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substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate,
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Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
und Akarizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe.
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Es ist bereits bekannt, daß Phenoxybenzyl-acetate oder -carboxylate,
z.B. 3'-Phenoxybenzyl-α -isopropy 3 ,4-dia.thoxy- bzw.
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4-brom-, 4-fluor- und 3,4-dioxymethylenphenyl)-acetat und 3'-Phenoxybenzyl-[2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan]-carboxylat
insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift
2.335.347 und Belgische Patentschrift 80l.946).
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Es wurde gefunden, daß die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate
der Formel (I)
in welcher R und R1 verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor
oder Brom stehen, R2 für Cyan oder Äthinyl steht und R3 für den Rest
wobei R4 und R5 gleich sind und für Chlor Brom oder Methyl stehen oder für den
wobei R6 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy mit jeweils
1-4 C-Atomen, Nitro, Methylendioxy substituierten Phenylring steht, steht und R2
für Wasserstoff steht, wenn R3 für den Rest
wobei Rsund RD gleich sind und für Chlor oder Brom stehen oder für den Rest steht,
wobei R6 die oben angegebene Bedeutung besitzt
sich durch eine starke
insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
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Bevorzugt sind dabei substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate
der allgemeinen Formel (I) in welcher R für Fluor oder Brom steht, R1 für Wasserstoff
steht, R2 für Cyan oder Äthinyl steht und R3 für einen 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-
bzw. 2,2-dibran und 2,2-dimethly-vinyl) cyclopropanrest, für einen -I propylbenzylrest,
der gegebenenfalls im Ring ein-oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Brom, Methylendioxy, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro substituiert
sein kann, und R² für wassestoff steht, wenn R³ für einen 2,2-Dimethyl-3- (2,2-dichlor-
und 2,2-dibromvinyl)cyclopropanrest, für einen α -ISopropyleenzylrest, der
gegebenenfalls im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Brom, Methylendioxy, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen undXoder Nitro substituiert
sein kann.
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Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die verschiedenen möglichen
Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate
der Formel (1) erhalten werden, wenn man Carbonylhalogenide der Formel (II) Hal
-CO-R³ (II)
in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, und
Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen
der Formel (III)
in welcher R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
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Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate
eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten
Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß
vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man beispielsweise 3-(3-Fluorphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol
und α-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäurechlorid als Ausgangsmaterialien, so
kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden
Säureakzeptor
- HCl Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig
allgemein definiert Vorzugsweise stehen darin Jedoch R für Fluor oder Brom, R¹ für
Wasserstoff R² für Wasserstoff, Cyan. oder Äthinyl und R3 für 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-
bzw. 2,2-dibroi und 2,2-dinethyl-vinyl)cyclopropanrest , für £-Isopropylbenzylrest,
der gegebenenfalls im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Brom, Methylendioxy, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro substituiert
sein kann.
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Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonylhalogenide (II) sind
bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar
(vergleiche z.B.
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Deutsche Offenlegungsschrift 2.365.555; 1.926.433 und 2.231.312).
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Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethyslvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid,
α-Isopropyl-phenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-4-flurohenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-4-bromphenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-4-methylphenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-4-äthylphenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-4-n-propylphenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-4-iso-propylphenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-4-methoxyphenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-4-methylthiophenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-4-äthylthiophenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-4-nitrophenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-3-fluorphenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-3-bromphenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-3-chlorphenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-3-methylphenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-3-äthylphenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-3-methoxyphenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-3-äthoxyphenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-3-methythiophenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-3-äthylthiophenylessigsäurechlorid,
α-Isopropyl-3,4-methylendioxyphenylessigsäurechlorid, Die weiterhin als Ausgangsverbindungen
zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole (III) sind neu.
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Sie werden erhalten, indem man Phenoxybenzaldehyde der Formel (IV)
in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, a) für den Fall, daß R2
für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel
reduziert, b) für den Fall, daß R2 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid,
z.B. Natrium- oder Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz
eines Lösungsmittels umsetzt oder c) für den Fall, daß R2 für Äthinyl steht, mit
einer Äthinylverbindung der Formel (V) HCC-MgHal (V) in welcher Hal für Halogen
steht, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
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Verwendet man beispielsweise nach der Verfahrensvariante a) 3- ( 3-Fluorphenoxy
) -benzaldehyd und Lithiumaluminiumhydrid, nach der Verfahrensvariante b) 3-(2-Fluorphenoxy)-benzaldehyd
und Kaliumcyanid und nach Verfahrenavariante c) 3-(4-Brotphenoxy)-benzaldehyd und
Äthinylmagnesiumbromid als Ausgangsaaterialien,
so kann der Reaktionsverlauf
durch die folgenden Formelschenata wiedergegeben werden: a)
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig
definiert. Vorzugsweise stehen darin 3edoch R für Fluor oder Brom, R1 für Wasserstoff
und Hal für Brom.
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Die Äthinylverbindungen der Formel ( V ) sind in der Literatur beschrieben,
ebenso wie die Alkalicyanide und komplexen Metallhydride.
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Die Phenoxy-benzaldehyde der Formel(IV)können nach allgemein üblichen
Verfahren hergestellt werden und zwar, indem man z.B. die entsprechenden Phenoxybenzylhalogenide
der Formel (VI) die nach üblichen Methoden aus den entsprechenden Phenoxytoluolen
hergestellt werden, mit Hexamethylentetramin nach folgendem Schema umsetzt:
worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen steht.
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Als Beispiele für die verfahrensgemäß umzusetzenden Phenoxybenzaldehyde
seien im einzelnen genannt: 3- ( 4-Fluorphenoxy) -benzaldehyd 3-(3-Fluorophenoxy)-benzaldehyd
3- ( 2-Fluorphenoxy) -benzaldehyd 3- (4-Bromphenoxy) -benzaldehyd
3-
( 3-Bromphenoxy ) -benzaldehyd, 3-(2-Bromphenoxy)-benzaldehyd.
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Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der erfindungsgemaßen Verbindungen
werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt.
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Zur Durchführung der Variante a) eignen sich vorzugsweise Äther, wie
Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzin.
Bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel können zusätzlich Wasser,
Alkohole wie Methanol, Äthanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril verwendet
werden. Zur Durchführung der Variante b) eignen sich vorzugsweise Wasser, Alkohole
wie Methanol, Äthanol oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Nitrile
wie Acetonitril. FUr die Variante c) eignen sich vorzugsweise Äther wie Diäthyläther,
Tetrahydrofuran, und Dioxan.
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Als komplexe Metallhydride bei der Verfahrensvariante c) seien vorzugsweise
Lithiumaluminium- und Natriumborhydrid genannt.
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Als Säuren bei der Verfahrensvariante b) können anorganische Säuren,z.B.
Salz- oder Schwefelsäure, oder organische Säuren, z.B. Essig- oder Ameisensäure,
verwendet werden.
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Die Reaktionstemperatur kann bei allen Verfahren innerhalb eines größeren
Bereichs variiert werden. Im allgeaeinen arbeitet man bei -lo bis llo°C; bei Variante
a) vorzugsweise bei O bis 6o0C, bei Variante b) vorzugsweise bei -5 bis 2o0C, bei
Variante c) vorzugsweise bei 0 bis 8o0C.
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Die Umsetzungen läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
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Zur Durchführung der Variante a) setzt man die Reaktionspartner vorzugsweise
in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt
keinen Vorteil. Bei der Variante b) wird das Cyanid in loo - 15o%igem Überschuß
eingesetzt. Bei der Variante c) wird die Äthinylverbindung in 2o-5o%igem Uberschuß
eingesetzt. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem der oben angegebenen Lösungs-
uder Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren durchgeführt.
Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur wird die
Reaktionsmischung nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet.
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Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich entweder
destillieren lassen, oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres
Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten
flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gerVkLWt werden. Zu ihrer Charakterisierung
dient der Brechungsindex oder der Siedepunkt.
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Als Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenoxybenzyloxycarbonylderivate
verwendbaren neuen Phenoxybenzylalkohole seien im einzelnen genannt: 3- ( 4-Fluorphenoxy)
-benzylalkohol 3-(3-FluorpAenoxy)-benzylalkohol 3-(4-Bromphenoxy)-benzylalkohol
3- (3-Bromphenoxy) -benzylalkohol 3-(2-Fluorphenoxy)-benzylalkohol 3-(2-Bromphenoxy)-benzylalkohol
3-(4-Fluorphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol 3-(3-Fluorphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol
3-(4-Bromphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol 3-(3-Bromphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol
3- ( 2-Fluorphenoxy) -cyanbenzylalkohol 3-(2-Bromphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol
3- (4-Fluorphenoxy)- -äthinylbenzylalkohol 3- ( 3-Fluorphenoxy) - (k -äthinylbenzylalkohol
3-(4-Bromphenoxy)-α-äthinylbenzylalkohol 3- ( 3-Bromphenoxy) - 1 -äthinylbenzylalkohol
3- ( 2-Fluorphenoxy ) - -äthinylbenzylalkohol 3-(2-Bromphenoxy)- L-äthinylbenzylalkohol.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenoxybenzyloxycarbonylderivate
als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders
bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat,
Natrium-und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder
heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin,
Dimethylbenzylamin und Pyridin.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 15 bis
4o0C.
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Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird
bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-und Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone,
beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem
Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
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Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten
vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen
Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden im
allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammen gegeben und meist bei
erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden
gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische
Phase ab und wäscht diese mit Wasser nach. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert.
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Die neuen Verbindungen fallen in Form von ollen an, die sich zum Teil
nicht unzersetzt destillieren lassen, Jedoch durch sogenanntes "Andestillieren",
d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen
von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden.
Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate durch eine hervorragende insektizide
und akarizide Wirksamkeit aus.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter P£1anzenvertrEglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-
und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal
sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Psriplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haemætopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera'z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae,
Doralis pomi, Erbsoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp.,
Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax
striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus
spp., Psylla spp..
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypielil, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis cltrella, Agrotis spp..
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Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma
exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammes, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia
ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia
kuehnielis, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura
fumifera, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atoiaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchussulcatus, Cosmpolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera positioa, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., M.ligethes sensus, Ptinus spp., Niptus holoeucus, Gibbium psylloids,
Tribolium spp., Tenebrio molitor., Agriotes spp., Conodorus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp.. Hoplocampa spp.,
Lasius sp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus -spp., Tannia spp.,
Bibio
hortulanus, Oscinella frit, Phorbia sop,, Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
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Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen starke ektoparasitizide bzw. tickizide
Eigenschaften auf, besonders gegen Zecken, die als tierische Ektoparasiten domestizierte
Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe befallen. Gleichzeitig haben die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe eine günstige Warmblütertoxizität. Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung
von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.
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Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Art, die besonders
in tropischen und subtropischen Ländern eine große Rolle spielen, seien beispielsweise
genannt: die australische und südamerikanische einwirtige Rinderzecke Boophilus
microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus, beide aus der
Familie der Ixodldae,die afrikanischan mehrwertiaen Rinder- und Schafzecken wie
beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus,Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum
Hyalomma Aruncatum sowie die südamerikanischen mehrwertigen Rinderzecken wie beispielsweise
Amblyomma cajennense und Amblyomma americanum.
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Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen
die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent
geworden,so so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Maße infrage
gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten
besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also
Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise
des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Maße gegen die bisherigen
Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-,
der Mt-Alfort- und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen,
als auch gegen die resistenten Stämme z.B. von Boophilus, gleich gut wirksam. Sie
wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden
Formen, so daß der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf
dem Tier unterbrochen wird.
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Die Ablage fertiler Eier und damit die Entwicklung und das SchlUpfen
von Larven wird inhibiert.
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Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Dip (Bad), wobei die Wirkstoffe
in der verschmutzten und dem mikrobiellen Angriff ausgesetzen wässrigen Dipflüssigkeit
6 Monate und länger beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen
in Sprühen (Spray) und Gießen (pour on).
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In allen Anwendungsformen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen
völlige Stabilität, d.h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt
werden.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspenstoren, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen urd/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln wad/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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In Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte liphatische Kuhlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, ChlorEthylene oder Methylenchlorld aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckittein oder Trägerstoffen sind
solche FlUssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind. z.B. Aerosol-Treibgaie, wie Halogenkohlenwas
serstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gerste in mehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und
fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie
synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z . B. Alkylaryl-polyglykol-äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel:
z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Es können Farbstoffe
wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Beispiel A: Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea),
welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass
besprüht.
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Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 96 bedeutet, daß keine
Blattläuse abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1 (pflanzenschädigende
Insekten) Myzus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungs- |
| zentration in,' grad in |
| nach 1 Tag |
| o CH2-0-C0-C1HCH3 0,1 100 |
| CH OCH3 0,01 90 |
| CH3 CH3 0,001 0 |
| (bekannt) |
| 0,1 100 |
| O zo g CH2-0-CO-C 8 0 0°01 95 |
| 0,001 0 |
| (bekannt) CH3 CH3 |
| CH3 0,1 100 |
| O CH2-O- ['CCH, 0,01 100 |
| (bekannt) CH3 CH3 0,001 |
| (bekannt) 3 3 |
| CH3 CH2-0-CO-CH e CH3 0,1 100 |
| F 2 EH3 0,001 0,01 100 |
| 3 H3 0,001 95 |
| O CH2-0-CO-CH o 1 0,1 100 |
| sr CHs 0,01 100 |
| CH3 CH3 0,001 95 |
| O zuH2-0-CO-CH t CX 0,1 100 |
| 2 W oCHs 0,01 100 |
| CH3 CH3 0,001 100 |
T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
| W i l-k: . t ro l l e Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in , in , nach |
| 1 Tag |
| CN |
| CH |
| O X O-CO-CH e Br 0,1 100 |
| Hr CH 0,01 100 |
| OH5 OH5 0,001 100 |
| O 0 g CH2-0-CO-OHBr 0,1 100 |
| 0,01 100 |
| Br CH3 OH3 0,001 80 |
| 100 |
| o OH2-0-O0-O,HBr 0,1 100 |
| F H\ 0,01 100 |
| OH3 CH3 0,001 95 |
| CN O 0,1 100 |
| F O Cy 0,01 100 |
| t |
| F o-CO-CHI u |
| I L, 0,001 99 |
| OH3 OH3 |
| 0,1 100 |
| 0,07 0,1 100 |
| Br OH rZH3 o H3 0 0,001 100 |
| Br I |
| CH3 CH3 |
T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten Myzus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abt ötungsgrad |
| zentration in , in % nach |
| 1 Tag |
| . . |
| 0,1 Z CH CH 0,01 100 |
| F o 0-O0-OHOH3 °0 °001 100 |
| H |
| CHD 0,001 100 |
| CN |
| 0,1 100 |
| F NI 0,01 100 |
| o ° a O-CO-CH 0,001 100 |
| OH3 OH3 |
| CN |
| 0,1 100 |
| OcCH |
| Er o t O-CO-CH b 0,001 100 |
| I |
| CH3 CH3 |
| CN 0,1 100 |
| 0,1 100 |
| 0-c0-9H Ol 0,001 100 |
| OH |
| CH3 CH3 |
| 6 0 = CH 0,1 100 |
| O-OO-CHOl 0,01 100 |
| 0-i - 0,001 100 |
| OH3 OH3 |
T a b e l l e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abt ötungsgrad |
| zentration in,' in,' nach |
| 1 Tag |
| CN |
| 0 <$0O0OHF 0 100 |
| OH 0,001 100 |
| F 100 |
| CH3 |
| C1 0,1 100 |
| F o zuOH2-O-OO v CH=CX 0,01 100 |
| C: 0,001 100 |
| OH3 OH3 |
| /CN 0,1 100 |
| q O ~ /CH3 0,01 100 |
| Br>Jv S39 O-CO t H=CX 0,001 95 |
| A CH3 |
| CH3 CH3 OH3 |
| CN |
| zu OH 0,1 100 |
| 0,01 g OCH H=C\ oo 11 100 |
| \clH, 0,001 100 |
| CH3 CH3 |
| 3 0,1 100 |
| Br O t C\H oC1 0,01 100 |
| Br U \J? OCH Y OH=C 0,001 98 |
| C1 |
| CH3 CH3 |
T a b e l l e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in 96 in 96 nach |
| 1 Tag |
| ON |
| F < ,o C1 CH C1 0,1 100 |
| OH=O 0,01 100 |
| U W b-c0nr7r CH=C O,01 100 |
| X \C1 0,001 |
| OH3 CH3 |
| CN |
| OH zu Ol 0,1 100 |
| F W O-CO\ / OH=O °s° 100 |
| Cl 0,001 100 |
| 3 3 |
| C CH |
| 0,1 100 |
| OH CH |
| > t $-CO-CH-CH-CH=C' 0 01 100 |
| y \C1 0,001 98 |
| OH3 CH3 |
| CN |
| 1 O>/+,,({H Br 0,1 100 |
| , O-CO-CH-CH-CHEC 0,01 100 |
| V XBr 0,001 100 |
| 3 3 |
T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungs- |
| zentration in % grad in % |
| nach 1 Tag |
| ON |
| OH 0,1 100 |
| F 1 CCH 0,01 100 |
| 0,001 o ,001 80 |
| 3 CH3 |
| C =- CH |
| Fo t O-C0-CH<3 0,1 100 |
| 0,01 0 s 01 100 |
| OH3 CH3 0,001 95 |
Beispiel B Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium
hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in , bestimmt. Dabei
bedeutet 100 9', daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 46 bedeutet, daß keine Raupen
abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
T a b e l l e 2 (pflanzenschädigende
Insekten) Laphygma-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 3 Tagen |
| 0~Sw CH2-o-Co-ClH)cH3 0,1 100 |
| S OH OCH3 0,01 80 |
| OH3 XCH 0,001 0 |
| 3 |
| (bekannt) |
| CH2-0-CO-CH43Br 0,1 100 |
| ;0) OH 0,01 95 |
| Cd 0,81 95 |
| 3 OH3 0,001 0 |
| (bekannt) |
| 0-0 0-CO-OHF 0,1 100 |
| OH 6,81 e F 0,1 100 |
| /CH 0sO1 100 |
| (bekannt) CH XCH 0,001 |
| CH3 OH3 3 0 |
| CH-O-CO-CH-J>d 0,1 100 |
| 0,01 |
| a H 0,001 100 |
| 3 |
| (bekannt) |
| FN 0,1 100 |
| OH o0:0oo1 100 |
| F U W 0,001 ç 0,001 100 |
| CH \CH |
T a b e l l e 2 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Laphygma-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 3 Tagen |
| . . . . . . . |
| ON |
| & 0,1 100 |
| J30 CH, 0,01 100 |
| F I 3 0,001 100 |
| OH |
| CH) CHX |
| cH-a, 6,1 100 |
| O-CC |
| o0:oli 100 |
| 3 OH3 0,001 100 |
| ON |
| 0 OH |
| 2 g O-CO-CH t 1 0,1 100 |
| OH 0,01 100 |
| CH3 CH3 0,001 100 |
| C1 |
| e e CH2-0-CO V CH=C 0,1 100 |
| r zu fX C1 0,01 100 |
| w 5 c 3 040ja 100 |
| F 0,1 100 |
| U C-C0CH-C" 3 0 0,01 rQo |
| 4 0,001 100 |
| CH3 OH3 |
T a b e 1 1 e 2 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Laphygma-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in 5' nach |
| 3 Tagen |
| CN |
| OH /01 0,1 100 |
| a C7j7CH= 0,01 100 |
| C1 0,001 100 |
| 3 CM3 |
| C - CH |
| 4' Ol 0,1 100 |
| 0 0,01 100 |
| F ° Ol 0,001 100 |
| y,1:H3 \C1 0,001 100 |
| OH |
| 33 |
| CN |
| OH Br 0,1 100 |
| F 2 t O-CO-CH-CH-CH=C/ 0,01 100 |
| Br 0,001 100 |
| CH3 CH3 |
Beispiel C Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe
(Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
-
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; O , bedeutet,
daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
T a b e l l e 3 (pflanzenschädigende
Milben) Tetranychus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in 96 in 36 nach |
| 2 Tagen |
| S O g OH2-0-CO-OH |
| OH 0,1 0 |
| (bekannt) CH3 CH3 |
| O ° 0 CH2-0-CO-CH t CH3 0,1 100 |
| CH,:H3 |
| 3 ea OH3 |
| F'-0-CH2-O-Co-CH- O g CH2-0-CO-CH e C1 0,1 100 |
| CH |
| F |
| CN CH3 CH3 |
| 3 |
| 0 OH |
| 1 2 g O-CO-CH o r 0,1 98 |
| BS ROH |
| 3 OH3 |
| S O g CH2-0-CO-CH t Br 0,1 100 |
| CH3 MH3 |
| 3 |
T a b e 1 1 e 3 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test
| Wi r'k:'t ()fIf' Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 2 Tagen |
| CN |
| , 0 < \-(,O-CH 40 0,1 93 |
| { |
| OH CiS3 |
| 3 3 |
| ON |
| CH OH H OH3 0,1 98 |
| Hr t O-CO-CH e CH |
| OH3 OH3 |
| CN |
| FO'%O\HOOOOIHOH3 0,1 99 |
| /CH |
| OH3 |
| 3 |
| ON |
| OH |
| X g 0CO-CH-Br e bs 0,1 100 |
| OH |
| OH3 OH3 |
T a b e 1 1 e 3 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in 96 in 96 nach |
| 2 Tagen |
| CN |
| BX C 0-C0-CHoCl 0,1 99 |
| OH |
| OH3 OH3 |
| CN |
| F |
| ) 0-O0-OHl 0,1 100 |
| CH3 CH3 |
| OH |
| 2 ° v O-CO-ICH C1 0,1 100 |
| CH |
| ÜH sCH |
| 33 |
| CN |
| F a O-CO-ICH t F 0,1 100 |
| OH3 OH3 |
| 3 3 |
T a b e 1 1 e 3 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in 46 in % nach |
| 2 Tagen |
| C1 |
| cs,-o-co 0,1 100 |
| CH3 CH3 |
| CN |
| X 3 0,1 100 |
| H3C CH3 |
| CN |
| OCH Cl |
| F 2 g O-CO Y HzCX 0,1 99 |
| H3C CH3 |
| C E CH |
| CH C1 |
| F U U O-CO-CH-CH-CH=CX |
| K C1 |
| CH3 CH3 |
| 33 |
T a b e 1 1 e 3 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in 96 in 96 nach |
| 2 Tagen |
| CN |
| F-H gr o,l 99 |
| F U W O-CO-CH-CH-CH=C; |
| Br |
| 3 3 |
| CN |
| 3 O g CH 0,1 100 |
| zCXH |
| CH3 CH3 |
| O CH |
| r |
| F 2 t \-CO-CH > 1 0,1 100 |
| H |
| CH3 CH3 |
Beispiel D Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt:
Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden
vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm angegeben wird. (z.B. mg/l). Man füllt den Boden in Töpfe und
läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in
den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 - 7 Tagen wird der Wirkungsgrad
des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt.
Der Wirkungsgrad ist 100 X, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist
O X, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
-
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 4 hervor.
-
Tabelle 4 Bodeninsektizide Tenebrio molitor-Larven im Boden
| Wirkstoff Abtötungsgrad in 96 bei einer |
| Konstitution) Wirkstoffkonzentration von |
| 2,5 ppm |
| CH2-O-CO-CH- Br O |
| OH |
| CH3 OH3 |
| (bekannt) |
| OCH |
| 0 0 |
| > O C H2-0-CO-CI 6 CH3\ ° |
| H3 H3 |
| (bekannt) |
| l |
| CN |
| O ,CH C1 |
| F 0-O0yCH=(01 loo |
| CH3 CH3 |
| C |
| I |
| E 2 wO-CO-CH o Cl | 100 |
| CH3 CH3 |
| l |
Beispiel E Grenzkonzentration-Test/Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia
antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
-
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
-
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lä8t
diese bei Raumtemperatur stehen.
-
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben
und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkung grad des Wirkstoffs durch Auszihlen
der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn
alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist O %, wenn noch genau so viele Teitinsekten
leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
-
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5 Bodeninsektizide Phorbia antiqua-Maden
im Boden
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentrati on von |
| 2,5 ppm |
| 1 |
| >3 08 CH2-0-CO-C O |
| CH3 CH3 |
| (bekannt) |
| OCH |
| OCH3l |
| U"-c CH2-O-CO-CIE( 4 |
| OH3 OH3 |
| (bekannt) |
| CN |
| XCN | |
| p ff -CO Y CH=C\ | 100 |
| CH3 CH3 | |
| CN |
| FO 2 b co OOC1 | 100 |
| CH3 CH3 |
T a b e 1 1 e 5 (Fortsetzung) Bodeninsektizide Phorbia antiqua-Maden
im Boden
| Wirkstoff Abtötungsgrad in,' bei einer |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration von |
| 2,5 ppm |
| CN |
| o t O-CO-CIH e CH3 100 |
| ÜI 0 0H3 |
| OH3 CH3 |
| CN |
| F -CO-CH-\ 100 |
| CH |
| CH3 CH3 |
| CN |
| F o S O-CO CH=C 100 |
| F |
| CH3 CH3 |
| ON |
| > a -CO-CH e C1 100 |
| OH |
| CH3 CH3 |
T a b e 1 1 e 5 (Fortsetzung) Bodeninsektizide Phorbia antiqua-Maden
im Boden
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration von |
| 2,5 ppm |
| ~ |
| ON |
| OH |
| Br o S %-CO-CH t CH3 100 |
| b |
| OH)'½H3 |
| ON |
| B0 IOOOOH=C/OH3 100 |
| OH3 |
| 0 OH2-0-O0-OHl 100 |
| o o o CH2-o-Co-CH |
| H3 |
| 2 o" H2 O-CO-FH-TjBr 100 |
| OH |
| F |
| CH3 CH3 |
Beispiel F 11)1 00-Test Testtiere: Blatta orientelis Lösungsmittel:
Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen.
Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewiinschten Konzentrationen
verdünnt.
-
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
-
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem
Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung
ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt
man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
-
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert.
Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet
wurden; 0 , bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen
aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6 LD-100-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötung |
| zentrationen in 96 |
| ziege Lösung |
| OH3 |
| So 2 CH2-OOC-CIH 4 OCH3 0,2 ° |
| -L OCH3 0,2 0 |
| (bekannt) OH3 OH3 |
| C o C H2-OOC-C,H gg 0,2 0 |
| CH3 OH3 |
| (bekannt) |
| S O CH2-0-CO-CtH 9 r 0,2 0 |
| CH |
| (bekannt) 3 3 |
| OH3 |
| 0 H2-000 OH=O 0,2 0 |
| S " S II T CH=Cs OH3 |
| CH3 CH3 |
| (bekannt) |
| N Cl |
| H-0-O0 CH~o-co T CH2 0,02 100 |
| CH3 CH3 |
T a b e 1 1 e 6 (Fortsetzung) LD-100-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötung |
| zentrationen in 96 |
| ziege Lösung |
| CN |
| OH3 |
| X CH 0,2 100 |
| CH, |
| OH |
| CH3 OH3 |
| CN |
| > 0 U CH 0,2 100 |
| F OH |
| 3 3 |
| ON |
| F0 OH Cl |
| O-C0ycH=C 0,2 100 |
| OH3 OH3 Cl |
Beispiel t; LT100-Test für Dipteren Testtiere Musca domcstlca
Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel
aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten
geringeren Konzentrationen verdünnt.
-
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
-
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem
Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung
ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt
man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
-
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige
Zeit ermittelt, welche für eine 100 ziege Abtötung notwendig ist.
-
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen
eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Tabelle
7 LT-100-Test für Dipteren (Musca domestica)
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- LTaoo |
| zentrati on |
| der Lösung in % |
| 0 CH2-0-CO-CH e Br 0,2 70 |
| cHF |
| CH3 CH3 6 h = 0 5' |
| 33 |
| (bekannt) OCH |
| OH2-0-O0-O1H0CH3 0,2 150' |
| OH%H -O-CO- = 0 5' |
| CE |
| H3 CH3 |
| (bekannt) |
| 5N |
| OH 1 30' |
| 2 2 O-CO 0,02 0 02 60 r |
| F 7 Cl 0,002 6 h |
| CHJXCH |
| XCN |
| 2 C O-CO-CH e C1 0,2 80' |
| Ca 0,02 6 h |
| CH3 CH3 |
| ON |
| F 0 0,2 40' |
| F o 2 P-OO-01H H3 0,02 6 h °0 70 4°' |
| C23 CH3 |
T a b e 1 1 e 7 (Fortsetzung) LT-100-Test für Dipteren (Musca
domestica)
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- LT10 |
| zentration |
| der Lösung in % |
| CN |
| OH O n CH /CH3 0,2 30 |
| O-CO--rCH=C, O,02 100' |
| OH3 \CH3 |
| C1 |
| 0 n CH2OO0OH=O\01 0,2 55' |
| l'I I OH3 OH3 0,02 6 h |
| OH |
| F > 2 \O-CO-CH o F 0,2 55' |
| O-CO-CH 0,02 6 h = 60 % |
| 1 0,02 |
| CH3 CH3 |
| CN |
| F O CH XC1 0,02 90' |
| O-CO, I CH=C\ Oo Oo202 6 h = 60 % |
| CH3 CH3 |
| N |
| F \o-CO-CH-C1 0,2 t OH |
| /CHX 0O0cjH Cl 0,02 160' |
| CH3 CH3 160' |
Beispiel H Aerosol-Test Testtiere: Musca domestica ## (resistent
gegen Phosphor-Lösungsmittel: Aceton/Menge: 2 cm³ Zur Herstellung einer zweckmäl3igen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 mg Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel.
-
In die Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m3 Größe wird ein Drahtkäfig
gehängt, in dem sich etwa 25 Testtiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen
wurde, werden in ihr 2 ml der Wirkstoffzubereitung zerstäubt. Der Zustand der Testtiere
wird durch die Glaswände von außen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt,
die für eine 95%ige Abtötung der Tiere notwendig ist.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 95%ige
Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor
T
a b e l l e 8 Aerosol-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- LT |
| trationen mg pro |
| m3 Luft |
| . |
| f< 0)A CH2-OOC-CH< |
| U W /CH > F 2 1 h = 50 % |
| CH \CH |
| 33 |
| (bekannt) |
| o H2OOO)HH\O% 2 O 2 1 h = 20 % |
| CH3 CH3 |
| (bekannt) |
| CN |
| F-pg 19'30" |
| -COT-TCH=C |
| V1 |
| \Ol |
| CH3 CH3 |
Beispiel L Zeckentest Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyiäther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolykoläther Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung
vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen
Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat
mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
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In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen
der Arten Boophilus microplus (resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen
von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese
in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt
ist.
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Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt
durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken.
Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100 % bedeutet, daß keine Eier mehr
abgelegt wurden und 0 % besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ab legten.
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Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten
und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor.
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Tabelle 9 Zeckentest (Boophilus microplus Biarra-Stamm resistent)
| Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötende |
| zentration Wirkung in % |
| in ppm |
| F 0e 10 000 ° |
| F e CH-CO-O-CH2 U |
| OH3 3 |
| (bekannt) CH3 |
| CN CH=C 10 000 100 |
| CH-O-CO g CH3 1 000 100 |
| H3C CH3 100 0 |
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: 8 g (o,o33 Mol) 3-(4-Fluorphenyl)-α-cyanbenzylalkohol und 7,6
g (o,o33 Mol) α-isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid werden in 150 ml
wasserfreiem Toluol gelöst und bei 25-300C 2,64 g (o,o33 Mol) Pyridin, gelöst in
50 ml Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 25°C
gerührt.
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Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, die organische
Phase abgetrennt und nochmals mit loo ml Wasser gewaschen.
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Anschließend wird die Toluol-phase über Natriumsulfat getrocknet und
das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
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Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 600C/1
Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 13,2 g (91 X der Theorie) 3'-(4-Fluorphenoxy)-α'-cyanbenzyl-α-isopropyl-4-chlorphenylacetat
als gelbes Öl mit dem Brechungsindex nD25: 1,5549.
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Beispiel 2:
7,6 g (o,o35 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol und 7,95 g
(o,
o35 Mol) 2, 2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid werden
in loo ml wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rühren bei 25-30°C 2,8 g (o,o35 Mol)
Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden
bei 25°C gerührt. Man gießt dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die
Toluolphase ab und wäscht sie nochmals mit loo ml Wasser. Die organische Phase wird
über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol anschließend im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert. Letzte Lösungsmittelrestewerden durch Aiidestillieren bei einer Badtemperatur
von 600C/1 Torr entfernt.
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Man erhält 11 g (77 46 der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
als 22 gelbes Öl mit dem Brechungsindex nD : 1,5559.
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Analog einem der Beispiele 1 oder 2 können die Verbindungen der Formel
hergestellt werden:
| Physikal Daten |
| Bei- (Brechungs- Ausbeute |
| spiel R2 2 R3 index) ( , der |
| spiel R R3 Theorie) |
| H30 OHH3 |
| 3 sCH 3 |
| 3 4-F H H -CH- O -C1 n24:1,5585 85 |
| 3 sCHX OH3 |
| 4 4-F H H -CH- O -Br n24:1,5668 70 |
| llei- Physikal Ausbeute |
| Daten ( 9 der |
| Nr. R R1 R2 R3 (Brechungs- Theorie) |
| index) |
| R3 . .R index) |
| H30\/0H3 |
| CH |
| L, 4-F H H -6H--OH3 24:1,5499 24 |
| nD :1,5499 93 |
| H30\/0H3 |
| CH |
| 6 4-F H CN -CH- O -CH3 n24 1,5452 83 |
| 3 \ / 3 |
| CH |
| 7 4-F H CN -CH- O -Br nD24:l, 5658 71 |
| 3s / 3 |
| CH |
| 8 4-F H CN -CH- 22:1,5447 81 |
| 3 \ / 3 |
| H 0 OH3 |
| CH |
| 9 3-F ii ON -CH- O -C1 nD2 :1,5510 81 |
| 3 /CH3 |
| C/H |
| lo 4-Br H CN -6H--OH3 1,5688 96 |
| nD |
| H3C\ ,CH3 |
| OH |
| 11 4-Br H H -CH- O -C1 n24:1,5778 95 |
| H3 0 \/0H3 |
| OH |
| 24 |
| 12 4-Br H H -OH--Br nD :l,588o 87 |
| Bei- Physikal. Daten |
| spiel ; 3 ( R2 R L (Brechungs- Ausbeute |
| Nr. R R1 R2 R3 index) (% der |
| Ausbeute) |
| 3 CH 3 |
| 13 4-Br H H -6H--OH3 nu4 1,5707 91 |
| D |
| H 3O»H3 |
| CH |
| -6H--Br ,24:1,5840 |
| 14 4Br H ON D 77 |
| H30\/0H3 |
| OH |
| 15 4-Br H CN -CH- O -C1 nD4 1,5757 85 |
| 3\ CH, |
| CH 4 |
| 16 4-F H CN -6H n2301,5574 68 |
| H H C1 |
| 17 3-F H CN t ' H-C/Cl n22 1,5513 88 |
| H3C CH3 |
| H H C1 |
| 184- F H ON H-O n25 1,5505 89 |
| H30H3 Cl |
| H H OH3 24 |
| 194-Br H CN t H-Cu n24 1,5578 77 |
| H3C CH3 3 |
| lte t - G 4 Physikal. |
| 1 R3 2 dY Daten Ausbeute |
| Nr. I 1 R2 R3 (Brechungs- (X der |
| index) Theorie) |
| 21 4-F H CN j CH-C nD4 1,5348 78 |
| H3 H3 3 |
| 3 3 |
| Cl |
| n22l 5596 88 |
| 23 4-Br H ON {)HOHC101 D * |
| C1 |
| H3C CH3 |
Weiterhin können hergestellt werden:
| H30\/0H3 |
| CH |
| 24 4-F H H -CH- O -F |
| H3O\H3 OH |
| L H, |
| 25 4-F H H -CH- O -CH |
| 3 |
| Bet- Physikal. Ausbeute |
| Daten (, der |
| spiel 1 H2 R1 (Brechungs- Theorie) |
| Nr. R index) |
| H30\/0H3 |
| CH |
| 26 4-F H H -CH- O -50H3 |
| H3O/ OH3 |
| CH |
| 2'1 4-F H C-CH -CH- e -C1 n24:1,5613 j3 |
| 3 \ / 3 |
| OH |
| 2 4-F H CsCH |
| H FH3 |
| CH |
| 29 3-F H C=CH -CH- O -C1 |
| H \ o 3 |
| =H |
| 30 3-F H C.CH CCH-OCH3 |
| H3C ,CH3 |
| OH |
| OH |
| 31 4-F H CN -CH- -OH |
| H3 |
| H30\ OH3 |
| CH |
| 32 4-F H CN -CH- O -OCH3 |
| H3C\ OH3 |
| CH |
| 33 3-F H CN -CH- -OH3 |
| 66 Physikal. Ausbeute |
| Bei- Daten ( , der |
| spiel 1 2 (Brechungs- Theorie) |
| Nr R R R R3 index) |
| 3 \/ 3 |
| CH |
| 34 3-F H CN -6H- O 2 |
| 3\ / 3 |
| CH CH3 |
| 35 3-F H CN -CH- O -CH |
| OH3 |
| H30\/0H3 |
| CH |
| 36 3~F H ON -C'H- -OCH3 |
| H3%OH3 |
| 37 4F H H |
| Br |
| 38 3-F H CN YY CH-01 |
| H,C/ Br |
| H3C CH3 |
| 3r |
| 39 4-F H H HHCH=½ |
| H3 0 OH3 3r |
| HH C1 |
| 40 4-F H CICH 9 CH-0 n24 1,5573 77 |
| D |
| Cl |
| H3 0 OH3 |
| Bei- s 7 Physikal Ausbeute |
| spiel 1 2 R3 Physikal. Ausbeute |
| index R2 R3 (Brechungs- Theorie) |
| index) |
| H 4F H CN zuBr 24 |
| 41 4-F H ON OH=O\ n l,563o 84 |
| Br D |
| H3C CM |
| 3 |
| 3 X ,CH3 |
| CH |
| n,':1,5519 83 |
| 42 4-F H ON - nD :1,5519 83 |
| H H Br |
| 43 3-F H H 3>¼0 Br |
| HH C1 |
| H H C1 |
| 44 3-F H H V CH-¢ |
| H3 CH3 |
| Cl |
| 45 3-F H C-CH H > |
| H3 CH3 |
| H 3CH3 |
| 46 3-F H C;CH H H FH3 |
| -CCH16 |
| H cm3 3 |
| H H H3 |
| 47 4-F H O=OH H3CHCHfOH3 |
| H3C/\CH3 CH3 |
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phenoxybenzylalkohole
können wie im folgenden beschreiben hergestellt werden: a)
9o g (o,445 Mol) 3-(3-Fluorphenoxy)-toluol werden in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und zusammen mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen
von 70°C werden 5 g Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt, nach ca. 10-20 Minuten
setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen
Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Reaktionsansatz wird dann
auf 10°C abgekühlt; das Succinimid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum
abdestilliert. Das verbleibende Öl wird bei 143-150°C/1 Torr destilliert. Man erhält
72,9 g (58,2 X der Theorie) 3-(3-Fluorphenoxy ) -benzylbromid.
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Analog können dargestellt werden:
Kochpunkt 145-150°C/1 Torr Ausbeute: 61 % der Theorie Kochpunkt 160-165°C/3 Torr
Ausbeute: 54,5 X der Theorie b)
48 g (0,17 Mol) 3-(3-Fluorphenoxy)-benzylbromid und 47,8 g Hexamethylentetramin
in 250 ml Methylenchlorid werden 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend wird
auf 5-lo°C abgekühlt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Dieser wird mit
loo ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in
loo
ml 50%iger wässriger Essigsäure 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach fügt man 25
ml konzentrierte Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 30 Minuten am Rückfluß und kühlt
anschließend auf 10-20°C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt
und zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschließend
mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und huber Natriumsulfat getrocknet.
Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält in 31%iger Ausbeute 3-(3-Fluorphenoxy)-benzaldehyd
mit dem Siedepunkt von 142-148°C/1 Torr.
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Analog lassen sich darstellen:
Schmelzpunkt 48°C Ausbeute: 62 % der Theorie Brechungsindex n22 1,6109 D Ausbeute:
67 % der Theorie C1)
21,6 g (o,l Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd werden in 25 ml Eisessig gelöst
und bei 50C unter Rühren io,2 g Natriuacyanid, gelöst in 25 ml Wasser, zugetropft.
Anschließend wird 8 Stunden bei 20°C gerührt, das Reaktionsgemisch in loo ml Wasser
gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert und die Ätherphase
abgetrennt.
Zum Entfernen des Eisessigs wird die Ätherphase mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung
gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers
im Vakuum erhält man 17 g (70% der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol
mit dem Brechnungsindex n23:1,5643.
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D Analog lassen sich darstellen:
Brechnungsindex nD21:1,5561 Ausbeute:93% der Theorie Brechungsindex nD22:1,5973
Ausbeute: 88% der Theorie C2)
Zu 2,4 g (0,1 Mol) Magnesiumspänen in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden
bei 30-40°C langsam unter Rühren 14 g (0,13 Mol) Bromäthan zugetropft und anschließend
30 Minuten bei 5000 nachgerührt. Die so dargestellte Grignardlösung wird unter Stickstoff
in einem Tropfrichter umgefüllt und portionsweise zu einer be i 20°C gessätigten
Lösung von Acetylen in 40 ml
wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft.
Dabei wird ständig weiter Acetylen eingeleitet, das nach beendetem Zutropfen noch
30-45 Minuten fortgesetzt wird. Zu der so dargestellten Suspension von Äthinylmagnesiumbromid
werden bei 25-30°C lo,8 g (0,05 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50
ml absolutem Tetrahydrofuran, zugetropft und anschließend 4 Stunden auf 40°C erwärmt.
Der Reaktionsansatz wird dann auf lo°C abgekühlt, in 500 ml Eiswasser gegossen und
der entstandene Niederschlag wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsaure gelöst.
Anschließend wird 2 mal mit Je 150 ml Äther extrahiert, die Ätherphasen werden über
Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann im Vakuum abdestilliert. Man erhält
7,3 g (61 % der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-#-äthinyl-benzyl alkohol als gelbes
Öl mit dem Siedepunkt 160-180°C/3 Torr.
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03)
Zu 3,8 g Lithiumaluminiumhydrid in loo ml wasserfreiem Äther werden in der Siedehitze
54 g (0,25 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50 ml trockenem Äther,
unter gutem Rühren zugetropft. Anschließend wird lo Stunden bei 220C nachgerührt,
der Reaktionsansatz dann auf OOC abgekühlt und unter Rühren solange Eiswasser zugetropft,
bis keine Wasser stoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Der entstandene Niederschlag
wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschließend das Reaktionsgemisch
2 mal mit Je loo 11 Äther extrahiert. Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Äthers im Vakuum erhält man 41,5 g (76,1 X der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol
mit dem Brechungsindex nD21:l,5725.
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Analog lassen sich darstellen:
Ausbeute: 76 % der Theorie Ausbeute: 71 % der Theorie Brechnungsindex nD24: 1,6009