasúlyú vegyületeket és egyéb segédanyagokat is tartalmazhatnak, tulajdonságaik és biológiai hatásuk javítására. Nagymolekulasúlyú anyagként például kazeint, zselatint, albumint, enyvet, nátrium- 45 alginátot, karboxi-metil-cellulózt, metil-cellulózt, hidroxi-etil-cellulózt és poli(vinil-alkohol)-t használhatunk. A fenti hordozó- és segédanyagokat vagy önmagukban, vagy egymással kombinálva alkalmazhatjuk, attól függően, hogy milyen forrná- 50 jú készítményt kívánunk előállítani, és azt hogyan kívánjuk alkalmazni.

A gyakorlati felhasználásra előállítható készítmények példáiként a száraz porok, nedvesíthető porok, olajos. permetezőszerek, emulziók, tablet- 55 ták, granulátumok, finoman szemcsézett készítmények, aeroszolok és ömleszthető készítmények említhetők. Az ilyen készítmények a hatóanyagot (és a vele együtt adott esetben alkalmazott egyéb hatásos vegyületet) általában 0,1 súly% és 95,0 súly% 60 közötti, előnyösen 0,2 súly% és 90,0 súly% közötti mennyiségi arányban tartalmazhatják. A célszerűen alkalmazott mennyiség szabadföldi felhasználásban 2-500 g/10 ár; a készítmények célszerű hatóanyag-koncentrációja ilyen alkalmazásban 0,001 θθ súly% és 1,0 súly% között lehet. Adott esetben azonban a megadottaktól eltérő koncentrációjú készítmények is alkalmazhatók, minthogy az előnyösen alkalmazandó hatóanyag-mennyiség és koncentráció függ a készítmény típusától, az alkalmazás évszakától, az alkalmazás módjától és helyétől, a leküzdendő növénybetegség fajtájától, valamint a kezelendő növény vagy termény fajtájától is.

Fungicid szerként való alkalmazásban az (I) általános képletű (- )-triazolil-alkohol-származékot valamely más fungicid hatóanyaggal összekeverve is alkalmazhatjuk; az ilyen célra alkalmas fungicid hatóanyagok példáiként a következők említhetők:

N-(3,5-diklór-fenil)-l,2-dimetil-ciklopropán-l,2dikarboximid, S-(n-butil)-S-(p-terc-butil)-benzild itiokarbonimidát, O,O-dimetil-O-(2,6-diklór-4nietil-fenil)-foszforotioát, l-(butil-karbamoil)-lHbenzimidazol-2-il-karbamidsav-metil-észter, N(triklór-metil-tio)-4-ciklohexén-1,2-dikarboximid, cisz-N-( 1,1,2,2-tetraklór-etil-tio)-4-ciklohexén-1,2dikarboximid, polioxin, sztreptomicin, etilén-biszditiokarbamidsav-cinksó, dimetil-tiokarbamidsavcínksó, etilén-biszditiokarbamidsav-mangánsó, bisz-(N,N-dimetil-tiokarbamoil)-diszulfid, tetraklór-izoftálsav-nitril, 8-hidroxi-kinolin, dodecilguanidin-acetát, 5,6-dihidro-2-metil-1,4-oxatiin-3karboxanilid, N'-(diklór-fluor-metil-tio)-N,Ndimetil-N'-fenil-szulfamid, l-(4-klór-fenoxi)-3,3dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-butanon, 1,2-bisz(3-/metoxi-karbonil/-2-tioureido)-benzol, N-(2,6dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-2-metil-glicinmetil-észter és alumínium-etil-foszfit.

Alkalmazhatók az (I) általános képletű (- )-triazolil-alkohol-származékok egyéb herbicid vagy növénynövekedés-szabályozó hatású vegyületekkel való kombinációban is. Az ilyen keverékekben az egyes aktív komponensek nem csökkentik egymás hatását, sőt szinergetíkus hatás várható az ilyen kombinált alkalmazásból. Az e célra alkalmas herbicid hatóanyagok példáiként fenoxi-típusú herbicidek, mint 2,4-díklór-fenoxi-ecetsav, 2-metil-4klór-fenoxi-vajsav, 2-metil-4-klór-fenoxi-ecetsav és az említett savak észterei és sói, továbbá difeniléter-típusú herbicidek, mint (2,4-diklór-fenil)-(4'nitro-fenil)-éter, (2,4,6-triklór-fenil)-(4'-nitro-fenil)-éter, (2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-(3'-etoxi-4'nitro-fenil)-éter, (2,4-diklór-fenil)-(4'-nitro-3'metoxi-fenil)-éter és (2,4-diklór-fenil)-(3'-/metoxikarbonil/-4'-nitro-fenil)-éter, triazin-típusú herbicid szerek, mint 2-klór-4,6-bisz(etil-amino)-1,3,5triazin, 2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)1.3.5- triazin, 2-(metil-tio)-4,6-bisz(etil-amino)1.3.5- triazin és 2-(metil-tio)-4,6-bisz(izopropilamino)-l,3,5-triazin, karbamid-típusú herbicid szerek, mint 3-(3,4-diklór-fenil)- 1,1-dimetil-karbamid,

3-(3,4-diklór-fenil)-1 -metoxi-1 -metil-karbamid, 1 (a,a-dimetil-benzil)-3-(p-toIil)-karbanűd és l-(2benztiazolil)-1,3-dimetil-karbamid, karbamát-típusú herbicid szerek, mint N-(3-klór-fenil)-karbamidsav-izopropil-észter és N-(3,4-diklór-fenil)-karbamidsav-metil-észter, tiolkarbamát típusú herbicid szerek, mint S-(4-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamát és S-etil-N,N-hexametilén-tiolkarbamát, sávanilid-típusú herbicid szerek, mint 3,4-diklórpropionanilid, 2-klór-N-(metoxi-metil)-2',6'-dietiI5

187 385 acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil-N-(butoxi-metil)acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil-N-(n-propoxi-etil)acetanilid és N-(klór-acetil)-N-(2,6-dietil-fenil)glicin-etil-észter, uracil-típusú herbicid szerek, mint

5-bróm-3-(szek-butil)-6-metil-uracil és 3-ciklohe- 5 xil-5,6-trimetilén-uracil, piridiniumsó-típusú herbicid szerek, mint l,í'-dimetil-4,4'-bipiridiniumklorid, foszfor-típusú herbicid szerek, mint N(foszfono-metil)-glicin, N,N-bisz(foszfono-metil)glicin, O-etil-O-(2-nitro-5-metil-fenil)-N-(szek- 10 butil)-foszforamidotioát, S-(2-metil-1 -piperidilkarbonil-metil)-O,O-di(n-propil)-ditiofoszfát és S(2-metil-1 -piperidil-karbonil-metil)-O,O-difenilditiofoszfát, toluidin-típusú herbicid szerek, mint, a, a, a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropil-p-tolu- 15 idin, továbbá 5-(terc-butil)-3-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)-l,3,4-oxadiazolin-2-on, 3-izopropil(1 H)-2,1,3-benzotiazin-(3H)-on-2,2-dioxid, α-(βnaftoxi)-propionanilid, 4-(2,4-diklór-benzoil)-l ,3dimetil-pirazol-5-il-p-toluolszulfonát, 3-(metoxi- 20 karbonil-amino)-fenil-3-metil-fenil-karbamát és 4amino-3-metil-6-fenil-1,2,4-triazin említhetők.

Fungicid szerként való alkalmazásban a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek inszekticid, herbicid és növénynövekedés-szabályozó 25 hatóanyagokkal is összekeverhetők. Az ilyen keverékekben az egyes aktív komponensek hatása nem csökken, sőt szinergetikus hatás is várható a kombinált alkalmazástól. Az ilyen célra alkalmazható hatóanyagok példáiként szerves foszforvegyület in- 30 szekticidek, mint O,O-dimetil-O-(3-metil-4-nitrofenil)-foszfortioát, O-(4-ciano-fenil)-O ,O-dimetilfoszfortioát, O-(4-ciano-fenil)-O-etil-fenil-foszfonotioát, O,Ó-dimetil-S-(N-metil-karbamoil-metil)foszforditioát, . 2-metoxi-4H-l,3,2-benzodioxa- 35 foszforin-2-szulfid és O,O-dimetil-S-(l-etoxikarbonil-l-fenil-metil)-foszforditioát, piretroid inszekticid szerek, mint a-ciano-3-fenoxi-benzil-2-(4klór-fenil)-izovalerát, 3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil3- (2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát és a-cia- 40 no-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinilj-ciklopropánkarboxilát, fenoxi-típusú herbicid szerek, mint 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav, 2-metil4- klór-fenoxi-vajsav, 2-metil-4-klór-fenoxi-ecetsav, valamint e savak észterei és sói, difenil-éter-típusú 45 herbicid szerek, mint (2,4-diklór-fenil)-(4'-nitrofenil)-éter, (2,4,6-triklór-fenil)-(4'-nitro-fenil)-éter, (2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-(3'-etoxi-4'-nitrofenil)-éter, (2,4-diklór-fenil)-(4'-nitro-3'-metoxifenil)-éter és (2,4-diklór-fenil)-(3'-/metoxi-karbo- 50 nil/-4'-nitro-fenil)-éter, triazin-típusú herbicid szerek, mint 2-klór-4,6-bisz(etil-amino)-l,3,5-triazin,

2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-l,3,5triazin, 2-(metil-tio)-4,6-bisz(-etil-amino)-1,3,5triazin és 2-(metil-tio)-4,6-bisz(izopropil-amino)- 55 l,3,5-triazin-,karbamid-típusú herbicid szerek, mint 3-(3,4-diklór-fenil)-l,l-dimetil-karbamid, 3(3,4-diklór-fenil)-1 -metoxi-1 -metil-karbamid, 1 (a,a-dimetil-benzil)-3-(p-tolil)-karbamid és l-(2benzotiazolil)-r,3-dimetil-karbamid, karbamát- θθ típusú herbicid szerek, mint N-(3-klór-fenil)-karbamidsav-izopropil-észter és N-(3,4-diklór-fenil)karbamidsav-metil-észter, tiolkarbamát-típusú herbicid-szerek,a , mint. S-(4-klór-benzil)-N,Ndietil-tiolkarbamát és S-etil-N,N-hexametilén-tiol- θ₅ karbamát, savanilid-típusú herbicid szerek,mint

3,4-diklór-propionanilid, 2-klór-N-(metoxi-metil)2',6'-dietil-acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil-N-(butoximetil)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil-N-(n-propoxietil)-acetanilid és N-(klór-acetil)-N-(2,6-dietilfenil)-glicin-etil-észter, uracil-típusú herbicid szerek, mint 5-bróm-3-(szek-butil)-6-metil-uracil és 3ciklohexil-5,6-trimetilén-uracil, piridiniumsó-típusú herbicid szerek, mint l,l'-dimetil-4,4'-bipiridinium-klorid, foszfor-típusú herbicid szerek, mint N(foszfono-metilj-glicin, N,N-bisz(foszfono-metil)glicin, 0-etil-0-(2-nitro-5-metil-fenil)-N-(szekbutil)-foszforamidotioát, S-(2-metil-1 -piperidi 1karbonil-metil)-O,O-di(n-propil)-ditiofoszfát és S(2-metil-l-piperidil-karbonil-metil)-O,O-difenil- ⁰ ditiofoszfát, toluidin-típusú herbicid szerek, mint a, a, a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropil-p-toluidin, továbbá 5-(terc-butil)-3-(2,4-diklór-5-izopropoxi- ,

-fenil)-l,3,4-oxadiazolin-2-on, 3-izopropil-(IH)-2, l,3-benzotiadiazin-(3H)-on-2,2-dioxid, a-(p-naftoxi)-propionanilid, 4-(2,4-diklór-benzoil)-1,3-dimetil-pirazol-5-il-p-toluolszulfonát, 3-(metoxi-knrbonil-amino)-fenil-3-metil-fenil-karbamál és 4-amino-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin említhetők.

Herbicid és növénynövekedés-szabályozó szerként történő alkalmazásban a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek más fungicid és inszekticid hatású vegyületekkel is összekeverhetők; az ilyen keverékektől is várható szinergetikus hatás. Az e célra alkalmas fungicid szerek példáiként a N-(3,5-diklór-fenil)-l,2-dimetil-cikIopropán-1,2-dikarboximid, S-(n-butil)-S-(p-terc-butil)benzil-ditiokarbonimidát, O,O-dimetil-O-(2,6diklór-4-metil-fenil)-foszfortioát, 1 -(butil-karbamoil)-lH-benzimidazol-2-il-karbamidsav-metilészter, N-(triklór-metil-tio)-4-ciklohexén-1,2dikarboximid, cisz-N-( 1,1,2,2-tetrak 1 ór-etil -1 io)-4ciklohexén-l,2-dikarboximid, polioxin, sztreptomicin, etilén-biszditiokarbamidsav-cinksó, dimetiltiokarbamidsav-cinksó, etilén-bisz(-ditiokarbamidsav-mangánsó, bisz(N,N-dimetil-tiokarbamoil)-diszulfid, tetraklór-izoftálsavnitril, 8-hidroxikinolin, dodecil-guanidin-acetát, 5,6-dihidro-2metil-1,4-oxatiin-3-karboxanilid, N'-(diklór-fluormetil-tio)-N,N-dimetil-N'-fenil-szulfamid, 1 -(4klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1-(1,2,4-triazol-l-il)-2butanon, l,2-bisz-(3-/metoxi-karbonil/-2-tioureido)-benzol, N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxiacetil)-2-metil-glicin-metil-észter és alumínium-etil· foszfit. Az alkalmas inszekticid szerek példáiként szerves foszforvegyület inszekticidek, mint Ο,Ο- χ dimetil-O-(4-nitro-3-metil-fenil)-foszfortioát, O-(4ciano-fenil)-O,O-dimetil-foszfor-tioát, O-(4-cianofenil)-O-etil-fenil-foszfonotioát, O,O-dimetil-S-(l- , etoxi-karbamoil-metil)-foszforditioát, 2-metoxi4H-l,3,2-benzodioxa-foszforin-2-diszulfid, 0,0dimetil-S-( 1 -etoxi-karbonil-1 -fenil-metil)-foszforditioát, továbbá piretroid inszekticid szerek, mint a-ciano-3-fenoxi-benzil-2-(4-klór-fenil)-izovalerát,

3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)ciklopropánkarboxilát és a-ciano-3-fenoxi-benzil2',2'-dimetil-3'-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropánkarboxilát említhetők.

A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik; adunk továbbá a találmány

187 385 közelebbi szemléltetésére összehasonlító példákat, teszt-példákat és készítmény-példákat is.

1. példa (-)- és (+ )-(E)-I-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol szintézise a diaszteromer észterek rezolválása útján:

4,3 g (±)-(E)-l-(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1il)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol és 8 g (-)-mentoxiacetil-klorid elegyét 50 ml piridinben 7 óra hosszat keverjük 70 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután 200 ml jeges vízbe öntjük és 400 ml etilacetáttal extraháljuk. A szerves oldószeres részeket elkülönítjük, 0,5 n sósavoldattal, majd 200 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül 200 ml jéggel hűtött vízzel mossuk, azután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott olajszerű nyers terméket szilikagél-oszlopon történő kromatografálással tisztítjuk (150 g szilikagél; előhívó oldószer: n-hexán és aceton 30:1 arányú elegye), ily módon

7,4 g (±)-[(E)-l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)4,4-dimetil- l-penten-3-il]-( - )-mentoxi-acetátot kapunk. A kromatografálást azután egy másik szilikagél-oszlopon (250 g szilikagél; előhívó oldószer: n-hexán, benzol és aceton 20:20:1 arányú elegye) megismételjük és így 2,6 g ( - )-[(E)-l-(4-klór-feniI)2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-il]-( - )mentoxi-acetátot (ηθ = 1,5265) kapunk első eluátumként, majd 3 g diasztereomer észter-elegyet második eluátumként, végül pedig 1,2 g (+ )-[(E)-l-(4klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 penten-3-il]-( - )-mentoxi-acetátot (η“ = 1,5281) végső eluátumként.

2,6 g (-)-[(E)-l-(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1i l)-4,4-dime til-1 -penten-3-il]-( - )-mentoxi-acetátot 40 ml 95%-os vizes etanol-oldatban, amely 0,4 g kálium-hidroxidot is tartalmaz, 30 ’C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverünk. A reakcióelegyet azután 200 ml jeges vízbe öntjük és 300 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves oldószeres réteget elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers kristályokat tetraklór-metán és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk; ily módon 1,2 g (-)-(E)-l-(4k lór-feni 1)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 penten-3-olt kapunk; (a]p = -16,0’ (c = 1, CHC1₃); op.: 170-171 ’C. A termék magmágneses rezonancia-színképe megegyezik az 1. összehasonlító példában leírt raeemátéval.

A fentihez hasonló módon 1,2 g ( + )-[(E)-l-(4klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 penten-3-il]-( - )-mentoxi-acetátot 20 ml 95%-os vizes etanol-oldattal kezelünk, amely 0,2 g káliumhidroxidot is tartalmaz, majd az előző bekezdésben leírt módon történő feldolgozás során kapott nyers kristályokat tetraklór-metán és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 0,5 g ( + )-(E)-l-(4klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 penten-3-olt kapunk: [α]θ = +14,0° (c = 1, CHCI3); op.: 169-170 ’C.

2. példa ( — )- és ( + )-(E)-l-(2,4-diklör-fenil)-2-(l,2,4triazol-l-il)~4,4-dimetil-l-penten-3-ol szintézise a diasztereomer észterek rezolválása útján:

g (±)-(E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazoll-il)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol és 8 g (-)-mentoxiacetil-klorid elegyét 50 ml piridinben 7 óra hosszat keverjük 70 ’C hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután az 1. példában leírt módon kezeljük tovább. A kapott nyers olajos terméket szilikagél-oszlopon történő kromatografálással tisztítjuk (150 g szilikagél, n-hexán és aceton 30:1 arányú elegye) és így 5 g (± )-[(E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1-il)4,4-dimetil-1 -penten-3-il]-( - )-mentoxi-acetátot kapunk. A kromatografálást egy másik szilikagéloszlopon (250 g szilikagél; n-hexárt, benzol és aceton 20:20:1 arányú elegye) megismételjük és így a diasztereomer észter-elegyből 1,6 g (-)-[(E)-1-(2,4diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 penten-3-il]-( - )-mentoxi-acetátot (n“ = 1,5172) kapunk első eluátumként, 2 g diasztereomer észterelegyet második eluátumként és 0,7 g ( + )-[(E)-l(2,4-di klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetill-penten-3-il]-(-)-mentoxi-acetátot (n„ = 1,5102) végső eluátumként.

1,6 g (-)-[(E)-l -(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol- 1 -il)-4,4-dimeti 1-1 -penten-3-il]-( -)-mentoxiacetátot 30 ml 95%-os vizes etanol-oldatban, amely 0,2 g kálium-hidroxidot is tartalmaz, 25 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverünk. A reakcióelegyet azután 200 ml jeges vízbe öntjük és 300 ml etilacetáttal extraháljuk. A szerves oldószeres réteget elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers kristályokat tetraklór-metán és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk; ily módon 0,8 g ( - )-(E)-1 (2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetill-penten-3-olt kapunk; [α]θ = —31,7’ (c = 1, CHCI3); op.: 160-161 ’C. A termék magmágneses rezonancia-színképe megegyezik a 2. összehasonlító példában leírt raeemátéval.

A fentihez hasonlóan 0,7 g ( + )-[(E)-1-(2,4diklór-feni 1)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 penten-3-il]-( - )-mentoxi-acetátot 20 ml 90%-os vizes etanol-oldatban, amely 0,1 g kálium-hidroxidot is tartalmaz, az előző bekezdésben leírt módon kezelünk és a kapott nyers kristályokat tetraklórmetán és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 0,3 g (+ )-(E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4triazol-l-il)-4,4-dimetil-l-penten-3-olt kapunk; [α|ο = +26,0’ (c = 1, CHCI3); op.: 160-161 ’C.

3. példa

Aszimmetrikus redukció f + j-mentol alkalmazásával

0,4 g (0,01 mól) lítium-alumínium-hidrid és 30 ml tetrahidrofurán elegyéhez 10 ’C hőmérsékleten hozzáadjuk 4,4 g (0,028 mól) ( + )-mentol 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd - 30 ’C-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten hozzáadjuk

187 385

2,0 g (0,007 mól) 1-(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1il)-4,4-dimetil-l-penten-3-on 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük, miközben hőmérsékletét -5 ’C-on tartjuk. Ezután 5 ml 1 n sósavoldatot adunk hozzá, az ⁵ oldhatatlan anyagokat kiszűrjük és a szűrletet 300 ml jeges vízbe öntjük. Ezt az elegyet 500 ml dietiléterrel extraháljuk, az elkülönített szerves oldószeres fázist 200 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd 200 ml jéggel hűtött vízzel ¹ θ mossuk. Az elkülönített szerves oldószeres réteget azután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk; maradékként olajszerű nyers terméket kapunk. Ezt a nyers terméket szilikagéloszlopon történő kromatografálással tisztítjuk (100 ¹⁵ g szilikagél; n-hexán és aceton 30:1 arányú elegye), amikor is 0,5 g reagálatlan kiindulási ketont kapunk vissza és reakciótermékként 1,0 g kristályos (- )-(E)-1 -(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4dimetil-l-penten-3-olt, amelyet tetraklór-metán és ²⁰ n-hexán elegyéből.átkristályosítunk; [a]p = —6,0° (c = 1, CHC1₃).

4. példa ^4b

Aszimmetrikus redukció ( + )-2-( N,N~dimetil~amino)-l-fenil-etanol alkalmazásával

0,4 g lítium-alumínium-hidríd és 20 ml dietil-éter ³⁰ elegyéhez jéggel történő hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 1,75 g (S)-2-(dimetil-amino)-l -feniletanol 50 ml dietil-éterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után az elegyet 15 percig keverjük hűtés nélkül, majd cseppenként hozzáadjuk 2,54 g ³⁵ N-etil-anilin 20 ml dietil-éterrel készített oldatát.

A hozzáadás befejezése után az elegyet szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd - 70 ’C hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 1,13 g (E)-l-(2,4-diklór-fenil)- ⁴⁰ 2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil -1 -penten-3-on 50 ml dietil-éterrel készített oldatát. Az elegyet —73 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd szobahőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk. Ezután 110 ml 2 n sósavoldat hozzáadása útján el- 45 bontjuk a reakcióelegyet, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 100 ml jéggel hűtött vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Maradékként 1,26 50 g kristályos triazolil-alkohol-származékot kapunk; Md ^{= —} 16,6° (c = 1, CHC1₃). Ezt a kristályos nyers terméket ciklohexán és metanol elegyéből átkristályosítjuk; ily módon 0,4 g (-)-(E)-1-(2,4diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 - 55 penten-3-olt kapunk; [α]θ = -28,8’ (c = 1,0, CHC1₃); op.: 160-161 ’C.

5. példa

Aszimmetrikus redukció ( + )-2-N-benzil-N-metil-amino-l-fenil-etanol alkalmazásával

1,08 g (0,0284 mól) lítium-alumínium-hidrid 85 ml dietil-éterrel készített oldatához jéggel történő hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 6,86 g (0,0284 mól) ( + )-2-N-benzil-N-metil-amino-lfenil-etanol 22 ml dietil-éterrel készített oldatát, majd 5,90 g (0,0564 mól) N-etil-anilin 40 ml dietiléterrel készített oldatát csepegtetjük az elegyhez. Az elegyet azután szobahőmérsékleten 3 óra hoszszat keverjük, majd -78 ’C hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 2,75 g (0,0095 mól) (E)-l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4triazol-l-il)-4,4-dimetil-l-penten-3-on 55 ml dietiléterrel készített oldatát. Az elegyet azután ugyanezen a hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd éjjelen át szobahőmérséjdeten állni hagyjuk. Másnap az elegyhez elbontás céljából 105 ml 2 n sósavoldatot adunk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 100 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd 100 ml jéggel hűtött vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 2,83 g nyers terméket kapunk; [ctjp = -6,44(c = 1,05, CHC1₃). 2,8 g nyers terméket ciklohexán és metanol elegyéből háromszor átkristályosítunk; ily módon 0,82 g (-)-(E)-l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-tirzoI1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-olt kapunk;

[a]p = -14,9’ (c = 1,0, CHC1₃).

6. példa

Aszimmetrikus redukció ( + )-N-metil-efedrin alkalmazásával

1,25 g (0,033 mól) lítium-alumínium-hidrid 40 ml dietil-éterrel készített oldatához jéggel történő hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 6,1 g (0,034 mól) ( + )-N-metil-efedrin 100 ml dietil-éterrel készített oldatát 30 perc alatt. A hozzáadás befejezése után az elegyet állandó hőmérsékleten tartva 15 percig keverjük, majd cseppenként, 30 perc alatt hozzáadjuk 8,24 g (0,068 mól) N-etil-anilin 45 ml dietil-éterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd cseppenként, 30 perc alatt, - 70 ’C és - 60 ’C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk 2,9 g (0,01 mól) (E)- l-(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4triazol-l-il)-4,4-dimetil-l-penten-3-οπ 60 ml dietiléterrel készített oldatát. Az elegyet - 73 ’C hőmérsékleten 4 óra hosszat állni hagyjuk, majd elbontás céljából 110 ml 2 n sósavoldatot adunk hozzá. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 100 ml jéggel hűtött vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként 2,9 g nyers kristályos triazolil-vegyületet kapunk; [α]θ = -10,1’ (c = 1,0, CHC1₃). 2,5 g nyers kristályos terméket ciklohexán és dioxán elegyéből kétszer átkristályosítunk; ily módon 0,7 g ( — )-(E)-l-(4-klór-fenil)-2(l ,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-olt ka-81 . 187 385 púnk; [α]ρ = -15,8’ (c = 1,0, CHC1₃), op.: 170-171 ’C.

7. példa ( — )-(E)~l-(2,4-diklór-fenil)~2-(l ,2,4-triazol-lil)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol szintézise

1. preparatív módszer (reakcióhőmérséklet:

-15 ’C):

0,18 g (4,7 mmol) lítium-alumínium-hidrid 10 ml dietil-éterrei készített oldatához szobahőmérsékleten, cseppenként, 30 perc alatt hozzáadjuk 0,84 g (4,7 mmol) ( + )-N-metil-efedrin 10 ml dietil-éterrei készített oldatát, majd az elegyet 20 percig keverjük. Ezután jéggel történő hűtés közben cseppenként, 30 perc alatt 1 g (9,4 mmol) N-metil-anilin 10 ml dietil-éterrei készített oldatát adjuk hozzá, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután — 15 ’C hőmérsékletre hütjük és ezen a hőmérsékleten 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 1 g (3,1 mmol) (E)-l-(2,4diklór-fenil)- 1 -(1,2,4-triazol-1 -iI)-4,4-dimetil-1penten-3-on 10 ml dietil-éterrei készített oldatát és az elegyet -15 ’C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután 100 ml 1 n sósavoldatba öntjük és 100 ml éterrel extraháljuk; az elkülönített éteres fázist vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd jeges vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott kristályos maradékot 10 ml n-hexánnal elkeverjük, majd leszűrjük; ily módon 0,98 g ( - )-(E)-1 (2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetill-penten-3-olt (az elméleti hozam 98%-a) kapunk; «⁵ = -28,0’ (c = 1, CHC1₃).

2. preparatív módszer (reakcióhőmérséklet 25 ’C):

0,18 g (4,7 mmol) lítium-alumínium-hidrid 10 ml dietil-éterrei készített oldatához cseppenként, 30 perc alatt, szobahőmérsékleten hozzáadjuk 0,84 g (4,7 mmol) (+ )-N-metil-efedrin 10 ml dietil-éterrei készített oldatát, majd az elegyet további 20 percig keverjük. Ezután cseppenként, 20 perc alatt 1 g (9,4 mmol) N-metil-anilin 10 ml dietil-éterrei készített oldatát adjuk hozzá és az elegyet újabb 20 percig keverjük. A reakcióelegyhez szobahőmérsékleten 25 ’C-on, 5 perc alatt, cseppenként hozzáadjuk l g (Ε)-1 -(2,4-diklór-fenil)-4,4-dimetil-2-( 1,2,4-triazoll-íl)-l-penten-3-on 10 ml dietil-éterrei készített oldatát és az elegyet 1 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután 100 ml 1 n sósavoldatba öntjük és az 1. preparatív módszer esetében ismertetett módon dolgozzuk fel tovább. Ily módon 0,98 g (- )-(E)-1 -(2,4-diklór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol-1 -i 1)4,4-dimetil-l-penten-3-olt (az elméleti hozam 98%-a) kapunk; [ag = -27,0’ (c = 1, CHC1₃).

1. összehasonlító példa ( E)-l-( 4-klór-fenil)~2~( 1,2,4-triazol-l-il)-4,4dimetil-l-penten-3-ol-racemát szintézise ml metanolban 2,9 g (0,01 mól) (E)-l-(4-klórfenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3ont (op.: 108-109 ’C; az alább megadott NMRszínkép-értékekkel) oldunk. Az oldathoz 0,38 g (0,01 mól) nátrium-bór-hidridet adunk, miközben jéggel történő hűtéssel a reakcióelegy hőmérsékletét 20 ’C alatt tartjuk. Az elegyet még további 3 óra hosszat tartjuk 20 ’C hőmérsékleten, majd elbontás céljából 1 ml ecetsavat adunk hozzá. A szerves oldószeres réteget elkülönítjük, a vizes réteget 100 ml etil-acetáttal extrahaljuk, az egyesített szerves oldószeres fázist 50 ml 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. A szerves oldószeres oldatból azután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot n-hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 2,0 g racém (E)-l-(4-klórfenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-4,4-dimetil-l-penten-3olt (az elméleti hozam 65%-a) kapunk; op.: 153-155 ’C.

A fenti példa kiindulási anyagának és a kapott terméknek az elemzési adatai, valamint a deuterokloroformban meghatározott és §-értékben kifejezett NMR-színképe az alábbi:

(E)-l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-4,4-dimetil- l-penten-3-on:

Elemzési adatok: a C_I5Hi₆N₃OC1 képlet alapján számított

C 62,17%, H 5,58%, N 14,50%, Cl 12,23%; talált

C 62,32%, H 5,60%, N 14,41%, Cl 12,20%. NMR:

8,11 (1H, szingulett, triazol-proton),

7.90 (1H, szingulett, triazol-proton),

7,15 (4H, szingulett, fenil-proton),

6,99 (1H, szingulett, olefin-proton):

0,99 (9H, szingulett, butil-proton).

(Ε)-1 -(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -iI)-4,4-dimetil-1 -penten-3-ol:

Elemzési adatok: a Ci_SHi_gN₃OCl képlet alapján számított

C 61,74%, H 6,23%, N 14,40%, Cl 12,15%; talált

C 61,82%, H 6,38%, N 14,38%, Cl 12,15%.

NMR:

8,52 (1H, szingulett, triazol-proton),

7,98 (1H, szingulett, triazol-proton),

7,30 (4H, szingulett, fenil-proton),

6.91 (1H, szingulett, olefin-proton),

4,56 (2H, széles szingulett, hidroxil-proton és a metin-csoportot hordozó hidroxilcsoport protonja),

0,66 (9H, szingulett, butil-proton).

2. összehasonlító példa ( E)-l~( 2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-l-11)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol-racemát szintézise

3,2 g (Ε)-1-(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-lil)-4,4-dimetil-l-penten-3-on (op.: 92-93 ’C; NMR:

-9I

169-170 °C. A kapott vegyüiet NMR színképe megegyezik az I. összehasonlító példában leírt racemátéval.

187385.

1. alább) 50 ml metanollal készített oldatához jéggel történő hűtés közben 0,5 g nátrium-bór-hidridet adunk. Az elegyet azután szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük és az 1. összehasonlító példában leírt módon kezeljük tovább; így 2,6 g cím ⁵ szerinti vegyületet kapunk, amely 148-149 °C-on olvad.

A fenti vegyületek deuterokloroformos oldatban mért NMR színkép-értékei:

(E)- l-(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-tríazol-1 -il)-4,4- ¹⁰ -dimetil-1 -penten-3-on:

NMR:

8,30 (IH, szingulett, triazol-proton),

8,04 (IH, szingulett, triazol-proton),

7.45 (IH, multiplett, fenil-proton), ¹⁵

7,26 (2H, multiplett, fenil-proton),

7,22 (IH, szingulett, olefin-proton),

0,97 (9H, szingulett, butil-proton), (Ε)-1-(2,4-diklór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol-l -iI)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol: ²θ

NMR:

8.45 (IH, szingulett, triazol-proton),

7,97 (IH, szingulett, triazol-proton),

7.80 (3H, multiplett, fenil-proton),

6.80 (IH, szingulett, olefin-proton), ²⁵

4,35 (2H, széles szingulett, hidroxil-proton és hidroxilcsoportot hordozó metin-proton),

0,63 (9H, szingulett, terc-butíl-proton).

8. példa ( + )-( E)-l~(4~klór~fenil)-2~(l,2,4-triazol-l-il)4,4-dimetil-l~penten-3~ol szintézise aszimmetrikus redukcióval ³⁵

1,25 g (0,033 mól) lítium-alumínium-hidrid 40 ml dietil-éterrel készített oldatához jéggel történő hűtés közben cseppenként, 30 perc alatt hozzáadjuk 6,1 g (0,034 mól) (- )-N-tnetil-efedrin 100 ml dietiléterrel készített oldatát, majd az elegyet szobahő- to mérsékleten 15 percig keverjük. Ezután cseppenként, 30 perc alatt 8,24 g (0,068 mól) N-etil-anilin 45 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk az elegyhez és azt szobahőmérsékleten további 3 óra hoszszat keverjük. Ezután 2,9 g (0,01 mól) (E)-1-(4-35 klór-fenil)-2-( 1,2,4-trizol-1 -il)-4,4-dimet il-1 -penten-3-on 60 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk -70 °C és -67 °C közötti hőmérsékleten 12 perc alatt az elegyhez és azt - 73 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük adiabatikus körülmények között. >0 A reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd elbontás végett 110 ml 2 n sósavoldatot adunk hozzá. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd 100 ml jegesig vízzel folytatjuk a mosást, azután az elkülönített szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 3,0 g kristályos triazolil-alkohol vegyületet kapunk; [α]^ = + 9,0° (c = 1,0, kloroformban). ;o

A kapott kristályos tennék 2,5 g-ját ciklohexán és dioxán elegyéből kétszer átkristályosítjuk; így 0,81 g ( + )-(E)-l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazoI-lil)-4,4-dimet il -1 -penten-3-olt kapunk;

Md ~ +15,7° (c — 1,0, kloroformban); op.:J5

9. példa ( + )-(E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-lil)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol szintézise aszimmetrikus redukcióval

0,63 g lítium-aluminium-hidrid 20 ml dietil-éterrel készített oldatához 3,05 g N-metil-efedrin 50 ml dietil-éterrel készített oldatát, majd 4,12 g N-etilanilin 20 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk, így az 1. példában leírthoz hasonló módon elkészített királis fém-hidrogén-komplex oldatát - 70 °C hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten hozzáadjuk 1,62 g(E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(1,2,4-triazol-l-il)-4,4-dimetíl-l-penten-3-on 30 ml dietil-éterrel készített oldatát. Az elegyet - 73 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük adiabatikus körülmények között, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután elbontás céljából 60 ml 2 n sósavoldatot adunk a reakcióelegyhez, a szerves oldószeres fázist 100 ml telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal, majd 100 ml jeges vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 1,82 g kristályos nyers terméket kapunk, ezt ciklohexán és metanol elegyéből háromszor átkristályosítjuk. 0,41 g ( + )-(E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4triazol-l-il)-4,4-dimetil-l-penten-3-olt kapunk; lajp = +29,2° (c = 1,0, kloroformban); op.: 160-161 °C. A kapott termék NMR színképe megegyezik a 2. összehasonlító példában leírt racemátéval.

10. példa

Aszimmetrikus redukció (— )-mentol alkalmazásával

0,4 g (0,01 mól) lítium-alumínium-hidrid 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 10 ’C hőmérsékleten 4,4 g (0,028 mól) (-)-mentol 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd - 30 °C hőmérsékletre hütjük és 2,0 g (0,007 mól) 1 -(4-klór-fenil)- 2-(1,2,4- triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 penten-3-on 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet -5 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd 5 ml 1 n sósavoldatot adunk hozzá, az oldhatatlan részt kiszűrjük, a szürletet 300 ml jeges vízbe öntjük és 500 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 200 ml telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal, majd 200 ml jeges vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékként kapott olajos nyers terméket szilikagél-oszlopon történő kromatografálással tisztítjuk (100 g szilikagél; n-hexán és aceton 30:1 arányú elegyével). Először 0,5 g reagálatlan keton-vegyületet kapunk, amely újból felhasználható, majd főtermékként 1.3 g ( + )-(E)-l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-10I

187 385

4,4-dimetil-l-penten-3-olt kapunk; ezt a kristályos nyers terméket tetraklór-metán és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk; [α]“ = +5,0° (c = 1, kloroformban).

11. példa

Aszimmetrikus redukció ( - )-borneol alkalmazásával ₁₀

0,2 g (0,0053 mól) lítium-alumínium-hidridet 30 ml tetrahidrofuránban oldunk, az oldatot 0 °C-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten hozzáadjuk 2,4 g (0,0155 mól) (+ )-borneol 30 ml tetrahidrofuránnal 1 ₅ készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten 50 percig keverjük, majd újból lehűtjük 0 °C-ra és ezen a hőmérsékleten 1,0 g (0,0034 mól) (E)-l-(4-klórfenil)-2-( 1,2,4-triazol-l -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3on 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk 20 hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 3 óra hoszszat keverjük, majd 0,5 ml 1 n sósavoldatot adunk hozzá, a nem oldódó anyagokat kiszűrjük, a szűrletet 300 ml jeges vízbe öntjük és 500 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves oldószeres fázist elkülönít-₂₅ jük, 200 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 200 ml jeges vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékként kapott olajszerű nyers terméket szilikagél-oszlopon történő ₃₀ kromatografálással tisztítjuk (100 g szilikagél; nhexán és aceton 30:1 arányú elegyével). Ily módon 0,4 g reagálatlan keton-vegyületet nyerünk vissza és 0,45 g kristályos ( + )-(E)-l-(4-klór-fenil)-2(1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-oIt ka- _3g púnk, amelyet tetraklór-metán és n-hexán elegyéből átkristályosítunk; - [α]” = +3,2° (c = 1, kloroformban).

A találmány szerinti eljárással előállítható (- )triazolil-alkohol-származékok előnyös tulajdonsá-40 gait részletesen az alábbi alkalmazási példák szemléltetik; ezekben a példákban a fenti 1. példa szerint előállított (— )-(E)-(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 il)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol (1. sz. vegyület) és a 2. példa szerint előállított (- )-(E)-l-(2,4-diklór-_4g fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimeti 1-1 -penten-3ol (2. sz, vegyület) hatóanyagokkal végzett kísérletek eredményeit ismertetjük; összehasonlításul az 1. és 2. példában leírt módon kapott megfelelő (+ )triazolil-alkohol-származékokkal (3. és 4. sz. ve-₅₀ gyület), valamint az 1. és 2. összehasonlító példában leírt racemátokkal (5. és 6. sz. vegyület) kapott eredményeket is ismertetjük.

1. alkalmazási példa _gg

Gombák fejlődésének gátlása g polipepton, 20 g malátakivonat, 20 g szacharóz és 20 g agar elegyét 1 liter vízben melegítjük; az így kapott homogén folyékony közeghez hozzáadjuk a vizsgálandó vegyületet az alábbi módon: a^ÖU vizsgálandó vegyületből 10%-os emulgeálható koncentrátumot készítünk az 5. vagy 11. készítménypéldában megadott módon, vízzel 100-szorosára hígítjuk, majd a kapott hígított oldatból kétszeres sorozathígításos léptéknek megfelelő mennyiséget, például 1%, 0,5%, 0,25% vagy 0,125%-ot mérünk a fenti homogén folyékony közeghez, így abban például 10, 5, 2,5 vagy 1,25 ppm végkoncentrációt biztosítunk. Alapos keverés után az így elkészített közeget Petri-csészékbe öntjük agar-lemez képezése céljából. Az agar megszilárdulása után a lemezt a vizsgálathoz alkalmazott gombatörzs kolóniájával vagy konídium-szuszpenziójával oltjuk be. Az alábbiakban megadjuk az e vizsgálatokhoz alkalmazott gombák fajtáját és az inkubációs időt (a beoltástól a megfigyelésig eltelt időt) az inkubációs hőmérséklet a Venturia inaequalis gomba esetében 20 °C- a többi gomba esetében .28 °C volt.

Gomba	Rövidítés	Inkubációs idő napokban
Helminthosporium grami-	Hg	6
neum
Penicillium italicum	Pi	6
Venturia inaequalis	Vi	7
Valsa mali	Vm	4
Mycosphaerella melonis	Mm	4
Diaporthe citri	De	6
Ustilago nuda	Un	6
Verticillium albo-atrum	Va	7
Septoria tritici	St	7
Cercospora beticola	Cb	7

A vizsgált vegyületek gombafejlődést gátló aktivitását annak a koncentrációnak az alapján értékeltük, amely 90%-ban gátolta a micélium fejlődését (ED<,₀). A fenti 90%-os gombanövekedést gátló koncentrációt a megfelelő koncentrációjú (10, 5,

2,5 és 1,25 ppm) vegyületek jelenlétében mért %-os gátlási eredményekből számítjuk ki, extrapolálással, vagy interpolálással. Az adott vegyület esetén alkalmazott konkrét koncentráció-intervallumot előkísérleti eredmények alapján határozzuk meg. Az alábbi I. táblázatban összefoglalt kísérleti eredményekből látható, hogy a találmány szerinti eljárásai előállított triazolil-alkohol-származékok, vagyis az 1. és 2. sz. vegyület, határozottan nagyobb gombaellenes spektrumot mutat, mint az összehasonlításul alkalmazott ( + )-triazolil-alkohol-származékok (3. és 4. sz. vegyület) és racemátok (5. és 6. sz. vegyület).

-111 ,187385.

I. táblázat

A kolónia-fejlődést 90%-ban gátló koncentráció (ED₉₀), ppm:

Gom- bafaj	A találmány szerinti vegyületek	összehasonlításul vizsgált vegyületek
1. sz.	2. sz.	3. sz.	4. sz.	5. sz.	6. sz.
Hg	1,5	1,5	>25,0	>25,0	6,0	6,0
Pí	0,1	0,2	>25,0	>25,0	0,4	1,0
Vi	<0,1	<0,1	25,0	25,0	0,1	0,1
Vm	0,1	<0,1	>25,0	>25,0	0,4	0,1
Mn	0,3	0,2	>25,0	>25,0	1,3	1,0
De	0,4	1,0	>25,0	>25,0	5,0	5,0
Un	5,0	5,0	>25,0	>25,0	5,0	5,0
Va	0,4	0,4	>25,0	. >25,0	1,3	1,3
St	0,4	0,1	>25,0	>25,0	1,0	0,4
Cb	0,4	0,4	>25,0	>25,0	1,5	1,5

2. alkalmazási kísérlet ²⁰

Hatásosság mogyoró levél-foltosodása ellen

Egy 85 ml-es műanyag-edénybe töltött homokos talajba mogyorót („Semi-upright” fajta) ültettünk (edényenként 1 magot) és 12 napig légkondicionált 25 melegházban tartottuk 25-30 °C hőmérsékleten; az így kikelt növény ezalatt a 3 leveles állapotot érte el. Ebben az állapotban az egyes vizsgálandó vegyületekből az 5. vagy 9. készítmény-példa szerint előállított emulgeálható koncentrátum II. táblázat- 30 bán feltüntetett vizes hígításaival permeteztük a növény leveleit, edényenként 10 ml mennyiségben.

A növényt levegőn megszárítottuk, majd Cercospora personata gombával fertőztük a növényt és poli(vinil-klorid) fóliával takartuk le, hogy meg- 35 tartsa nedvességét. Az így kezelt növényt azután a légkondicionált melegházban tartottuk tovább 25—30 ’C hőmérsékleten. Abból a célból, hogy a gombabetegség teljes mértékben kifejlődhessen, a megfertőzött növényt 10 napig tartottuk a meleg- 40 házban az említett körülmények között, majd minden egyes növény levélzetét megvizsgáltuk, hogy megállapítsuk a kifejlődött betegség tüneteit és súlyosságát. A növény károsodási fokát az alábbi módon értékeltük: a megvizsgált levélen tapasztalt 45 károsodást 5 fokozattal minősítettük: 0,0,5, 1,2 és 4; az e fokozatoknak megfelelő károsodási tüneteket, valamint a fokozatok alapján mért károsodás súlyosságának kiszámítására alkalmazott egyenletet az alábbiakban ismertetjük: 50

Károsodási fokozat

0,5

A károsodás külső jelei sem gomba-kolónia, sem károsodás nem tapasztalható kolónia vagy károsodás a levélfelület 5%-ánál kisebb felületen tapasztalható kolónia vagy károsodás a teljes levélfe-θθ lület 20%-ánál kisebb felületen tapasztalható kolónia vagy károsodás a teljes levélfelület 50%-ánál kisebb felületen tapasztalható' kolónia vagy károsodás a teljes levélfelület 50%-án vagy ennél nagyobb részén tapasztalható

Ciilvnecáa — (károsodási fokozatMlcvctek s/áma). ion súlyosság (/„)

A kontroli-értéket az alábbi egyenlet alapján számítottuk:

Kontroll érték (%) = 100 - 100

Az alábbi II. táblázat adataiból látható, hogy a ( — )-triazolil-alkohol-származékokkal kapott eredmények szerint ezek a vegyületek sokkal nagyobb védőhatást biztosítanak, mint az összehasonlításul alkalmazott ( + )-triazoliI-alkohol-származékok és racemátok.

II. táblázat

Vegyület	Hatóanyag-	Kontroll-
koncentráció	érték
SZ.	(PPm)	Ύ /0
1,	12,5	100
3,1	100
2.	12,5	100
3,1	100
3.	12,5	0
3,1	0
4	12,5	0
	3,1	0
c	12,5	91
	3,1	40
A	12,5	97
	3,1	50

3. alkalmazási példa

Védőhatás (gyógyító hatás) barna búzarozsda ellen fiatal növényeken ml-es műanyag edényekbe töltött homokos talajba búzamagokat („Norin No. 61” fajta) ültettünk (edényenként 10—15 magot), majd az edényeket 7 napig légkondicionált melegházban tartottuk 18 °C és 23 °C közötti hőmérsékleten, hogy a kikelő fiatal növények az első-leveles állapotig fejlődjenek. Ebben az állapotban a növényeket Puccinia recondita gombával fertőztük és nedves légkörű kamrában 23 °C hőmérsékleten tartottuk őket 16 óra hosszat a fertőzés kifejlődésének biztosítása céljából. Ezután a vizsgálandó hatóanyagokból az 5. vagy 9. készítmény-példa szerint előállított emulgeálható koncentrátum III. táblázatban feltüntetett vizes hígításaival permeteztük a növényeket, edényenként 10 ml mennyiségben. Az így kezelt növényeket tartalmazó edényeket azután 23 °C állandó hőmérsékletű kamrában tartottuk 10 napig fluoreszkáló lámpával történő besugárzás közben, majd megfigyeltük a növények első levelén kifejlődött betegségtüneteket. A tüneteknek és a károsodás mértékének értékelése, valamint a kontrollérték kiszámítása a 12. alkalmazási példában leírttal azonos módon történt.

A kapott eredményeket az alábbi III. táblázatban foglaltuk össze; ezek azt mutatják, hogy a (—)-triazolil-alkohol-származéknak sokkal na12

-121 . 187 385 gyobb hatása van mint a (+)-triazolil-alkohoIszármazéknak és a racemátnak.

III. táblázat

Vegyület	Hatóanyag-	Hatás-
koncentráció	érték
SZ.	(PPm)	(%)
1.	0,8		100
0,2		100
2	0,8		100
	0,2		100
Q	0,8		0
	0,2		0
Λ	0,8		0
	0,2		0
$	0,8		84
	0,2		57
A	0,8		90
0.	0,2		70

4. alkalmazási példa

Védőhatás (gyógyító hatás) almavarasodás ellen 25 magról keltett növényeken

Egy 85 ml-es műanyag edényt homokos talajjal töltöttünk meg és edényenként 2 vagy 3 almamagot ültettünk az edényekbe, majd légkondicionált kam- ₃₀ rában 30 napig 23-25 ’C hőmérsékleten tartottuk az edényeket és így az 5 6. leveles állapotú növényeket kaptunk. Ebben az állapotban a növényeket Venturia inaequalis gombával fertőztük, majd nedves, sötét kamrában (90% vagy ennél nagyobb vi- ₃₅ szonylagos nedvességtartalommal) 15 °C hőmérsékleten hagytuk állni őket a gombafertőzés kifejlesztése céljából. 4 nap múlva azután a vizsgálandó vegyületek 5. vagy 9. készítmény-példa szerint előállított emulgeálható koncentrátűmből vízzel a IV. ₄₀ táblázatban megadott koncentrációra hígított permetlevével permeteztük a leveleket, edényenként 10 ml permedé alkalmazásával. Az edényeket azután 20-21 napig hagytuk állni 15 °C állandó hőmérsékletű kamrában, megvilágítás és nedvesítés ₄₅ közben. Ezután megvizsgáltuk a leveleket a betegség mutatkozó tüneteinek értékelése céljából.

A megbetegedés súlyosságát a 2. alkalmazási példában leírt módon értékeltük és az ott ismertetett módon számítottuk ki az egyes hatóanyagok védőhatás-értékét is.

Az eredményeket az alábbi IV. táblázatban foglaltuk össze; ezek az eredmények azt mutatják, hogy a (- )-triazoÍil-alkohol-származékok (1. és 2. sz. vegyület) lényegesen hatásosabbak, mint akár a (+ )-triazolil-alkohol-származékok (3. és 4. sz. vegyület), akár a racemátok (5. és 6. vegyület).

IV. táblázat

Vegyület	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Hatás- érték (%)
1	3,1	100
1.	0,8	50
	3,1	100
2.	0,8	100
□	3,1	0
3.	0,8	0
	3,1	0
4.	0,8	0
c	3,1	87
J.	0,8	0
s	3,1	95
O.	0,8	20

Az alább következő alkalmazási példákban a hatóanyagok növénynövekedés-szabályozó hatását és herbicid hatását vizsgáltuk. A táblázatokban bemutatott eredmények azt bizonyítják, hogy a (+ )-triazolil-alkohol-származékok, valamint a racemátok is lényegesen hatásosabbak ilyen alkalmazásban, mint a megfelelő (-)-triazolil-alkoholszármazékok.

5. alkalmazási példa

Búzanövények növekedésének késleltetése

Egy homokos talajjal töltött 85 ml-es műanyag edénybe 10-15 búzamagot („Chikugo No. 2” fajta) ültettünk; a magokat előzőleg a vizsgálandó hatóanyagok 5. vagy 9. készítmény-példa szerint előállított, emulgeálható koncentrátumából vízzel az V. táblázatban megadott koncentrációra hígított lében áztattuk. Az edényeket az elültetett magokkal 18-25 °C szabályozott hőmérsékleten tartottuk 7 napig, majd megmértük a növények levélhosszát és kiszámítottuk a levélhossznak a kezeletlen kontroli-növények levélhosszához viszonyított százalékarányát.

T 0/ _ kezelt növény levélhossza . 1 ΠΛ ueveinossz /_o kontrollnövény levéTHSsSS

A kapott eredményeket az alábbi V. táblázatban foglaltuk össze. Azt tapasztaltuk, hogy a ( —)-triazolil-alkohol-származékok (1. és 2. sz. vegyület) növénynövekedés-késleltető aktivitása lényegesen kisebb, mint a (+ )-triazolil-alkohol-származékoké (3 és 4. sz. vegyület) valamint a racemátoké (5. és

6. sz. vegyület).

V. táblázat

Vegyület sz.	Kezelő folyadék koncent- rációja (ppm)	Növény- hossz (mm)	Növekedés (%)
1.	12,5	95	69
	3,1	115	83
2.	12,5	133	96
	3,1	138	100

-131

187 385 mint a megfelelő (-)-triazolil-alkohol-származékok(l. és 2. sz. vegyület) és hatásukban felülmúlták a megfelelő racemátokat (5. és 6. sz. vegyület) is.

Vegyület sz.	Kezelő folyadék koncent- rációja (PPm)	Növény- hossz (mm)	Növekedés (%)
3.	12,5	45	33
	3,1	61	44
4.	12,5	75	54
	3,1	95	69
5.	12,5	62	45
	3,1	83	60
6.	12,5	90	65
	3,1	105	76
Kontroll	-	138	100

(kezeletlen)

Az alábbi példákban a (+ )-triazolil-alkoholszármazékok hasznos tulajdonságait vizsgáltuk; a 20 részletesen ismertetett összehasonlító kísérletekben az 1. példa szerint előállított ( + )-(E)-l-(4-klórfenil)-2-(l ,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3ol (3. sz. vegyület) és a 2. példa szerint előállított (+ )-(E)-1 -(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)- 25

4,4-dimetil-l-penten-3-ol (4. sz. vegyület) hatását az 1. és 2. példa szerint előállított megfelelő (- )-triazolil-alkohol-származékok (1. és 2. sz. vegyület) és az 1. és 2. összehasonlító példa szerint előállított megfelelő racemátok (5. és 6. sz. vegyület) hatása- 30 val hasonlítottuk össze.

6. alkalmazási példa

Törpésítési kísérlet edényben nevelt krizantémon

12,2 cm átmérőjű cserépedénybe 500 g tengeri homokból hegyi földből és tőzegből álló mesterséges talajt töltöttünk, majd „Paragon” fajtájú krizantémot ültettünk az edényekbe. Az elültetés után két héttel a növényt elcsíptük, hogy hármas szárú 40 fejlődést biztosítsunk. Két héttel ezután, amikor a sarjadzás már megkezdődött, a vizsgálandó vegyületekből az 5. vagy 9. készítmény-példa szerint előállított, vízzel a VI. táblázatban megadott koncentrációra hígított oldattal kezeltük a növényeket, és 45 a kezelés után 42 nappal vizsgáltuk az alkalmazott vegyületek növekedés-késleltető hatását. A kapott eredményeket az alábbi 6. táblázatban foglaltuk össze. A hatás értékelése az alábbi módon történt: a növénynek a vegyszer alkalmazása idején mért 50 magasságát és a kezelés után 42 nappal mért magasságot regisztráltuk; a növekedési indexet az említett magasságkülönbség és a kezeletlen kontrolinövények hasonló körülmények között mért magasságkülönbsége alapján számítottuk ki %-ban.55 Az alábbi VI. táblázatban megadott növekedési indexek minden esetben három párhuzamos kísérlet átlagértékei.

Valamennyi vizsgált vegyület gátolta az internodiális növekedést és csökkentette a fejlődő növényθ₀ magasságát, fitotoxikus hatást, mint nekrózist vagy klorózist azonban nem tapasztaltunk, sőt a levelek zöld színe még mélyebb árnyalatú lett. A (+ )-triazolil-alkohol-származékok (3. és 4. sz. vegyület) sokkal erősebb növekedésgátló hatást mutattak,

VI. táblázat

Vegyület sz.	A kezelőoldat koncentrációja (ppm)	Növekedési index
	200	15
3.	100	23
	50	39
	200	48
4.	100	79
	50	91
	200	88
1.	100	94
	50	103
	200	90
2.	100	101
	50	103
	200	21
5.	100	42
	50	78
	200	63
6.	100	95
	50	101

7. alkalmazási példa Növekedésgátló hatás magról termelt almanövényeken

Egy 18 cm átmérőjű cserépedényben „Golden Delicious” fajtájú magról termelt almanövényt neveltünk melegházban. Három héttel a sarjak megjelenése után a növény teljés föld feletti részét a vizsgálandó vegyületekből az 5. vagy 9. készítménypélda szerint előállított, vízzel a VII. táblázatban megadott koncentrációra hígított permetlevével kezeltük kézi permetezőkészülék segítségével. A kezelés után 14 nappal megmértük a sarjak hosszúságát; a növekedés mértékét az így mért hosszúság és a vegyszerrel történő kezeléskor mért hosszúság különbsége alapján számítottuk ki. Minden egyes vegyülettel két párhuzamos kísérletet végeztünk és a sarjak növekedését 4-6 sarjon mértük. A kapott átlageredményeket az alábbi VIL táblázatban foglaltuk össze. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a (+ )-triazolil-alkohol-származékok (3. és 4. sz. vegyület) sokkal hatásosabban gátolták a sarjak növekedését, mint a megfelelő (-)-triazolil-alkohol-származékok (1. és 2. sz. vegyület) és a racemátok (5. és 6. sz. vegyület).

VII. táblázat

Vegyület sz.	Kezelő folyadék koncent- rációja (PPm)	Növekedés (mm)	(%)
	100	33	18
3.'	50	64	36
	25	79	44 .

-141

187 385

Vegyület sz.	Kezelő folyadék koncent- rációja (PPm)	Növekedés (mm)	(%)
	100	120	67
4.	50	147	82
	25	163	91
	100	189	106
1.	50	168	94
	25	185	103
	100	171	96
2.	50	176	98
	25	180	101
	100	65	36
5.	50	78	44
	25	93	52
	100	160	89
6.	50	172	96
Kezeletlen	25	172	96
kontroll	~~	179	100

Vegyület sz.	Alkalma- zási arány (g/ár)	A pázsitfű növekedése (cm)
I. vizsgálat	2. vizsgálat	Oss/esen
	2,5	1,5	1,0	2,5
4.	10	2,0	3,0	5,0
	5	3,0	3,5	6,5
	2,5	3,8	4,8	8,6
V.	10	4,3	8,0	12,3
	5	4,5	8,5	13,0
	2,5	5,0	9,0	14,0
2.	10	4,5	8,5	13,0
	5	4,5	9,0	13,5
	2,5	5,0	9,0	14,0
5.	10	1,5	1,0	2,5
	5	1,8	2,0	3,8
	2,5	2,0	3,0	5,0
6.	10	2,5	3,3	5,8
	5	3,8	3,3	7,1
	2,5	4,0	6,0	10,0
Kezeletlen	-	5,0	9,0	14,0

8. alkalmazási példa Pázsitfű növekedésének késleltetése

Egy hegyi talajjal töltött, 1/5000 ár méretű Wagner-edénybe „Seaside grass” fajtájú pázsitfű-magokat vetettünk, majd a magvak földdel való letakarása után az edényt melegházban tartottuk. Egy hónap múlva a kikelt füvet a talajszinttől számított 1 cm magasságban lenyírtuk és mind a levélzetet, mind a talajt a vizsgálandó vegyületet előre meghatározott koncentrációban tartalmazó permedével kezeltük, kézi permetezőkészülék segítségével, az alábbiak szerint:

A vizsgálandó vegyületből az 5. vagy 9. készítmény-példa szerint előállított emulgeálható koncentrátumot vízzel 250-szeresre hígítva 400 ppm koncentrációjú permetlevet kaptunk, melyből 10 ml-t permetezve a Wagner-édénybe 20 g/ár alkalmazási arányt biztosítunk. A kezelés után két héttel megmértük a fű magasságát, majd ismét lenyirtuk a füvet és a termesztést további négy hétig folytattuk. A vegyszerrel való kezelés után két héttel végzett vizsgálat (1. vizsgálat) és a négy hét elteltével végzett vizsgálat (2. vizsgálat) eredményeit az alábbi VII. táblázatban foglaltuk össze. Az eredmények azt mutatják, hogy a (+ )-triazolilalkohol-származékok (3. és 4. sz. vegyület) lényegesen nagyobb hatásúak voltak, mint a megfelelő (- )-triazolil-alkohol-származékok (1. és 2. sz. vegyület) és a racemátok (5. és 6. sz. vegyület).

VIII. táblázat

Pázsitfű növekedésének késleltetése

Alkalma- A pázsitfű növekedése (cm)

Vegyület zási-sz. arány 1. vizs- 2. vizs- q (g/ár) gálát gálát ^Usszesen _Λ ... .....

3. 10 1,0 0,5 1,5

1,3 0,5 1,8

9. alkalmazási példa Edényes kísérlet hántolt árpával

Egy 1/2000 ár méretű Wagner-edénybe egy 1,5· 1,5 cm nyílásméretű drótszitán átszitált kiszántott földet töltöttünk. Alap-műtrágyaként egy karbamid alapú kevert műtrágyát alkalmaztunk N(P₂O₅)K₂O = 1,3/1,3/1,3 g/edény mennyiségi arányban, majd az edénybe 12 csupasz árpamagot (var. Hinodehadaka) vetettünk december 5-én. Az elvetett magvakat melegházban tartottuk, majd amikor a kikelt növény már néhány cm magasságot ért el, a növényeket oly módon ritkítottuk, hogy edényenként csak 6 növény maradjon. Az internodiális növekedés megkezdődésekor (február 15-én) a talajfelületet a 8. alkalmazási példa szerint előállított, a vizsgálandó vegyületekből 400 ppm-et tartalmazó megfelelő mennyiségű permedével permeteztük, figyelembe véve azt, hogy a 10 ml/edény dózis jelen esetben 8 g/ár alkalmazási aránynak felel meg, majd a növények termesztését továbbfolytattuk. Az aratási idő elérésekor (május 21-én) megmértük a növények magasságát, meghatároztuk a kalászok számát és a termelt árpa súlyát. A kapott eredményeket az alábbi IX. táblázatban foglaltuk össze. Bár valamennyi vizsgált hatóanyag mutatott növekedésgátló, bokrosodást elősegítő és terméshozam-növelő hatást, a ( + )-triazol-aIkoholszármazékok (3. és 4. sz. vegyület) sokkal hatásosabbak voltak, mint a megfelelő (-)-triazolil-alkohol-származékok (1. és 2. sz. vegyület) és a racemátok (5. és 6. sz. vegyület).

-151

187 385

IX. táblázat

Edényes kísérlet árpával

Vegyület sz.	Ható- anyag mennyiséj g/ár	Kalászok száma g edényenként	A növények magassága- cm	A hántolt súlya g/edény	árpa °/ /0
3.	1	58,0	64,7'	71,7	118
55	60,0	50,4	66,2	109
4.	1	48,3	79,7	64,6	107
5	53,3	72,3	62,4	103

összehasonlításul alkalmazott vegyületek:

1.	1 5	46.7 48.7	88,7 75,3	60,0 61,2	99 101
2.	1	45,0	86,1	59,6	98
	5	46,7	82,4	59,8	99
5.	1	57,7	76,4	74,3	123
	5	60,0	54,3	67,3	111
6.	1	47,4	83,5	63,1	104
	5	49,0	80,1	62,4	103
Kezeletlen	-	45,3	85,9	60,6	100

10. alkalmazási példa Gyomtalanitási kísérlet szabadföldön

Vegyület sz.	Ható- anyag mennyiség g/ár	Gyomellenes aktivitás	Fito- toxikus- ság cukor- répával szemben
ujjas muhar	zöld disznó- paréj	Libatop
összehasonlításul:
1.	20	4	4	5	0
	10	3	3	4	0
2.	20	3	3	3	0
	10	3	3	3	0
5.	20 .	5	5	5	0
	10	4	5	5	0
6.	20	4	5	5	0
	10	4	4	5	0

Az alábbi készítmény-példákban a találmány szerinti ( + )-triazolil-alkohol-származékokat illetőleg (- )-triazolil-alkohol-származékokat hatóanyagként tartalmazó különféle növényvédő szer illetőleg növénynövekedés-szabályozószer készítmények összetételét és előállítási módját szemléltetjük.

Egy 1/1000 ár méretű Wagner-edényt olyan talajjal töltöttünk meg, amelybe különféle gyomnö- 25 vények, mégpedig ujjas juhar, zöld disznóparéj és libatop magvait kevertük. A vizsgálandó vegyületből 400 ppm-et tartalmazó, 8. alkalmazási példa szerint előállított híg vizes emulzió megfelelő menynyiségével kezefiük ezután a talaj felületét kézi per- 30 metezókészülék segítségével, figyelembe véve azt, hogy a 10 ml/edény dózis jelen esetben nem 20 g/ár, hanem 4 g/ár alkalmazási aránynak felel meg.

E kezelés után Monohill-fajtájú cukorrépa-palántákat (papíredényben ötleveles fejlődési állapotig 35 előzetesen nevelve) ültettünk át a Wagner-edénybe és a növényeket melegházban termesztettük tovább.

A fenti kezelés után 20 nappal vizsgáltuk és értékeltük a hatóanyagok gyomirtó aktivitását, vala- 40 mint a növényekkel szembeni fitotoxikus hatását.

Az így megállapított kísérleti eredményeket az alábbi X. táblázatban foglaltuk össze.

Az egyes hatóanyagok gyomirtó aktivitását egy O-tól 5-ig terjedő hatfokozatú skála alapján értékel- 45 tűk. Hasonló módon történt a fitotoxikus hatás értékelése is.

1. készítmény-példa Porozószer súlyrész 1. sz. vegyületet, 88 súlyrész kaolint és 10 súlyrész talkumot összeőrlés útján alaposan öszszekeverünk. Ily módon 2% hatóanyagot tartalmazó porozószer-készítményt kapunk.

2. készítmény-példa Porozószer súlyrész 2. sz. vegyületet, 67 súlyrész kaolint és 30 súlyrész talkumot összeőrlés után alaposan öszszekeverünk. Ily módon 3% hatóanyágot tartalmazó porozószer-készítményt kapunk.

Értékszám

Gyomirtó hatás (%)

0-9

10-29

30-49

50-69

70-89

90-100

X. táblázat

Gyomirtási kísérlet felföldi talajon

HatóVegyület anyag, sz. mennyiség g/ár

Gyomcllenes aktivitás ujjas muhar zöld disznóparéj

Libatöp

Fitotoxikusság cukor- 60 répával szemben

3.

4.

5

5 ' 5

4

5 0

5 0

5 0

5 0 65

3. készítmény-példa Nedvesíthető por súlyrész 1. sz. vegyületet, 45 súlyrész diatomaföldet, 20 súlyrész fehérszenet, 3 súlyrész nedvesítőszert (nátrium-lauril-szulfátot) és 2 súlyrész diszpergálószert (kalcium-ligninszulfonátot) összeőrlés útján alaposan összekeverünk. Ily módon 30% hatóanyagtartalmú nedvesítőszer-készítményt kapunk.

4. készitmény-példa Nedvesíthető por súlyrész 2. sz. vegyületet, 45 súlyrész diatomaföldet, 2,5 súlyrész nedvesítőszert (kalcium-alkilbenzolszulfonátot) és 2,5 súlyrész diszpergálószert (kalcium-lignin-szulfonátot) összeőrlés útján alaposan Összekeverünk. Ily módon 50% hatóanyagtartalmú nedvesíthető port kapunk.

-16187 385

5. készítmény-példa Emulgeálható koncentrátum súlyrész 1. sz. vegyületet, 80 súlyrész ciklohexanont és 10 súlyrész emulgeálószert [poli(oxi-etilén)-alkil-aril-étert] alaposan összekeverünk. Ily módon 10% hatóanyagtartalmú emulgeálható koncentrátumot kapunk.

6. készítmény-példa Szemcsézett készítmény súlyrész 2. sz. vegyületet, 40 súlyrész bentonitot, 50 súlyrész kaolint és 5 súlyrész nátrium-ligninszulfonátot összeőrlés útján alaposan összekeverünk. Az így kapott keverékhez a szemcsésítési művelethez elegendő mennyiségű vizet keverünk az őrlőkészülékbe, majd a nedves keveréket szemcsésítjük és megszárítjuk. Ily módon 5% hatóanyagtartalmú szemcsés készítményt kapunk.

7. készítmény-példa Porozószer-készítmény súlyrész 3. sz. vegyületet, 88 súlyrész kaolint és 10 súlyrész talkumot összeőrlés útján alaposan öszszekeverünk. Ily módon 2% hatóanyagtartalmú porozószert kapunk.

8. készítmény-példa

Porozószer súlyrész 4. sz. vegyületet, 67 súlyrész kaolint és 30 súlyrész talkumot összeőrlés útján alaposan öszszekeverünk. Ily módon 3% hatóanyagtartalmú porozószert kapunk.

9. készítmény-példa

Nedvesíthető por súlyrész 3. sz. vegyületet, 45 súlyrész diatomaföldet, 20 súlyrész fehérszenet, 3 súlyrész nedvesítőszert (nátrium-lauril-szulfátot) és 2 súlyrész diszpergálószert (kalcium-ligninszulfonátot) összeőrlés útján alaposan összekeverünk. Ilyl módon 30% hatóanyagtartalmú nedvesíthető port kapunk.

10. készítmény-példa Nedvesíthető por súlyrész 4. sz. vegyületet, 45 súlyrész diatomaföldet, 2,5 súlyrész nedvesítőszert (kalcium-alkilbenzolszulfonátot) és 2,5 súlyrész diszpergálószert (kalcium-lignin-szulfonátot) összeőrlés útján alaposan összekeverünk. Ily módon 50% hatóanyagtartalmú nedvesíthető port kapunk.

11. készítmény-példa Emulgeálható koncentrátum súlyrész 3. sz. vegyületet, 80 súlyrész ciklohexanont és 10 súlyrész emulgeálószert [poli(oxi-etilén)-alkil-aril-étert] alaposan összekeverünk. Ily módón 10% hatóanyagtartalmú emulgeálható koncentrátumot kapunk.

12. készítmény-példa Szemcsézett készítmény súlyrész 4. sz. vegyületet, 40 súlyrész bentonitot, 50 súlyrész kaolint és 5 súlyrész nátrium-ligninszulfonátot összeőrlés útján alaposan összekeverünk, majd az őrlőkészülékben vizet keverünk a porkeverékhez és az így kapott nedves keveréket szemcsésítjük és megszárítjuk. Ily módon 5% hatóanyagtartalmú szemcsézett készítményt kapunk.

13. készítmény-példa Folyékony készítmény

0,05 súlyrész 3. sz. vegyületet, 1 súlyrész „Hymal 1009” felületaktív szert (a Matsumoto Yushi Co. japán cég készítménye), 1 súlyrész „Newcol 560” nemionos emulgeálószert (a Nippon Nyukazai Co., Ltd. japán cég készítménye), továbbá 2,5 súlyrész ciklohexanont bekeverünk 95,45 súlyrész vízbe. Az így kapott emulzió folyékony készítményként alkalmazható.

14. készítmény-példa Nedvesíthető por súlyrész 1. sz. vegyületet, 10 súlyrész fehérszenet, 5 súlyrész nedvesítőszert (nátrium-lauril-szulfátot) és 5 súlyrész diszpergálószert (nátriumligninszulfonátot) összeőrlés útján alaposan összekeverünk. Ily módon 80 súly% hatóanyagtartalmú nedvesíthető port kapunk.

Claims (7)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás az (I) általános képletű optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok - e képletben X hidrogénatomot vagy klóratomot képvisel, a csillaggal megjelölt szénatom pedig aszimmetrikus, mimellett a vegyület (-) vagy ( + ) optikai aktivitású - előállítására, azzal jellemezve, hogy

   a) valamely (II) általános képletű triazolil-ketonszármazékot - e képletben X jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - aszimmetrikusan redukálunk valamely módosított lítiujn-alumínium-hidrid típusú királis redukálószer alkalmazásával,

   b) valamely, az (I) általános képletnek megfelelő racemátot - ahol X jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - valamely optikailag aktív karbonsav reakcióképes származékával reagáltatunk és az így kapott diasztereomer észter-párból az említett diasztereomer észterek egyikét elkülö17

   -171

   187 385 nítjük, majd az elkülönített észtert hidrolizáljuk. (Elsőbbsége: 1980. 12. 15.)
2. 2. Az 1. igénypont a) változata szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy királis redukálószerként valamely ekvivalens lítium-alumínium-hidridből, 1 ⁵ ekvivalens (+)- vagy (-)-N-helyettesített-efedrinből és 2 ekvivalens N-alkil-anilinból készített módosított lítium-alumínium-hidrid típusú redukálószert alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1980. 12. 15).
3. 3. Az 1. igénypont a) változata szerinti eljárás ¹⁰ azzal jellemezve, hogy királis redukálószerként valamely 1 ekvivalens lítium-alumínium-hidridből, 1 ekvivalens (+)- vagy (—)-2-N,N-diszubsztituáltamino-l-fenií-etanolból és 2 ekvivalens N-alkilanilinből készített módosított lítium-alumínium- ⁵ hidrid típusú redukálószert alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1980. 12. 15.)
4. 4. Az 1. igénypont a) változata szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy királis redukálószerként 1 ekvivalens lítium-alumínium-hidridből és 2-3 ekvivalens (+)- vagy (- )-mentolból készített módosított litium-alumínium-hidrid típusú redukálószert alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1980. 12. 15.)
5. 5. Az 1. igénypont b) változata szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az op- ²⁵ tikailag aktív karbonsav reakcióképes származékaként (-)- vagy (+ )-mentoxi-acetil-kIoridot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1980. 12. 15.)
6. 6. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy az hatóanyagként 0,00001-90 tömeg%-ban valamely (I) általános képletű (-) optikai aktivitású triazolil-alkohol-származékot - a képletben X jelentése hidrogén- vagy klóratom, a csillaggal megjelölt szénatom pedig aszimmetrikus -, valamint egy szilárd hordozóanyagot - előnyösen agyagot, talkumot, bentonitot, fehérszenet vagy diatomaföldet vagy cseppfolyós hordozóanyagot - előnyösen ciklohexanont -, és adott esetben felületaktív szert előnyösen poli(oxi-etilén)-alkil-aril-étert, nátriumlauril-szulfátot, nátrium-ligninszulfonátot, kalcium-ligninszulfonátot vagy kalcium-alkil-benzolszulfonátot - tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. 12. 15.)
7. 7. Növény növekedés-szabályozó és herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy az hatóanyagként 0,0001-90 tömeg%-ban valamely (I) általános képletű ( + ) optikai aktivitású triazolil-alkohol-származékot - a képletben X jelentése hidrogén- vagy klóratom- és a csillaggal megjelölt szénatom aszimmetrikus -, valamint egy szilárd hordozóanyagot előnyösen agyagot, talkumot, bentonitot, fehérszenet vagy diatomaföldet vagy cseppfolyós hordozóanyagot - előnyösen ciklohexanont és adott esetben felületaktív szert - előnyösen poli(oxietilén)-alkil-aril-étert, nátrium-lauril-szulfátot, nátrium-ligninszulfonátot, kalcium-ligninszulfonátot vagy kalcium-alkil-benzolszulfonátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. 12. 22.)