DK159678B - Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse som insecticider og acaricider, insecticide og acaricide midler, fremgangsmaade til fremstilling heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider - Google Patents
Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse som insecticider og acaricider, insecticide og acaricide midler, fremgangsmaade til fremstilling heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider Download PDFInfo
- Publication number
- DK159678B DK159678B DK092378A DK92378A DK159678B DK 159678 B DK159678 B DK 159678B DK 092378 A DK092378 A DK 092378A DK 92378 A DK92378 A DK 92378A DK 159678 B DK159678 B DK 159678B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- spp
- substituted
- animals
- phenoxy
- fluoro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
- A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
- A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
- A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
- C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
1 DK 159678 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse som insecti-cider og acaricider, insecticide og acaricide midler, en fremgangsmåde til fremstilling heraf og en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og/eller mider.
Det er allerede kendt, at phenoxybenzyl-acetater eller -carb-oxylater, f.eks. 3'-phenoxybenzyl-a-isopropyl-(3,4-dimethoxyphenyl)--acetat og 3'-[2-fluor- eller 4-fluorphenoxy]-a-cyanobenzyl-[2,2--dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan]-carboxylat har insecticide og acaricide egenskaber (jvf. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.335.347 og 2.547.534 og belgisk patentskrift nr. 801.946).
2
DK 159678 B
Det har nu vist sig, at de hidtil ukendte substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater med den nedenfor anførte almene formel I udmærker sig ved en stærk insecticid og acaricid virkning.
Opfindelsen angår således substituerede phenoxybenzyloxy-carbonylderivater til anvendelse som insecticider og acaricider, hvilke derivater er ejendommelige ved, at de har den almene formel I
r2
tH-°W
CMp
F
2 3 i hvilken R betyder hydrogen, cyan eller ethynyl, og R betyder gruppen / wCH*cv
HjcXcHj 4 5 3
i hvilken R og R er ens og betyder chlor, brom eller methyl, R
betyder gruppen -CH-R1 > H3</ vCH3 i hvilken R betyder en eventuelt med halogen, alkyl, alkylthio, alkoxy méd hver 1-4 carbonatomer, nitro eller methylendioxy substitueret phenylring.
Den almene formel I omfatter herved de forskellige mulige stereoisomere, de optisk isomere og blandinger af disse komponenter. De substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater med
formlen I adskiller sig især fra forbindelserne, der er beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.335.437 og 2.547.534 og i BE
DK 159678 B
3 patentskrift nr. 801.946, ved fluorsubstituenterne på phenylrin-gen i benzyloxycarbonyldelen.
Opfindelsen angår endvidere insecticide og acaricide midler, der er ejendommelige ved, at de indeholder mindst et substitueret phenoxybenzyloxycarbonylderivat med den almene formel I.
Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og/eller mider, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater med den almene formel I bringes til at indvirke på insekter, mider og/eller deres livsrum.
Opfindelsen angår endelig også en fremgangsmåde til fremstilling af insecticide og acaricide midler, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at substituerede phenoxybenzyloxycarbo-nyIderivater med den almene formel I blandes med strækkemidler og overfladeaktive midler.
De hidtil ukendte substituerede phenoxybenzyloxycarbonyl-derivater med formlen I fås, når carbonylhalogenider med den almene formel
Hal-CO-R3 (II) 3 i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor, omsættes med substituerede phenoxybenzyl-alkoholer med den almene formel R2
,^CH-0H
(m>
F
2 i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel .
Overraskende udviser de her omhandlede substituerede phenoxy-benzyloxycarbonylderivater en bedre insecticid og acaricid virkning end de tilsvarende kendte forbindelser med analog konstitution og samme virkningsretning. Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse udgør således en ægte berigelse af teknikken.
DK 159678 B
4
Anvender man f.eks. 2-fluor-5-phenoxy-a-cyanbenzylalkohol og a-isopropyl-4-ethoxyphenyleddikesyrechlorid som udgangsmaterialer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: CN HjC CHj CH-OH qjj Syreacceptor + ci-co-6h-0-oc2h5 Π£ϊ * H,C ,CH, cn 3 3 CH-O-CO-CH- 0-OC2H5
De anvendte udgangsstoffer er entydigt alment defineret 2 ved formlerne II og III. I disse formler betyder R fortrinsvis hydrogen eller cyan, og R betyder fortrinsvis 2,2-dimethyl-3--(2,2-dichlor- eller 2,2-dibrom- og 2,2-dimethyl-vinyl)-cyclopro-pangruppen en a-isopropylbenzylgruppe, der eventuelt i ringen en eller flere gange, ens eller forskelligt kan være substitueret med fluor, chlor, brom, methylendioxy, methyloxy, ethoxy, methyl-thio, ethylthio, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-3 carbon-atomer og/eller nitro.
De som udgangsprodukter anvendte carbonylhalogenider med den almene formel II er kendte og kan fremstilles på almen sædvanlig, i litteraturen beskrevet måde (jvf. f.eks. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.365.555, 1.926.433 og 2.231.312).
Som eksempler herpå skal i enkeltheder nævnes: 2.2- Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid, 2.2- Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid, 2.2- Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid, a-Isopropyl-phenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-4-fluorphenyleddikesyrechlorid, å-Isopropyl-4-chlorphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-4-bromphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-4-methylphenyleddikesyrechlorid,
S DK 159678 B
a-Isopropyl-4-ethylphenyleddikesyrechlorid a-Isopropyl-4-n-propylphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-4-iso-propylphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-4-methoxyphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropy1-4-ethoxyphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-4-methylthiophenyleddikesyrechlorid, a-Isopropy1-4-ethylthiophenyleddikesyrechlorid, a-Isopropy1-4-nitrophenyleddikesyrechlorid, a-1sopropy1-3-fluorphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropy1-3-bromphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-3-chlorphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-3-methylphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropy1-3-ethylphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-3-methoxyphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-3-ethoxyphenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-3-methylthiophenyleddikesyrechlorid, a-Isopropy1-3-ethylthiophenyleddikesyrechlorid, a-Isopropyl-3,4-methylendioxyphenyleddikesyrechlorid.
De desuden som udgangsforbindelser anvendte phenoxybenzyl-alkoholer med den almene formel III er hidtil ukendte forbindelser.
De fås ved, at phenoxybenzaldehyder med den almene formel
/CHO
F
2 a) i det tilfælde, hvor R betyder hydrogen, reduceres med et komplekst metalhydrid i et indifferent opløsningsmiddel, 2 b) i det tilfælde, hvor R betyder cyan, omsættes med et alkalime-talcyanid, f.eks. natrium- eller kaliumcyanid, i nærværelse af en syre eventuelt under tilsætning af et opløsningsmiddel, eller c) i det tilfælde, hvor R betyder ethynyl, omsættes med en ethynyl-forbindelse med den almene formel HC=C-MgHal (V) i hvilken Hal betyder halogen, i et egnet opløsningsmiddel.
Anvender man f.eks. ifølge fremgangsmådevarianten a) 5-phen-oxy-2-fluor-benzaldehyd og lithiumaluminiumhydrid, ifølge fremgangsmådevarianten b) 5-phenoxy-2-fluorbenzaldehyd og kaliumcyanid og i-
6 ' DK 159678 B
følge fremgangsmådevarianten c) 5-phenoxy-2-fluorbenzaldehyd og ethynylmagnesiumbromid som udgangsmaterialer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: ^ CHO 1.) + LiAlH4 ^ ^°Η20Η 4 x Q.O-få-F 2.) + 2H20 ? ©-0-Q-I* + UAIOj
b) ?N
0Ή° ch3co-oh CH-OH
+ KCN ->
W -CH^COOK
C*CH
CHO iH-OH
+ HC5C-MgBr ->
De anvendte udgangsstoffer er entydigt defineret ved hjælp af formlerne IV og V. I disse formler betyder imidlertid fortrinsvis fluor, og Hal betyder fortrinsvis brom.
Ethynylforbindelserne med formlen V er beskrevet i litteraturen, ligesom alkalimetalcyaniderne og de komplekse metalhydrider.
Phenoxybenzaldehyderne med formlen IV kan fremstilles på alment sædvanlig måde ved, at man f.eks. omsætter de tilsvarende phenoxybenzylhalogenider med den almene formel VI, der på sædvanlig måde er blevet fremstillet ud fra de tilsvarende phenoxytoluener, med hexamethylentetramin ifølge følgende skema: 4
7 DK 159678 B
CH-Hal , L .«VWfil Q.Ο^φ * «*2>6"*} Q-O^p F _ (VI) / \f 6h20
. λΥ® + 3 NH, + 5 H«CO
0>*ψ +[CH3NH3]® Hal®
F
(IV) hvor Hal betyder halogen.
Som eksempler på de anvendte phenoxybenzaldehyder skal i enkeltheder nævnes: 3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd 5-Phenoxy-2-fluor-benzaldehyd 3-Fluor-5~phenoxy-benzaldehyd.
Varianterne a)-c) til fremstilling af de her omhandlede phenoxybenzylalkoholer med den almene formel IX gennemføres fortrinsvis under medanvendelse af egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler .
Til gennemførelse af varianten a) egner der sig fortrinsvis ethere, såsom diethylether, tetrahydrofuran og dioxan, samt carbonhydrider, såsom toluen og benzin. Ved anvendelse af natrium-borhydrid som reduktionsmiddel kan der yderligere anvendes vand, alkoholer, såsom methanol og ethanol, og nitriler såsom acetonitril og propionitril. Til gennemførelse af varianten b) egner der sig fortrinsvis vand, alkoholer, såsom methanol og ethanol, eller ethere, såsom diethylether og tetrahydrofran, eller nitriler såsom acetonitril. Til varianten c) egner der sig fortrinsvis ethere, såsom diethy le ther, tetrahydrofuran og dioxan.
Som komplekse metalhydrider ved fremgangsmådevarianten a) skal der fortrinsvis nævnes lithiumaluminium- og natriumborhydrid.
Som syrer ved fremgangsmådevarianten b) kan der anvendes organiske syrer, f.eks. saltsyre eller svovlsyre, eller organiske syrer,
8 DK 159678 B
f.eks. eddikesyre eller myresyre.
Reaktionstemperaturen kan ved alle fremgangsmåderne varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man ved -10 til 110°C, ved fremgangsmådevarianten a) fortrinsvis ved 0-60°C, ved fremgangsmådevarianten b) fortrinsvis ved -5-20°C og ved fremgangsmådevarianten c) fortrinsvis ved 0-80°C.
Omsætningerne får almindeligvis lov til at forløbe ved normalt tryk.
Til gennemførelse af varianten a) anvendes reaktionsdeltagerne fortrinsvis i ækvimolære mængder. Et overskud af en af komponenterne medfører ingen fordele. Ved varianten b) anvendes cyanidet i et overskud på 100-150%. Omsætningen gennemføres fortrinsvis i et af de ovenfor angivne opløsnings- eller fortyndingsmidler ved de angivne temperaturer under omrøring. Efter en til flere timers reaktionsvarighed for det meste ved forøget temperatur oparbejdes reaktionsblandingen på alment kendt måde.
De hidtil ukendte forbindelser dannes i form af olier, der enten kan destilleres eller ved såkaldt "destillationsrensning", dvs. længere tids opvarmning under formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer, kan befries for de sidste flygtige andele og på denne måde renses. Til deres karakterisering anvendes brydningsindeksen eller kogepunktet.
Som eksempler på de til fremstillingen af de her omhandlede phenoxybenzyloxycarbonylderivater med den almene formel I anvendelige hidtil ukendte phenoxybenzylalkoholer skal i enkeltheder nævnes: 3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol 5-Phenoxy-2-fluor-benzylalkohol 3-Fluor-5-phenoxy-benzylalkohol 3-Phenoxy-4-fluor-a-cyanbenzylalkohol 5-Phenoxy-2-fluor-α-cyaribenzy1alkoho1 3-Fluor-5-phenoxy-a-cyanbenzylalkohol 3-Phenoxy-4-fluor-a-ethynylbenzylalkohol 5-Phenoxy-2-fluor-a-ethynylbenzylalkohol 3-Fluor-5-phenoxy-a-ethynyIbenzylalkoho1.
Til fremstilling af de her omhandlede phenoxybenzyloxycar-bonylderivater kan der som syreacceptorer anvendes alle sædvanlige syrebindende midler. Særlig egnede har alkalimetalcarbonater og -al-koholater vist sig at være, f.eks. natrium- og kaliumcarbonat, natrium- og kaliummethylat eller -ethylat, desuden aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, trimethyl-
9 DK 159678 B
amin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin og pyridin.
Reaktionstemperaturen kan varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 0 og 100°C, fortrinsvis ved 15-40°C.
Omsætningen får almindeligvis lov til at forløbe ved normalt tryk. Fremgangsmåden til fremstilling af de her omhandlede forbindelser gennemføres fortrinsvis under medanvendelse af egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører i-sær aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid og chlorbenzen, eller ethere, f.eks. diethyl- og dibutylether og dioxan, desuden ketoner såsom acetone, methylethyl-, methylisopropyl- og methylisobutylketon, desuden nitriler såsom aceto- og propionitril.
Til gennemførelsen af fremgangsmåden omsættes udgangskomponenterne fortrinsvis i ækvimolære forhold. Et overskud af en af komponenterne medfører ingen væsentlige fordele. Reaktionskomponenterne sammenblandes almindeligvis i et af de angivne opløsningsmidler og omrøres for det meste ved forøget temperatur til fuldstændiggørelse af reaktionen i indtil flere timer. Derpå hældes reaktionsblandingen ud i vand, den organiske fase fraskilles og eftervaskes med vand. Efter tørring afdestilleres opløsningsmidlet i vakuum.
De hidtil ukendte forbindelser dannes i form af olier, der til dels ikke kan destilleres, men ved en såkaldt "destillationsrensning", dvs. længere tids opvarmning under formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer, kan befries for de sidste flygtige andele og på denne måde renses. Til deres karakterisering anvendes brydningsindeksen.
Som allerede nævnt flere gange udmærker de her omhandlede substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater sig ved en fremragende insecticid og acaricid virkning.
De virksomme stoffer egner sig ved god planteforenelighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæmpelse af animalske skadelige organismer, især insekter og spinderer, der forekommer inden for landbruget, skovbruget, forråds- og materialebeskyttelsen samt indenfor hygiejnesektoren. De er virksomme mod normalt følsomme og resistente arter samt mod alle eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovennævnte skadelige organismer hører:
10 DK 159678 B
Fra ordenen af Isopoda f.eks. Oniscus asellus, Armadillidium vulga-re og Porcellio scaber.
Fra ordenen af Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.
Fra ordenen af Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus og Scutigera spec.
Fra ordenen af Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.
Fra ordenen af Thysanura f.eks. Lepisma saccharina.
Fra ordenen af Collembola f.eks. Onychiurus armatus.
Fra ordenen af Orthoptera f.eks. Blatta orientalis, Periplaneta ame-ricana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis og Schistocerca gregaria.
Fra ordenen af Dermaptera f.eks. Forficula auricularia.
Fra ordenen af Isoptera f.eks. Reticulitermes spp.
Fra ordenen af Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. og Linognathus spp.
Fra ordenen af Mallophaga f.eks. Trichodectes spp. og Damalinea spp. Fra ordenen af Thysanoptera f.eks. Hercinothrips femoralis og Thrips tabaci.
Fra ordenen af Heteroptera f.eks. Eurygaster spp., Dysdercus inter-medius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodenius prolixus og Triatoma spp.
Fra ordenen af Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. og Psylla spp.
Fra ordenen af Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocelletis blancardella, Hypono-meuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproc-tis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyl-locnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Pano-lis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona mag-nanima og Tortrix viridana.
11 DK 159678 B
Fra ordenen af Coleoptera f.eks. Anobium punctatum, Rhizopertha do-minica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon coch-leariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna vari-vestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Ortiorrhynychus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus, assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoder-ma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes ae-neus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis og Costelytra zealandica.
Fra ordenen af Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorum pharaonis og Vespa spp.
Fra ordenen af Diptera f.eks. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora ery-throcephala, Lucilia spp., Crysomyia spp., Cuterebra spp., Gastro-philus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoder-ma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae og Tipula paludosa.
Fra ordenen af Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis og Ceratophyl-lus spp.
Fra ordenen af Arachnida f.eks. Scorpio maurus og Latrodetus mactans. Fra ordenen af Acarina f.eks. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivo-ra, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. og Tetranychus spp.
Til de planteparasitære nematoder hører
Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipasaci, Tylen-chulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelen-choides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp. og Trichodorus spp.
De her omhandlede stoffer udviser stærke ektoparasiticide eller tickicide egenskaber, især mod blodmider, der som animalske ekto-parasitter angriber dyr i husholdningen, f.eks. okser og får. Samtidig har de her omhandlede virksomme stoffer en god varmblodstoksicitet.
De egner sig derfor godt til bekæmpelse af animalske ektoparasitter, især blodmider.
Som økonomisk vigtige ektoparasitter af denne art, der især
12 DK 159678B
spiller en rolle i tropiske og subtropiske lande, skal f.eks. nævnes: den australske og sydamerikanske okseblodmide Boophilus microplus, den sydafrikanske okseblodmide Boophilus decoloratus, begge fra familien Ixodidae, den afrikanske okse- og fåreblodmide, f.eks. Rhipi-cephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum og Hyalomma Aruncatum, samt den sydamerikanske okseblodmide, f.eks. Amblyomma cajennense og Amblyomma americanum.
I tidens løb er på talrige områder sådanne blodmider blevet resistente overfor de som bekæmpelsesmidler hidtil anvendte phosphor syreestere og carbamater, således at bekæmpelsesresultatet i mange områder i voksende grad har været tvivlsomt. Til sikring af et økonomisk kvæghold i de angrebne områder består der et behov for midler, med hvilke alle udviklingsstadier, altså larver, metalaver, nympher, metanympher og adulti, også af resistente stammer, f.eks. af arten Boophilus, med sikkerhed kan bekæmpes. I Australien er f.eks. Mackay-, Mt-Alfort- og Biarra-stammen af Boophilus microplus i høj grad blevet restistente overfor de hidtidige phosphorsyreester-midler.
De her omhandlede virksomme stoffer er lige godt virksomme både mod de normalt følsomme og mod de resistente stammer, f.eks. Boophilus. De virker i sædvanlig anvendelse på værtsdyret direkte dræbende på alle på dyret parasiterende former, sålede at udviklings-cyklusen af blodmiderne i den parasitiske fase på dyret afbrydes.
Udlægningen af befrugtede æg og dermed udviklingen og fremkomsten af larver inhiberes.
Anvendelsen sker f.eks. ved neddypning (bad), hvorved de virksomme stoffer skal være bestandige 6 måneder og længere i den snavsede og for det mikrobielle angreb udsatte vandige dyppevæske. Yderligere anvendelsesformer består i sprøjtning (spray) og overhældning (pour on).
Ved alle anvendelsesformerne har de her omhandlede virksomme stoffer en fuldstændig stabilitet, dvs. at der ikke kan fastslås et fald i virkningen efter 6 måneders forløb.
De virksomme stoffer kan overføres i de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, pudringsmidler, skum, pastaer, opløselige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsionskoncentrater, såsædspulver, natur- og syntetiske stoffer imprægneret med virksomt stof, finindkapslinger i polymere stoffer og i indhyldningsmasser for såsæd, endvidere i formuleringer med tændsatser, såsom røgpatroner, -dåser
13 DK 159678 B
og -spiraler samt i ULV-kold- og -varmfordråbningsformuleringer.
Disse formuleringer fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og og/el-ler faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emuleringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Når der anvendes vand som stræk-kemiddel, kan f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig følgende på tale: Aromater, såsom xylen, toluen eller alky lnaph thaiener , chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbon-hydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aerosoldrivgasser, såsom halogencarbonhydrider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Faste bærestoffer omfatter naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, lerjordsarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Faste bærestoffer for granulater er f.eks. formalede og fraktionerede naturlige stenmelsarter, såsom calcit, marmor, bims, sepiolith og dolomit, samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske mel samt granulater af organisk materiale såsom savsmuld, kokosnøddeskal, majskolber og tobaksstængler. Emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler omfatter ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-ester og polyoxyethylen-fedt-alkohol-ethere, f.eks. alkylaryl-polyglycol-ethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Dispergeringsmidler er f.eks. lignin, sulfitlud og methylcelluluse.
I formuleringerne kan der anvendes hæftemidler, såsom carbo-oxymethylcellulose, naturlige og syntetiske pulverformige, kornede eller latexformede polymere, såsom gummiarabicum, polyvinylalkohol, og polyvinylacetat.
Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestof- 14
DK 159678 B
fer, såsom alizarin- og azo-metalphthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt molybden og zink.
Formuleringerne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
Anvendelsen af de her omhandlede stoffer sker i form af handelsgængse formuleringer og/eller ud fra disse formuleringer fremstillede anvendelsesformer.
Indholdet af virksomt stof i de ud fra de handelsgængse formuleringer fremstillede anvendelsesformer kan varieres indenfor vide grænser. Koncentrationen af virksomt stof i anvendelsesformerne kan ligge fra 0,0000001 til 100 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægtprocent.
Anvendelsen sker på sædvanlig måde tilpasset efter anvendelsesformen.
Ved anvendelse mod hygiejne- og forrådsskadelige organismer udmærker de virksomme stoffer sig ved en fremragende residualvirk-ning på træ og ler samt ved en god alkalistabilitet på kalkede underlag.
Eksempel A
Phaedon-larve-forsøg.
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele dimethylformamid
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Med præparatet af virksomt stof besprøjtes kålblade (Bras-sica oleracea) til dråbevådhed og besættes med peberrodsbladbillelarver (Phaedon cochleariae).
Efter de angivne tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i %
Herved betyder 100%, at alle billelarver dræbes. 0% betyder, at ingen billelarver dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, tidspunkter for bedømmelsen og resultater fremgår af efterfølgende tabel A.
15 DK 159678 B
Tabel A
(planteskadelige insekter)
Phaedon larve-forsøg
Kone. af virk- Udryddelsesgrad
Virksomme stoffer_somt stof i % i % efter 3 dage OCH3 0(1 100 CH OCH, 0,01 90 CH^ XCH3 °·001 0 (kendt fra DE off.
skrift nr. 2.335.437, forb. nr. 24)
CN
Cl 0.1 100 ^ O-CO-v -r CH=C 0,01 100 y \C1 0,001 ioo A 0,0001 o CH3 CH3 (kendt fra DE off.
skrift nr. 2.547.534, forb. nr. 7) Γ Λ^/ν,ΟΗ 0,1 100 GT VcO-CH-^)-Cl S:SJl CH 0,0001 100 / \
CH3 CH3 CN
/Γν°Υ^ΤίΗ P1 0,1 100
LjT Xil Vco % , cii-c^1 °'01 100 ^ ^ 0 co-yt-ch-c 0,001 100 X 0,0001 100 CH3 ch3
is DK 159678 B
Tabel A (fortsat) (planteskadelige insekter)
Phaedon larve-forsøg
Kone. af virk- Udryddelsesgrad
Virksomme stoffer_somt stof i % i % efter 3 dage CN 0,1 100 .(«ν,Ο di> 0,01 100 nr τγϊτ\ /B °^001 100 ^ b-co yr-CH^C^^ 0,0001 90 αφΗ3 yCl 0,1 100 i^r0f^H2-°-co^H=<ci olooi ^ ^ CHj^CHj °'0001 100
17 DK 159678 B
Eksempel B
Tetranychus-forsøg (resistent)
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele dimethylformamid
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af et virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Med præparatet af virksomt stof besprøjtes bønneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt inficeret med alle udviklingsstadier af den almindelige spindemide eller bønnespindemiden (Tetra-nychus urticae), til dråbevådhed.
Efter det angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at alle spindemider dræbes, og 0% betyder, at ingen spindemidler dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bedømmeIsestidspunkter og resultater fremgår af den efterfølgende tabel B. - %
18 DK 159678 B
Tabel B
(planteskadelige mider)
Tetranychus-forsøg
Kone. af virk- Udryddelsesgrad
Virksomme stoffer_somt stof i %_i % efter 2 dage o,, (kendt) ycl ifji° ]fTrCH2'°“C0 y <3W?\ci ^ F CH^ uH3 0,1 100
CN
{^0TfiTC\H _ yøCl ^ O,, 100 ch3 ch3
CN
%^Cs°-c°-^rci'mCCBt: 0-1 100 F CH^H3
19 DK 159678 B
Eksempel C
LTioo~forsøg for diPtera
Forsøgsdyr: Aedes aegypti
Opløsningsmiddel: Acetone 2 vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den således fremkomne opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel til den ønskede ringere koncentration.
2,5 ml af opløsningen af virksomt stof afpipetteres i en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et stykke filtrerpapir med en diameter på 9,5 cm. Petriskålen bliver stående åben, indtil opløsningsmidlet fuldstændigt er fordampet. Alt efter koncentrationen af virksomt stof i opløsningen er mængden af virksomt stof 2 pr. cm filtrerpapir varierende høj. Derpå anbringes der ca. 25 forsøgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med glaslåg.
Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres løbende. Der bestemmes det tidsrum, der er nødvendigt til en udryddelse på 100%.
Forsøgsdyr, virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og de tidspunkter, ved hvilke der foreligger en udryddelse på 100%, fremgår af nedenstående tabel C.
20 DK 159678 B
Tabel C
(LT^QQ-forsøg med diptera)
Aedes aegypti
Kone. af virksomt stof i op- LT
Virksomme stoffer_løsningen i %_100_
CN
Cl F VcOyy CH=C 0,0002 3h=0% X C1 (kendt fra DE CH3 CH3 off. skrift nr.
2.537.534, forb. nr. 7) /-Λ /T-^C\2 .Cl 0,0002 3h= 100 * ^0-0 \-c^CH=C-ci CH3 ch3
21 DK 159678 B
Eksempel D
Forsøg med parasiterende fluelarver
Emulgator: 80 vægtdele ricinusoliepolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 20 vægtdele af den pågældende aktive forbindelse med den angivne mængde emulgator, og den således fremkomne blanding fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Omtrent 20 fluelarver (hucilia cuprina) anbringes i et reagensglas, der indeholder ca. 3 ml af en 20%'s æggeblommesuspension i vand. På denne æggeblommesuspension anbringes 0,5 ml af præparatet af virksomt stof. Efter 24 timers forløb bestemmes udryddelsesgraden i %. Herved betyder 100%, at alle larver dræbes, mens 0% betyder, at ingen larver dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og opnåede resultater fremgår af den efterfølgende tabel D.
22 DK 159678 B
Tabel D
(Forsøg med parasiterende fluelarver)
Lucilia cuprina (resistent)
Kone. af virk- Udryddende
Virksomme stoffer_somt stof i ppm virkning i %
CN
^t:h-oco v 7-ch=oci2 1000 100 Q-oQ X 300 100 / H3C CH3 100 100 (
CN
_ -—-CH-OCO-CH-^^-Cl 1000 100 CHW 300 100 W 100 100 CH3 ch3
23 DK 159678 B
Eksempel E Blodmideforsøg
Opløsningsmiddel: 35 vægtdele ethylenglycolmonomethylether Emulgator: 35 vægtdele nonylphenolpolyglycolether
Til fremstilling af et egnet præparat blander man 3 vægtdele virksomt stof med 7 dele af den ovennævnte blanding af opløsningsmidlet og emulgator, og det således fremkomne emulsionskoncentrat fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
I dette præparat af virksomt stof neddyppes fuldt udviklede fuldsugede hunblodmider af arten Boophilus microplus (resistent) i et minut. Efter neddypning af 10 huneksemplarer af de forskellige blodmidearter overfører man disse i petriskåle, på hvis bund der er anbragt en filtrerpapirskive med tilsvarende størrelse.
Efter 10 dages forløb bestemmes virkningen af præparatet af virksomt stof ved bedømmelse af hæmningen af ægudlægningen i forhold til ubehandlede kontrolblodmider. Virkningen udtrykkes i procent, hvorved 100% betyder, at der ikke mere udlægges æg, og 0% betyder, at blodmiderne udlægger i normal mængde.
Undersøgte virksomme stoffer, prøvede koncentrationer, undersøgte parasitter og opnåede resultater fremgår af efterfølgende tabel E.
DK 159678 B
24
Tabel E
Blodmide-forsøg
Udryddende virk-Konc. af virk- ning i % Boophi-
Virksomme stoffer_somt stof i ppm lus microplus res.
CN
t ./\T) ^ ^ /=r\ ίι 'l h i x°-co-ch-<; /Vci 1000 100 1 " '' 1000 100 CH(CH3)2
CN
' 10000 100 0^°V^VpH\ 1000 100 l J 0-C0 - -V- —j—CH=C (Cl) 2 K" Λ CH3 ch3
25 DK 159678B
Fremstillingseksempler Eksempel 1 CH-O-CO-CH- © -Cl
CN
8 g (0,033 mol) 2-fluor-S-phenoxy-a-cyanbenzylalkohol og 7,6 g (0,033 mol) a-isopropyl-4-chlorphenyleddikesyrechlorid opløses i 150 ml vandfri toluen, og ved 25-30°C tildryppes 2,64 g (0,033 mol) pyridin, opløst i 50 ml toluen, under omrøring. Derpå omrøres der i yderligere 3 timer ved 25°C. Reaktionsblandingen hældes ud i 150 ml vand, den organiske fase fraskilles og vaskes endnu en gang med 100 ihl vand. Derpå tørres toluenfasen over natriumsulfat, og opløsningsmidlet afdestilleres i vandstrålevakuum.
De sidste opløsningsmiddelrester fjernes ved kort tid desti1lations-rensning ved en badtemperatur på 60°C/1 mm Hg. Man får 11,0 g (76,2% af det teoretiske) 2,-fluor-5'-phenoxy-a,-cyanbenzyl-a-isopropyl- 26 -4-chlorphenylacetat som en gul olie med brydningsindeksen n^ : 1,5473.
Eksempel 2 ©-°© ,C1
^ CH2-0-C0l^CH-CN
H3C^CH3 2,18 g (0,01 mol) 3-phenoxy-4-fluor-benzylalkohol og 2,28 g (0,01 mol) 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxyl-syrechlorid opløses i 100 ml vandfri toluen, og under omrøring til-dryppes 0,8 g (0,01 mol) pyridin ved 25-30°Cjopløst i 50 ml toluen. Derpå omrøres der i yderligere 3 timer ved 25°C. Reaktionsblandingen hældes derpå ud i 150 ml vand, toluenfasen fraskilles og vaskes endnu en gang med 100 ml vand. Den organiske fase tørres over natriumsulfat, og toluenen afdestilleres derpå i vandstrålevakuum.
De sidste opløsningsmiddelrester fjernes ved destillationsrensning ved en badtemperatur på 60°C/1 mm Hg. Man får 3,5 g (85,6% af det teoretiske) 3'-phenoxy-41-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropancarboxylat som en gul olie med brydningsindeksen n33: 1,5548.
26 DK 159678 B
Analogt med eksemplerne 1 eller 2 kan forbindelserne med formlen R2 ^CH-0-CO-R^ R1 fremstilles:
Udbytte
Eksem- 123 Brydnings- (% af det pel nr. R κ - _indeks_teoretiske)
XI nC
3 2-F CN VyCH*C \ rip :1,5435 71 h3(tch3 .Cl 4 2-F H V-T-CH-C( :1,5555 68 h3(tch3 5 4-F H -CH-0-cl n^5:l,56ol 72
CH
h3c \;h3 ,C1 23 6 4-F CN v—^CH=C( :1,5511 82 V 01 h3cxh3 7 4-F CN -CH-^3-Cl 11^:1,5581
CH
/\ H3c ch3
27 DK 159678 B
Udbytte
Eksem- 123 Brydnings- (% af det pel nr. R1 R R_indeks_teoretiske) .Br jc 8 4-F CN n^CH-c(^ njp 1,5684 82 h3c^ch3 25 9 4-F H v j ~CH“CNjBr “d J 1»5723 H^C υΗ^
Br 10 4-F CN -TyCH*^ n^5: 1,5684 76 h3cX:h3
CH
11 4-F CN >_-^CH=c(^3 n*p: 1,5381 82 h3(Tch3 3 /Cl
12 4-F C=CH V—/CH=CV
Y C1
HjCXHj 13 2-F CN ~CH-^3-Br
CH
h3c / ch3 /Br
14 2-F H
H3(^CH3
28 DK 159678 B
Eksem- , ~ pel nr. R1 R R_ /CH, 15 4-F H ' V-/"CH-CV 5 Y ch3
HjCVHj 0 /C1
16 2-F C=CH
h3c^ch3 ,_ /Br 17 4-F C5CH ^T7-CH=C\ Y Br H3(TCH3 /CH3 18 2-F CN V—^CH=C( 0 X CH3 H3C tH3
19 4-F CN -CH-<f3-F
CH / \ H3C ch3 20 4-F CN -CH~^3-0CH3
/?H
H3c ch3 21 4-F CN -CH-M-CH3 & H3CtH3
29 DK 159678B
Eksem- , „ - pel nr. R R R_ 22 4-F CN -Cti-fiyyi
CH
h3c/ vch3 .Cl 23 3-F H Yy-CH=C( h3ctx:h3 /Br 24 3-F CN V—rCH=c( Y Br
HjC CHj
30 DK 159678B
De som udgangsforbindelser nødvendige phenoxybenzylalkoho-ler kan f.eks. fremstilles som beskrevet i det følgende:
a) 0-°-Q -F
' CH2-Br 90 g (0,445 mol) 2-fluor-5-phenoxy-toluen opløses i 300 ml vandfri carbontetrachlorid og opvarmes sammen med 79,3 g N-bromsuc-cinimid til tilbagesvaling. Efter at der er nået en temperatur på 70°C, tilsættes 5 g azodiisosmørsyrenitril, efter ca. 10-20 minutter starter reaktionen under varmeudvikling, og efter udklingnin-gen af den eksoterme reaktion opvarmes der i yderligere 4 timer til tilbagesvaling. Reaktionsblandingen afkøles derpå til 10°C, succin-imid fraskilles ved sugning, og carbontetrachlorid afdestilleres i vakuum. Den tiloversblevne olie destilleres ved 142-148°C/2 mm Hg. Man får 2-fluor-5-phenoxy-benzylbromid i et udbytte på 56%.
Analogt kan følgende forbindelse fremstilles: CH2-Br Kogepunkt 140-146°C/ 1 mm Hg /r-\ rr\ Udbytte: 58% af det teoretiske ©-o-p.
F
» t) ©·°Ό'Ρ
'CHO
48 g (0,17 mol) 2-fluor-5-phenoxy-benzylbromid og 47,8 g hexamethylentetramin i 250 ml methylenchlorid opvarmes i 3 timer under tilbagesvaling, derpå afkøles der til 5-10°C, og det fremkomne bundfald fraskilles ved sugning. Dette vaskes med 100 ml methylenchlorid, frasuges til tørhed og opvarmes derpå i 100 ml 50%'s vandig eddikesyre i 5 timer til tilbagesvaling. Derpå tilsættes 25 ml koncentreret saltsyre, opvarmes endnu en gang i 30 minutter til tilbagesvaling og afkøles derpå til 10-20°C. Til reaktionsblandingen sættes 200 ml vand, og der ekstraheres to gange hver gang med 150 ml ether, og de forenede etherfaser vaskes derpå med na-triumhydrogencarbonatopløsning og tørres med natriumsulfat. Etheren afdestilleres i vakuum. Man får 2-fluor-5-phenoxy-benzaldehyd med et kogepunkt på 130-138°C/1 mm Hg i et udbytte på 42%.
31
DK 159678B
Analogt kan følgende forbindelse fremstilles:
F
\ Kogepunkt 132-135°C/2 mm Hg ~\J/) Udbytte: 62% af det teoretiske
' ^ CHO
c,) ©-°-Q-f
CH-OH
CN
21,6 g (0,1 mol) 2-fluor-5-phenoxy-benzaldehyd opløses i 25 ml iseddike, og ved 5°C tilsættes under omrøring 10,2 g natriumcyanid opløst i 25 ml vand. Derpå omrøres der i 8 timer ved 20°C, reaktionsblandingen hældes ud i 100 ml vand, ekstraheres med 200 ml ether, og etherfasen fraskilles. Til fjernelse af iseddiken vaskes etherfasen med en fortyndet natriumbicarbonatopløsning og tørres derpå med natriumsulfat. Efter afdestillering af etheren i vakuum får man i et udbytte på 85% 2-fluor-5-phenoxy-a-cyanbenzylalkohol 23 med brydningsindeksen nD : 1,5657.
Analogt kan følgende forbindelse fremstilles: . F 21 _ Brydnings indeks = 1,5589 \ J/ β \.J/ CN Udbytte: 87% af det teoretiske
CH-OH
c2) £>0-Q-F
^ ch2-oh
Til 3,8 g lithiumaluminiumhydrid i 100 ml vandfri ether til-dryppes under god omrøring under opvarmning til kogning 54 g (0,25 mol) 2-fluor-5-phenoxybenzaldehyd, opløst i 50 ml tør ether. Derpå efteromrøres der i 10 timer ved 22°C, reaktionsblandingen afkøles derpå til 0°C, og under omrøring tildryppes isvand, indtil der ikke mere iagttages nogen hydrogenudvikling. Det fremkomne bundfald opløses ved tilsætning af 10% svovlsyre, og derpå ekstraheres reak- 32
DK 159678B
tionsblandingen to gange hver gang med 100 ml ether. Etherfaserne fraskilles, vaskes med mættet kogsaltopløsning og tørres over natriumsulfat. Efter afdestillering af etheren i vakuum får man i et udbytte på 90% 2-fluor-5-phenoxy-benzylalkohol med et kogepunkt på 161-165°C/4 mm Hg.
Analogt hermed kan følgende forbindelse fremstilles:
F
\ Smeltepunkt 43°C
Udbytte: 92% af det teoretiske
CH20H
Claims (6)
- 33 DK 159678 B Patentkrav.
- 1. Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse som insekticider og acaricider, kendetegnet ved, at de har den almene formel R2 J&H-O-CO-R3 (y*Q (i) F 2 i hvilken R betyder hydrogen, cyan eller ethynyl, og ~ 3 R betyder gruppen /r4 YCH=C \r5 h3u CM3 4 5 i hvilken R og R er ens og betyder chlor, brom eller methyl, eller R3 betyder gruppen „£H_R6 0H » \ H3c ch3 g i hvilken R betyder en eventuelt med halogen, alkyl, alkylthio, alkoxy med hver 1-4 carbonatomer, nitro eller methylendioxy substitueret phenylgruppe.
- 2. Insecticide og acaricide midler, kendetegnet ved, at de indeholder mindst et substitueret phenoxybenzyloxy-carbonylderivat ifølge krav 1.
- 3. Anvendelse af substituerede phenoxybenzyloxycarbonyl-derivater ifølge krav 1 til bekæmpelse af insekter og/eller mider.
- 3. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og/eller .. mider, kendetegnet ved, at substituerede phenoxy-benzyloxycarbonylderivater ifølge krav 1 bringes til at indvirke på insekter, mider og/eller deres livsrum.
- 5. Fremgangsmåde til fremstilling af insecticide og acaricide midler, kendetegnet ved, at substituerede phenoxy-benzyloxycarbonylderivater ifølge krav 1 blandes med strække-midler og overfladeaktive midler.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2709264A DE2709264C3 (de) | 1977-03-03 | 1977-03-03 | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte |
| DE2709264 | 1977-03-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK92378A DK92378A (da) | 1978-09-04 |
| DK159678B true DK159678B (da) | 1990-11-19 |
| DK159678C DK159678C (da) | 1991-04-15 |
Family
ID=6002709
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK092378A DK159678C (da) | 1977-03-03 | 1978-03-01 | Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse som insecticider og acaricider, insecticide og acaricide midler, fremgangsmaade til fremstilling heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider |
| DK094390A DK162516C (da) | 1977-03-03 | 1990-04-17 | Phenoxybenzylalkoholer til brug ved fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK094390A DK162516C (da) | 1977-03-03 | 1990-04-17 | Phenoxybenzylalkoholer til brug ved fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4218469A (da) |
| JP (3) | JPS53108942A (da) |
| AT (1) | AT356457B (da) |
| AU (1) | AU520876B2 (da) |
| BE (1) | BE864488A (da) |
| BR (1) | BR7801265A (da) |
| CA (1) | CA1113477A (da) |
| CH (2) | CH640819A5 (da) |
| CS (2) | CS196422B2 (da) |
| DD (1) | DD136694A5 (da) |
| DE (1) | DE2709264C3 (da) |
| DK (2) | DK159678C (da) |
| EG (1) | EG13224A (da) |
| ES (1) | ES467494A1 (da) |
| FR (1) | FR2382426A1 (da) |
| GB (2) | GB1565932A (da) |
| GR (1) | GR65230B (da) |
| HK (1) | HK54382A (da) |
| HU (2) | HU176922B (da) |
| IL (1) | IL54149A (da) |
| IT (1) | IT1093503B (da) |
| KE (1) | KE3245A (da) |
| MY (1) | MY8400013A (da) |
| NL (2) | NL183822C (da) |
| NZ (1) | NZ186580A (da) |
| OA (1) | OA05900A (da) |
| PH (1) | PH13469A (da) |
| PL (1) | PL114925B1 (da) |
| PT (1) | PT67719B (da) |
| SE (1) | SE442995B (da) |
| SU (1) | SU691063A3 (da) |
| TR (1) | TR20779A (da) |
| ZA (1) | ZA781218B (da) |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1602646A (en) * | 1978-03-15 | 1981-11-11 | Nat Res Dev | Cyclopropane carboxylic acid derivatives |
| DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
| DE2960306D1 (en) * | 1978-06-27 | 1981-08-06 | Ciba Geigy Ag | Alpha-isopropyl-phenylacetic acid esters, their preparation and use as pesticides |
| EP0008332B1 (de) * | 1978-06-27 | 1981-11-04 | Ciba-Geigy Ag | Cyclopropancarbonsäureester, ihre Herstellung und Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| US4284643A (en) * | 1978-08-28 | 1981-08-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters |
| DE2852028A1 (de) * | 1978-12-01 | 1980-06-12 | Bayer Ag | Mittel gegen keratinschaedlinge und verfahren zur behandlung von wolle mit diesen mitteln |
| FR2471187A1 (fr) * | 1979-12-10 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud |
| FR2484256B1 (fr) * | 1979-06-29 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Procede de lutte contre les parasites des animaux a sang chaud |
| DE2928986A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-05 | Bayer Ag | (+)-cis und (+) trans-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1- carbonsaeure-(+-) - alpha -cyano-3-phenoxy4-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| DE2934034A1 (de) * | 1979-08-22 | 1981-03-26 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyden, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
| DE2933985A1 (de) * | 1979-08-22 | 1981-04-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzyl-ether und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
| GB2066810A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-15 | Ici Ltd | Fluorinated benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids |
| US4370346A (en) | 1979-12-21 | 1983-01-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenated esters |
| US4376785A (en) | 1980-06-19 | 1983-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them |
| DE3035921A1 (de) * | 1980-09-24 | 1982-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3-brom-4fluor-benzaldehyd-acetalen, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
| US5286749A (en) * | 1980-11-21 | 1994-02-15 | Pitman-Moore Inc. | Control of sheep ectoparasites |
| DE3048021A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Insektizide und akarizide mittel und ihre verwendung |
| DE3110725A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-11-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsaeure-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| FR2522323B2 (fr) * | 1981-04-16 | 1989-07-21 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2512815B1 (fr) * | 1981-04-16 | 1989-04-14 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| US4613617A (en) * | 1981-06-26 | 1986-09-23 | Union Carbide Corporation | Synergistic insecticidal compositions containing dione esters |
| DE3132610A1 (de) * | 1981-08-18 | 1983-03-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schaedlingsbekaempfungsmittel, ihre herstellung und verwendung |
| DE3139314A1 (de) * | 1981-10-02 | 1983-04-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3-alkenyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-((alpha)-cyano-3-phenoxy-benzyl)-estern |
| FR2517677B1 (fr) * | 1981-12-09 | 1986-05-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique. |
| US4439446A (en) * | 1981-12-21 | 1984-03-27 | Shell Oil Company | Fluorine-containing oxyiminocyclopropanecarboxylates |
| JPS58121246A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Kuraray Co Ltd | 置換ベンジルエステル及びこれを有効成分とする殺虫剤 |
| DE3235931A1 (de) * | 1982-09-29 | 1984-03-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Koeder zur bekaempfung von ungeziefer |
| DE3343092A1 (de) * | 1983-11-29 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Wasserloesliche pestizide formulierung |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| NZ211490A (en) * | 1984-03-23 | 1988-10-28 | Commw Scient Ind Res Org | Deuterated compounds and arthropodicidal compositions |
| US4690947A (en) * | 1984-07-18 | 1987-09-01 | Mobay Corporation | Synergistic composition for the control of arthropods |
| FR2580633A1 (fr) * | 1985-04-23 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| DE3517707A1 (de) * | 1985-05-17 | 1986-11-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum freihalten von stall- und weidetieren von fliegen |
| DE3531257A1 (de) * | 1985-08-31 | 1987-03-12 | Desowag Bayer Holzschutz Gmbh | Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen |
| GB2187385A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Shell Int Research | Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds |
| DE3641553A1 (de) * | 1986-12-05 | 1988-06-09 | Solvay Werke Gmbh | Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen |
| DE3641555A1 (de) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 | Solvay Werke Gmbh | Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen |
| EP0311565A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-12 | Ciba-Geigy Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel |
| US5045566A (en) * | 1987-11-17 | 1991-09-03 | Ici Americas Inc. | Novel imidate insecticides |
| US4994488A (en) * | 1988-10-31 | 1991-02-19 | Ici Americas Inc. | Novel imidate insecticides |
| US5223536A (en) * | 1991-07-23 | 1993-06-29 | Fmc Corporation | 1,4-diaryl-1-cyclopropyl-4-substituted butanes as insecticides and acaricides |
| AU652682B2 (en) * | 1992-01-09 | 1994-09-01 | Miles Inc. | Combined use of chemicals and microbials in termite control |
| JPH05246789A (ja) * | 1992-03-02 | 1993-09-24 | Aipii Tsusho:Kk | 鶏糞を使用する肥料の製造装置 |
| DE10007411A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10103832A1 (de) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| AR029677A1 (es) * | 2000-06-29 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas |
| DE102004001271A1 (de) * | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| DE102004006324A1 (de) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| US20090281157A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Ag | Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties |
| DE102006046688B3 (de) * | 2006-09-29 | 2008-01-24 | Siemens Ag | Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr |
| BRPI0717239A2 (pt) * | 2006-09-30 | 2013-10-08 | Bayer Cropscience Ag | Concentrados de suspensão para melhorar a absorção da raiz de substâncias ativas agroquímicas |
| CN100500649C (zh) * | 2007-08-03 | 2009-06-17 | 华东师范大学 | 偏卤菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚苄酯、其制备方法和所述化合物的用途 |
| JP2009084271A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-04-23 | Toyama Univ | 脳由来神経栄養因子の発現誘導剤および発現誘導方法 |
| EP2039248A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE102007045953B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| MX2010012024A (es) * | 2008-05-07 | 2010-12-07 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones sinergicas de compuestos activos. |
| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2227951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-09-15 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren |
| BRPI0924839B1 (pt) | 2009-03-25 | 2018-03-20 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Combinações de substâncias ativas com propriedades inseticidas e acaricidas, seus usos e método para o controle de praga animais |
| DE102009028001A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EP2446742A1 (de) | 2010-10-28 | 2012-05-02 | Bayer CropScience AG | Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker |
| MX2014010998A (es) * | 2012-03-13 | 2014-10-13 | Redx Pharma Ltd | Productos quimicos para agricultura. |
| CN104628570B (zh) * | 2013-11-15 | 2017-08-08 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种氯氟醚菊酯的清洁化生产方法 |
| US10227240B2 (en) | 2015-10-30 | 2019-03-12 | Edward Beverly Moe | Water reclamation system and method |
| WO2022200364A1 (en) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2022238575A1 (en) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2022268815A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2022268813A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2023105064A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2023105065A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| JPS515450B1 (da) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| JPS4927331A (da) * | 1972-07-07 | 1974-03-11 | ||
| EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
| JPS5133612B2 (da) * | 1973-04-19 | 1976-09-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| JPS5813522B2 (ja) * | 1974-10-24 | 1983-03-14 | 住友化学工業株式会社 | 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤 |
| US4242357A (en) * | 1976-04-09 | 1980-12-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Carboxylic acid esters for combating pests |
| DE2615435C2 (de) * | 1976-04-09 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide |
-
1977
- 1977-03-03 DE DE2709264A patent/DE2709264C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-02-13 US US05/877,536 patent/US4218469A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-23 PH PH20815A patent/PH13469A/en unknown
- 1978-02-27 SU SU782584550A patent/SU691063A3/ru active
- 1978-02-28 NZ NZ186580A patent/NZ186580A/xx unknown
- 1978-02-28 GB GB7883/78A patent/GB1565932A/en not_active Expired
- 1978-02-28 GB GB12602/79A patent/GB1565933A/en not_active Expired
- 1978-02-28 PT PT67719A patent/PT67719B/pt unknown
- 1978-02-28 AU AU33677/78A patent/AU520876B2/en not_active Expired
- 1978-02-28 IL IL54149A patent/IL54149A/xx unknown
- 1978-03-01 JP JP2216678A patent/JPS53108942A/ja active Granted
- 1978-03-01 PL PL1978204990A patent/PL114925B1/pl unknown
- 1978-03-01 CH CH223578A patent/CH640819A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-01 EG EG131/78A patent/EG13224A/xx active
- 1978-03-01 GR GR55579A patent/GR65230B/el unknown
- 1978-03-01 DD DD78203913A patent/DD136694A5/xx unknown
- 1978-03-01 CS CS781299A patent/CS196422B2/cs unknown
- 1978-03-01 CH CH3036/83A patent/CH649980A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-01 DK DK092378A patent/DK159678C/da active
- 1978-03-01 IT IT20811/78A patent/IT1093503B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1978-03-01 CS CS785532A patent/CS196423B2/cs unknown
- 1978-03-02 HU HU78BA3634A patent/HU176922B/hu unknown
- 1978-03-02 CA CA298,036A patent/CA1113477A/en not_active Expired
- 1978-03-02 ZA ZA00781218A patent/ZA781218B/xx unknown
- 1978-03-02 SE SE7802379A patent/SE442995B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-03-02 FR FR7805965A patent/FR2382426A1/fr active Granted
- 1978-03-02 TR TR20779A patent/TR20779A/xx unknown
- 1978-03-02 BR BR7801265A patent/BR7801265A/pt unknown
- 1978-03-02 NL NLAANVRAGE7802311,A patent/NL183822C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-02 OA OA56423A patent/OA05900A/xx unknown
- 1978-03-02 HU HU802493A patent/HU185174B/hu unknown
- 1978-03-02 BE BE185611A patent/BE864488A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-02 ES ES467494A patent/ES467494A1/es not_active Expired
- 1978-03-03 AT AT153178A patent/AT356457B/de not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-12-05 US US06/100,583 patent/US4261920A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-05-25 JP JP7817581A patent/JPS579731A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-29 JP JP57049250A patent/JPS6043054B2/ja not_active Expired
- 1982-11-26 KE KE3245A patent/KE3245A/xx unknown
- 1982-12-22 HK HK543/82A patent/HK54382A/xx not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-12-30 MY MY13/84A patent/MY8400013A/xx unknown
-
1990
- 1990-04-17 DK DK094390A patent/DK162516C/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-21 NL NL9300027C patent/NL930027I1/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK159678B (da) | Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse som insecticider og acaricider, insecticide og acaricide midler, fremgangsmaade til fremstilling heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider | |
| US4252820A (en) | Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| US4276306A (en) | Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates | |
| US4242357A (en) | Carboxylic acid esters for combating pests | |
| CS196210B2 (en) | Insecticide and acaricide and process for preparing effective compounds | |
| US4271186A (en) | Stilbene compounds and insecticidal/acaricidal compositions | |
| US4199596A (en) | Combating arthropods with fluorine-substituted phenoxybenzylcarbonyl derivatives | |
| US4423066A (en) | Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates | |
| US4284643A (en) | Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters | |
| US4388322A (en) | Combating pests with substituted 3-(1,2-dibromo-alkyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters | |
| US4582856A (en) | Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| DE2621433A1 (de) | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| US4279920A (en) | 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use | |
| US4491585A (en) | Combating pests with novel phenoxypyridylmethyl esters | |
| JPS6320423B2 (da) | ||
| US4317834A (en) | Combating arthropods with fluorine-substituted spiro-carboxylic acid benzyl esters | |
| JPS6321655B2 (da) | ||
| DE3140092A1 (de) | Substituierte vinylcyclopropancarbonsaeure-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-methylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| KR860000582B1 (ko) | 치환된 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법 | |
| US4215141A (en) | Combating insects and acarids with 4,4,5,5-tetrachloro-2,2-dimethyl-spiropentane-1-carboxylic acid 3-phenoxy-benzyl esters | |
| KR820000212B1 (ko) | 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법 | |
| US4529557A (en) | Combating pests with novel substituted phenylcyclopropanecarboxylic acid esters | |
| KR840002460B1 (ko) | 치환된 페녹시 벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법 | |
| DE2837524A1 (de) | Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |