JPS598736A - 難燃剤組成物 - Google Patents
難燃剤組成物Info
- Publication number
- JPS598736A JPS598736A JP11743382A JP11743382A JPS598736A JP S598736 A JPS598736 A JP S598736A JP 11743382 A JP11743382 A JP 11743382A JP 11743382 A JP11743382 A JP 11743382A JP S598736 A JPS598736 A JP S598736A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- red phosphorus
- resin
- polyester
- polyamide
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はすIIl、燃剤組成物に関する。
従来より合成樹脂(以下グラスチックという)は、その
後れた物性、および成形加工の容易さという点から、−
また近年、とくりこ省力(生p五性向上)、省工不ルキ
ーの吸水から、数多くの用途にさ−まさ−まな形で使用
され、家′rj(X機緘、自動市、建築、その池の分野
の発展に大きな寄与をしている。
後れた物性、および成形加工の容易さという点から、−
また近年、とくりこ省力(生p五性向上)、省工不ルキ
ーの吸水から、数多くの用途にさ−まさ−まな形で使用
され、家′rj(X機緘、自動市、建築、その池の分野
の発展に大きな寄与をしている。
[7かしながら、テレビなどの電子、電気機様部品、自
動車部品、建築材料などの分野においては、フンスチソ
ク素材の難燃化の要求が、年々厳しさを増し、つつある
。
動車部品、建築材料などの分野においては、フンスチソ
ク素材の難燃化の要求が、年々厳しさを増し、つつある
。
そこで、プラスチック本来の優)]だ特性を損うことな
く、例えば米国アンダーライターズ。
く、例えば米国アンダーライターズ。
ラボラトリ−社の安全規格UL−1410(テレビ用)
に規定さねた材料規格に適合するような高置の難燃性を
伺与することが必要となって来た。
に規定さねた材料規格に適合するような高置の難燃性を
伺与することが必要となって来た。
プラスチックを難燃化する方法は、これまでにも数多く
提案されている。例えば含ノ・ロゲン有機化合物、含リ
ン有機化合物、含窒素化合物、柚々の無機化合物が、離
燃剤として釘効であることが知られている。しかし、こ
れらの化合物によって上記の難燃規格を満たすためには
、添加−を大にしなければならず、プラスチックの潰れ
た物性を損うはかりでなく、大鎗の難燃剤の均一分散、
混練が難かしく、操業性の劣る場合が多い。
提案されている。例えば含ノ・ロゲン有機化合物、含リ
ン有機化合物、含窒素化合物、柚々の無機化合物が、離
燃剤として釘効であることが知られている。しかし、こ
れらの化合物によって上記の難燃規格を満たすためには
、添加−を大にしなければならず、プラスチックの潰れ
た物性を損うはかりでなく、大鎗の難燃剤の均一分散、
混練が難かしく、操業性の劣る場合が多い。
比較的最近、いくつかのプラスチック(lcおいて、元
素リン、特に赤リンが、少鼠で4効な離燃剤として知ら
tしるよンになったが、実用化されているのは、常温附
近での敵状原料への混練、成)=が1lIJ)!巳な一
部の硬化性411脂においてのみである。品温、機織的
ショックなどの下では亦リンは発火、ボスフィン発生の
危1灸かあり、そのため赤リンの粒子表面を熱硬化性樹
Bぽで桧模フる方法か特公昭a4−69200号公報に
ml載されているが、筒温並ひに機砿的衝撃への耐性は
不光分で高融点の熱可塑性樹脂」ぼへの適用は実現して
いない。1だ、比較的低融点の熱可塑性樹脂であるポリ
オレフィン、ポリスチレン、ABB粥脂、AS何脂、ポ
リビニル化合物等においては、難燃規格を満たすために
は、なお比較的多重の赤リンを象加を必衣とするため赤
リン使用の利点が十分発揮さhず、物性を損いやすい。
素リン、特に赤リンが、少鼠で4効な離燃剤として知ら
tしるよンになったが、実用化されているのは、常温附
近での敵状原料への混練、成)=が1lIJ)!巳な一
部の硬化性411脂においてのみである。品温、機織的
ショックなどの下では亦リンは発火、ボスフィン発生の
危1灸かあり、そのため赤リンの粒子表面を熱硬化性樹
Bぽで桧模フる方法か特公昭a4−69200号公報に
ml載されているが、筒温並ひに機砿的衝撃への耐性は
不光分で高融点の熱可塑性樹脂」ぼへの適用は実現して
いない。1だ、比較的低融点の熱可塑性樹脂であるポリ
オレフィン、ポリスチレン、ABB粥脂、AS何脂、ポ
リビニル化合物等においては、難燃規格を満たすために
は、なお比較的多重の赤リンを象加を必衣とするため赤
リン使用の利点が十分発揮さhず、物性を損いやすい。
本発明者等は斯かる欠陥をJ、ll’除すべく研究の結
果本発明を完成した。
果本発明を完成した。
本発明の目的は高融点の熱ijJ塑性樹脂にも簀全且つ
容易に適用し得る難燃剤組成物を提供するにある。他の
目的は赤リンのに1燃幼果を増大させた難燃剤組成物を
提供するにある。
容易に適用し得る難燃剤組成物を提供するにある。他の
目的は赤リンのに1燃幼果を増大させた難燃剤組成物を
提供するにある。
斯かる目的は流動点が50〜210℃の、ポリエステル
、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルエーテル及
びポリアミドエーテルよりなる群から選ばれた少なくと
も1柚の熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂を含浸硬化せI
7めた赤リン粉末とからなり、且つ元素状赤リンを60
〜70重級%含有する難燃剤組成物によって達成される
。
、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルエーテル及
びポリアミドエーテルよりなる群から選ばれた少なくと
も1柚の熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂を含浸硬化せI
7めた赤リン粉末とからなり、且つ元素状赤リンを60
〜70重級%含有する難燃剤組成物によって達成される
。
本発明における熱可塑性樹脂の流動点は、結晶性樹脂の
場合には融点とはy一致するものであり、動的弾件率が
108dyne/ L、/71以下ト’l ”l W区
を意味する。フィルム状の試料について、東洋ボールド
ツイン社製「レオパイブロン」ニよって測定した。
場合には融点とはy一致するものであり、動的弾件率が
108dyne/ L、/71以下ト’l ”l W区
を意味する。フィルム状の試料について、東洋ボールド
ツイン社製「レオパイブロン」ニよって測定した。
本発明で用いるポリエステルとしては、ポリヘキシレン
テレフタレート、ポリエチレンイソツタレート、ホリノ
゛チレンイノフタレート、ポリエチレンセバゲ−)・、
ポリ−と一カプロラクトンなどのホモポリエステルの他
、各独芳香族、又は脂肪族の2塩基酸、オキシ酸、ジメ
ールを組み合せて得られる共重合ポリエステルが皐げら
れる。
テレフタレート、ポリエチレンイソツタレート、ホリノ
゛チレンイノフタレート、ポリエチレンセバゲ−)・、
ポリ−と一カプロラクトンなどのホモポリエステルの他
、各独芳香族、又は脂肪族の2塩基酸、オキシ酸、ジメ
ールを組み合せて得られる共重合ポリエステルが皐げら
れる。
上記ホモポリエステル構成単瀘体以外の涼料単景体とし
ては、P−ヒドロギアエトキシ安息香鍍、オルソ7クー
ル酸、P、P’−ビフェニルジカルボン酸、ナフタリン
−2,6−ジカルボン酸、オキ/安忌査酸、テトラブロ
ムデレフタール酸、テトラプロムフタール敵、テトラク
ロルフクール酵、修叡、アンヒフ敗、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、プロビレ/グリコール、フタン
ンオール、ネオペンチルグリコール、1.4−シクロヘ
キサン/メタノール、オクタンジオール、ビスーβ−ヒ
ドロキ7エトキ/ベンゼン、ビスーP−オギ7フェニル
スルホン、2、2’ −ヒス−p−メキシフェニルプロ
パンヒスーp−(β−ヒドロキンエトキンフェニル)ス
ルボン、2.2’−ビス−P−(β−ヒドロキシエトキ
ンフェニル)プロパン、ビスーP−オキ/テトラグロモ
フェニルスルホン、2.2’−ビヌーP−オキシナトラ
グロモフェニルプロパン等の二官fI11.性化合物の
他、ペンタエリスリトール、ピロメリット岐、トリメリ
ット鹸等の多官能化合・物を一部用いることもできる。
ては、P−ヒドロギアエトキシ安息香鍍、オルソ7クー
ル酸、P、P’−ビフェニルジカルボン酸、ナフタリン
−2,6−ジカルボン酸、オキ/安忌査酸、テトラブロ
ムデレフタール酸、テトラプロムフタール敵、テトラク
ロルフクール酵、修叡、アンヒフ敗、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、プロビレ/グリコール、フタン
ンオール、ネオペンチルグリコール、1.4−シクロヘ
キサン/メタノール、オクタンジオール、ビスーβ−ヒ
ドロキ7エトキ/ベンゼン、ビスーP−オギ7フェニル
スルホン、2、2’ −ヒス−p−メキシフェニルプロ
パンヒスーp−(β−ヒドロキンエトキンフェニル)ス
ルボン、2.2’−ビス−P−(β−ヒドロキシエトキ
ンフェニル)プロパン、ビスーP−オキ/テトラグロモ
フェニルスルホン、2.2’−ビヌーP−オキシナトラ
グロモフェニルプロパン等の二官fI11.性化合物の
他、ペンタエリスリトール、ピロメリット岐、トリメリ
ット鹸等の多官能化合・物を一部用いることもできる。
好−ましい共重合ポリニスフルの例として、ポリエチレ
ンテレツタレート/インフタレートを挙げることができ
る。また、もちろん各植■合体の混合物も用いられる。
ンテレツタレート/インフタレートを挙げることができ
る。また、もちろん各植■合体の混合物も用いられる。
本発明で用いるポリアミドとしては、いわゆるツリー・
fロン、11ナイロン、12ナイロン、6.9ナイロン
等の脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレンイソフタラ
ミド、ポリメタキンリレンイソノタノミド等の芳香族ポ
リアミド等が挙げらノLる。こiLらのホ七ポリマーの
他、谷橿共i1に合ポリアミド(、用いることが出来、
上記各ポリアミドの、溝成単鼠体の他、ピロリドン、ε
−カノロラクタム等のラクタム類、エチレンシアζン、
−、rトシメチレノ/fミノ、」クタノナレン/アミン
、ノナノナシン/アミン、アカノテレンジアミン、ウン
プヵメナレノ′ノアζン、ドブ力メチレンンアミン、ビ
ス−7−’fミノグロビルエーテル、ハフキノリレンシ
ア(ン、オルノ千シリレン7アミン、ビペフ/ン等の/
アミンカコ、父、先に記したポリ」−ス1ルの原料車n
体でりる各匈ジン5ルボン畝力1(z組み合せて得られ
るものがかげられる。また、各種型合体の混合物を用い
めこともできる。好〜ましい小リアミドの劉としては、
ポリヘキサメチレンイソフタラミド及びε−カノロシク
タムとテレフメール厳、又はイノノタール腋の谷拙ジア
ミンj温の共虚台物が鎮げられる。
fロン、11ナイロン、12ナイロン、6.9ナイロン
等の脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレンイソフタラ
ミド、ポリメタキンリレンイソノタノミド等の芳香族ポ
リアミド等が挙げらノLる。こiLらのホ七ポリマーの
他、谷橿共i1に合ポリアミド(、用いることが出来、
上記各ポリアミドの、溝成単鼠体の他、ピロリドン、ε
−カノロラクタム等のラクタム類、エチレンシアζン、
−、rトシメチレノ/fミノ、」クタノナレン/アミン
、ノナノナシン/アミン、アカノテレンジアミン、ウン
プヵメナレノ′ノアζン、ドブ力メチレンンアミン、ビ
ス−7−’fミノグロビルエーテル、ハフキノリレンシ
ア(ン、オルノ千シリレン7アミン、ビペフ/ン等の/
アミンカコ、父、先に記したポリ」−ス1ルの原料車n
体でりる各匈ジン5ルボン畝力1(z組み合せて得られ
るものがかげられる。また、各種型合体の混合物を用い
めこともできる。好〜ましい小リアミドの劉としては、
ポリヘキサメチレンイソフタラミド及びε−カノロシク
タムとテレフメール厳、又はイノノタール腋の谷拙ジア
ミンj温の共虚台物が鎮げられる。
本シロ明で用いら]するポリウレタンは、各槌尚分子雇
ポリλ−ルを、胎肋〃大、又は/および芳香族ジイソシ
アナートとLゾ応ぜせでイaらノLるルボリマーを各8
1,81伸長剤Q(よって血合させたものであるか、ホ
リA−−ルの代表的なものとして(ま、ポリエチレンア
ンベート、ポリエチレン−f /ベート、ポリ−ε−カ
ブlコックトン、ポリエチレンクリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が、
ジイソノアナート類としては、4.4’−ジフェニルメ
タンジイソソアナート、トルイレンジ・1ソシアナート
、ヘギザメチレンジイソシfプート等が、λ負1申M
filjとしてはエチレングリ」−ル、i、4−フタ/
ジオール、ビス−β−ヒドロキン上1キ/ベンゼン、1
.J−メチルジェタノールアミン、N、N’−ンメチル
へキプメチレンゾ7ミン、ヘギνノチレンジアミン、エ
チレンシアタン、NIN′−ジエチルエチレン/アミ7
nl−1X &:j: P −キノリレンジアミン谷
が挙げられる。
ポリλ−ルを、胎肋〃大、又は/および芳香族ジイソシ
アナートとLゾ応ぜせでイaらノLるルボリマーを各8
1,81伸長剤Q(よって血合させたものであるか、ホ
リA−−ルの代表的なものとして(ま、ポリエチレンア
ンベート、ポリエチレン−f /ベート、ポリ−ε−カ
ブlコックトン、ポリエチレンクリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が、
ジイソノアナート類としては、4.4’−ジフェニルメ
タンジイソソアナート、トルイレンジ・1ソシアナート
、ヘギザメチレンジイソシfプート等が、λ負1申M
filjとしてはエチレングリ」−ル、i、4−フタ/
ジオール、ビス−β−ヒドロキン上1キ/ベンゼン、1
.J−メチルジェタノールアミン、N、N’−ンメチル
へキプメチレンゾ7ミン、ヘギνノチレンジアミン、エ
チレンシアタン、NIN′−ジエチルエチレン/アミ7
nl−1X &:j: P −キノリレンジアミン谷
が挙げられる。
不発IJ)で用いらlしる7j、リエステルエーテル、
又にボリアくドエーテルとしては、既に述べたポリエス
テル、又はポリアミドの各原料iM体(又はオリゴマー
)と、各種重合度のポリエチンンクIJ =1− ル、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
あるいは仁れらの末瑞ヒトL7ギシル基をアミン基に変
えたポリエーテルジアミンを併用して得らノ′しるフン
タム、又はブロック共亜合物を皐げることができる。ポ
リオールのヒドロキ/ル基はfクリロニトリル付加反応
(ン了ノエチル比)のあと、ニトリル基を水素化するこ
とに上ってアミン品に変えることかできる。ホリエブレ
ングリコールとしてV、↓ジエナンングリコール、l・
リエチレンクリコール1./’lよりな低分子utのも
Jしから、分子に数臣乃至ム万のものを使うこと2ンC
″きる。父、曲のポリ;4−ル類も同様である。
又にボリアくドエーテルとしては、既に述べたポリエス
テル、又はポリアミドの各原料iM体(又はオリゴマー
)と、各種重合度のポリエチンンクIJ =1− ル、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
あるいは仁れらの末瑞ヒトL7ギシル基をアミン基に変
えたポリエーテルジアミンを併用して得らノ′しるフン
タム、又はブロック共亜合物を皐げることができる。ポ
リオールのヒドロキ/ル基はfクリロニトリル付加反応
(ン了ノエチル比)のあと、ニトリル基を水素化するこ
とに上ってアミン品に変えることかできる。ホリエブレ
ングリコールとしてV、↓ジエナンングリコール、l・
リエチレンクリコール1./’lよりな低分子utのも
Jしから、分子に数臣乃至ム万のものを使うこと2ンC
″きる。父、曲のポリ;4−ル類も同様である。
本発明で用いらiLる熱+IJ塑住樹脂としては、上6
己各ij・リマーの混合物も含士ノLるが、S+にポリ
アミド、ポリエステルが好まし、い。父、各ポリマーJ
)原イ4皐−1本、オリゴl−1又はポリマーを反応さ
せてt!7ら7+、る、上記以外の共産ば物でお乙ポリ
エステルアミド、ポリエステルアミドx −jルムども
汀;すれる。ホリエスアルアミトの間1号して(ま、エ
タノール−アミンとセーベナン証などのジカル・jぐン
酵止反応させて彎らIしるものが4−けられる。
己各ij・リマーの混合物も含士ノLるが、S+にポリ
アミド、ポリエステルが好まし、い。父、各ポリマーJ
)原イ4皐−1本、オリゴl−1又はポリマーを反応さ
せてt!7ら7+、る、上記以外の共産ば物でお乙ポリ
エステルアミド、ポリエステルアミドx −jルムども
汀;すれる。ホリエスアルアミトの間1号して(ま、エ
タノール−アミンとセーベナン証などのジカル・jぐン
酵止反応させて彎らIしるものが4−けられる。
本発明で用いらtLる熱lJI塑性樹脂は、いわば赤リ
ンのマスターチップのマトリックス用であり1.Xめ分
子−の樹脂に配合した時、その(4脂の物性を損わない
ためばかりでなく、舖に8剤として混i、J!される時
の機偵的及び熱宵掌に耐えるため、分子量は十分大でな
ければならない。通常平均5,000〜300,000
.好捷しくは7. OoO〜150、000の範囲が用
いられる。
ンのマスターチップのマトリックス用であり1.Xめ分
子−の樹脂に配合した時、その(4脂の物性を損わない
ためばかりでなく、舖に8剤として混i、J!される時
の機偵的及び熱宵掌に耐えるため、分子量は十分大でな
ければならない。通常平均5,000〜300,000
.好捷しくは7. OoO〜150、000の範囲が用
いられる。
本発明では熱硬化性樹脂で含浸硬化シ1、耐熱イエ、耐
価撃性などを向上させた赤リンをiHいるか、熱+jJ
塑性塑性便益動点を210℃以下とする理由は、赤リン
及びコーティング拐である熱1+Ij4化性位j力、■
の熱安定性、面子1叱撃性;/Ii 、この温度1’:
J近以上から名[7〈低下するためであり、好ましく(
・1200℃以下とすることにより、赤リンの篩礁吸配
台/バ用能となる。また、赤リン篩薊度配合拉j〕指組
1戊物を、取扱いの各易なチップ、’F’) ト’いv
′、デフ・L/−り状の常温固体で得るためには熱−」
塑性1iiJ 1ltfは5脂1℃以上の流動点念必安
とし、好ましくは80℃以」ニとするのがよい。これは
本発明の赤リン島@贋組成物を、高融点の熱り塑性樹脂
と浴融混練して、樹脂金離燃化する除θIL動点が低す
き゛ると円滑な混線か小米ないことが多いという点から
も必要な未1+である。
価撃性などを向上させた赤リンをiHいるか、熱+jJ
塑性塑性便益動点を210℃以下とする理由は、赤リン
及びコーティング拐である熱1+Ij4化性位j力、■
の熱安定性、面子1叱撃性;/Ii 、この温度1’:
J近以上から名[7〈低下するためであり、好ましく(
・1200℃以下とすることにより、赤リンの篩礁吸配
台/バ用能となる。また、赤リン篩薊度配合拉j〕指組
1戊物を、取扱いの各易なチップ、’F’) ト’いv
′、デフ・L/−り状の常温固体で得るためには熱−」
塑性1iiJ 1ltfは5脂1℃以上の流動点念必安
とし、好ましくは80℃以」ニとするのがよい。これは
本発明の赤リン島@贋組成物を、高融点の熱り塑性樹脂
と浴融混練して、樹脂金離燃化する除θIL動点が低す
き゛ると円滑な混線か小米ないことが多いという点から
も必要な未1+である。
本発明で用いらノI5るi」・リエスンール、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ホリエスTルエーテル、ポリアミド
ニーアルは、イノLらが赤リンを取り囲んで存在してい
る時、亦リンの難燃効果を向−Eさゼること、好゛まt
7い61シ動点、;+’J度のものが得やすいこと、未
収な物性。〕ものが41やすく、赤リンVこ対うる機(
栽的山ν勿著1.<やわらげること、等の40点r持っ
ヱいる。
ド、ポリウレタン、ホリエスTルエーテル、ポリアミド
ニーアルは、イノLらが赤リンを取り囲んで存在してい
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収な物性。〕ものが41やすく、赤リンVこ対うる機(
栽的山ν勿著1.<やわらげること、等の40点r持っ
ヱいる。
木兄り」で用いる熱硬化性1旬脂で含浸硬化(コーティ
ング)さノシた亦リンは、通′帛平均粒子径約11〜1
1JOミクロン(μ)、好゛ましぐは[15乃Q3Ll
μの赤リンをフェノール制服、メラミ” W(k 、尿
素但i hu %ンルノリル−fルコールIt 11旨
アニリンh4脂、ケトン+mi bu、エフノーキシ樹
脂、不飽オロホリエステル偏I4iかし成る群がら選ば
れ樹)厄でコーティング1〜だものでのり、コーチイン
ク鼠は通常赤リンに対して1〜60重黛%である。一般
に5〜20i@蓋%のコーティングで粒子間の鑓東の少
ない安定化した赤リンが得られ、著しい空気中における
酸化及び偵j撃仰ffl1l幼果が現tする。最も好−
ましい樹脂としてフェノール・アルデヒド系樹脂、尿素
・アルデヒド糸耐j指及びメラミン・アルデヒド系樹脂
が挙げらノ1.る。
ング)さノシた亦リンは、通′帛平均粒子径約11〜1
1JOミクロン(μ)、好゛ましぐは[15乃Q3Ll
μの赤リンをフェノール制服、メラミ” W(k 、尿
素但i hu %ンルノリル−fルコールIt 11旨
アニリンh4脂、ケトン+mi bu、エフノーキシ樹
脂、不飽オロホリエステル偏I4iかし成る群がら選ば
れ樹)厄でコーティング1〜だものでのり、コーチイン
ク鼠は通常赤リンに対して1〜60重黛%である。一般
に5〜20i@蓋%のコーティングで粒子間の鑓東の少
ない安定化した赤リンが得られ、著しい空気中における
酸化及び偵j撃仰ffl1l幼果が現tする。最も好−
ましい樹脂としてフェノール・アルデヒド系樹脂、尿素
・アルデヒド糸耐j指及びメラミン・アルデヒド系樹脂
が挙げらノ1.る。
熱硬化性樹脂による処理は通常赤リンの水懸濁液に樹脂
原料(含初期縮合物)を加え、強攪拌下、各樹脂の通常
の正合条件下で処理すれはよい。赤リンに酸化鉛、酸化
アンチモン、酸化鉛、硫化モリブデン、酸化モリブデン
、酸化亜鉛、・」・つ鉄亜鉛、酸化マンガン、ば化コバ
ルト、水酸化マダイ・シュラム、活性炭、メラミン、シ
アヌレート、メラミンシアヌレート、ポリアクリロニト
リル粉末等の安定剤、ホスフィン吸収剤、難燃性強化剤
、あるいは某素化ジフェニル上−ノール、トリブロモフ
ェノールオリゴマー等のハl’Jグン化有1戊化合物の
ような他の難燃剤粉本?L(見合して処」里すること、
−)できる。ボスフィン吸収剤としては酸化アンチモン
が最も好ましく、そのjム合赤リンに対して〔101〜
2倍−の範囲で姫加する。
原料(含初期縮合物)を加え、強攪拌下、各樹脂の通常
の正合条件下で処理すれはよい。赤リンに酸化鉛、酸化
アンチモン、酸化鉛、硫化モリブデン、酸化モリブデン
、酸化亜鉛、・」・つ鉄亜鉛、酸化マンガン、ば化コバ
ルト、水酸化マダイ・シュラム、活性炭、メラミン、シ
アヌレート、メラミンシアヌレート、ポリアクリロニト
リル粉末等の安定剤、ホスフィン吸収剤、難燃性強化剤
、あるいは某素化ジフェニル上−ノール、トリブロモフ
ェノールオリゴマー等のハl’Jグン化有1戊化合物の
ような他の難燃剤粉本?L(見合して処」里すること、
−)できる。ボスフィン吸収剤としては酸化アンチモン
が最も好ましく、そのjム合赤リンに対して〔101〜
2倍−の範囲で姫加する。
熱硬化性樹脂コーティング赤リンの、本発明における配
合蓄は、組成物全一に対し、元系状赤リンと[7て60
〜7o−東蓋%、女子まt、 <ば65〜60M1%で
ある070亜祉%を越えると既に#A硬化性樹脂でコー
ティングした亦リンの取扱゛い安全性を、さらに大幅に
同上させることにつながらず、むしろ製造(混線)時の
機株的匈撃に対する危険か人きくなるので避けなけれは
ならない。
合蓄は、組成物全一に対し、元系状赤リンと[7て60
〜7o−東蓋%、女子まt、 <ば65〜60M1%で
ある070亜祉%を越えると既に#A硬化性樹脂でコー
ティングした亦リンの取扱゛い安全性を、さらに大幅に
同上させることにつながらず、むしろ製造(混線)時の
機株的匈撃に対する危険か人きくなるので避けなけれは
ならない。
また、60本1を丸木7両ではマスターチップとしての
亦すン会紅として不足であり、尚融点熱of塑性樹&に
対して低流動点の樹脂を赤リンとともに多重に配合する
結果物件(L低下させる等の欠点?I−菊する。亦リン
配合−は一般に低温はど大に出来、200℃以上では樹
脂をあらかじめ粉末化する等の+藪をかけない限り、4
0重i!t’A以上の配合はかなり困難であるが、20
0℃以下では40重t%以上の配合が容易である。
亦すン会紅として不足であり、尚融点熱of塑性樹&に
対して低流動点の樹脂を赤リンとともに多重に配合する
結果物件(L低下させる等の欠点?I−菊する。亦リン
配合−は一般に低温はど大に出来、200℃以上では樹
脂をあらかじめ粉末化する等の+藪をかけない限り、4
0重i!t’A以上の配合はかなり困難であるが、20
0℃以下では40重t%以上の配合が容易である。
本発明においては、熱硬化性樹脂コーディング赤リンの
熱可塑性樹脂への配合は、溶融混線機で、前者を後者の
中へよく分散させることによって行う。赤リンに対する
機械的衝撃を和らげるため、樹脂の一部、又は全部を粉
末状で用いてもよい。1だ、タルク、クレイなどの比較
的柔かいすべりの艮い無機微粉末を併用することもでき
る。筐だ、この時、先に述べた赤リンの安定剤、ホスフ
ィン吸収剤、他の難燃剤、顔料などの粉末を混合使用す
ることもできる。好渣しいホスフィン吸収剤および難燃
剤として酸5化アンチモン、メラミン、テカフロムジフ
ェニルエーデル等が挙げられる。これらの併用する粉末
の混合液は各粉末の性質、使用目的により異なるが通常
赤リンに対して、001〜2倍重k、好1しくに0.0
5〜1倍重曾とする。
熱可塑性樹脂への配合は、溶融混線機で、前者を後者の
中へよく分散させることによって行う。赤リンに対する
機械的衝撃を和らげるため、樹脂の一部、又は全部を粉
末状で用いてもよい。1だ、タルク、クレイなどの比較
的柔かいすべりの艮い無機微粉末を併用することもでき
る。筐だ、この時、先に述べた赤リンの安定剤、ホスフ
ィン吸収剤、他の難燃剤、顔料などの粉末を混合使用す
ることもできる。好渣しいホスフィン吸収剤および難燃
剤として酸5化アンチモン、メラミン、テカフロムジフ
ェニルエーデル等が挙げられる。これらの併用する粉末
の混合液は各粉末の性質、使用目的により異なるが通常
赤リンに対して、001〜2倍重k、好1しくに0.0
5〜1倍重曾とする。
本発明で得られたコーティングでれた赤リンを高礫雇に
含む難燃剤組成物は、各KMの熱可塑性6411mに配
合使用される。その場合、相溶性を勘案し、混線条件を
選ぶことにより、ポリオレフィン、ポリスチレン、kS
樹脂、ABS樹脂等に対しても配合が可能であり、こJ
lらに赤リンを直接配合する場合よりも難燃効果はすぐ
れlCものとなる。
含む難燃剤組成物は、各KMの熱可塑性6411mに配
合使用される。その場合、相溶性を勘案し、混線条件を
選ぶことにより、ポリオレフィン、ポリスチレン、kS
樹脂、ABS樹脂等に対しても配合が可能であり、こJ
lらに赤リンを直接配合する場合よりも難燃効果はすぐ
れlCものとなる。
よく知られた高融点、あるいは高流動点熱可塑性樹脂で
あるポリエチし・ンテレフクレートや66ナイロン、ポ
リカー、づζネート、変性ポリフェニレンオキサイド等
llこ赤リンを直接′混練することは、赤リンの発火、
分解、有毒ガスであるホスフィ/の大蓋発生の危1洟を
伴ないやすいので1,4!!i硬1ヒ曲樹j盾でコーテ
ィングされた赤リンの場合でも実用化は困姥であったが
、本発明組成−を用いることにより、安全に、かつ熱硬
化性樹脂の保f&膜をほとんど破かいすることなしに離
燃化できる。もちろん、より低融点の熱可塑性樹脂に対
しても有効に使用できる。
あるポリエチし・ンテレフクレートや66ナイロン、ポ
リカー、づζネート、変性ポリフェニレンオキサイド等
llこ赤リンを直接′混練することは、赤リンの発火、
分解、有毒ガスであるホスフィ/の大蓋発生の危1洟を
伴ないやすいので1,4!!i硬1ヒ曲樹j盾でコーテ
ィングされた赤リンの場合でも実用化は困姥であったが
、本発明組成−を用いることにより、安全に、かつ熱硬
化性樹脂の保f&膜をほとんど破かいすることなしに離
燃化できる。もちろん、より低融点の熱可塑性樹脂に対
しても有効に使用できる。
配合は連続又は不連続の混練機、又は各種成形機によっ
て行うことが出来、その際必要に応して各種充てん剤、
顔料、安定剤、他の難燃剤、強化材、滑剤等の改質材を
適宜配合することができる。
て行うことが出来、その際必要に応して各種充てん剤、
顔料、安定剤、他の難燃剤、強化材、滑剤等の改質材を
適宜配合することができる。
以下、実施しUによって本発明を具体的に説明するが、
もちろんこれらによって制限されるものではない。なお
、本発明の熱可塑性樹脂の流動点は、動的弾性率108
dyne/ c肩身下となる温度であるが40ゐルX
512& X o、 2 臥の・フィルム状試料につい
て、東洋づζ−ルドウィン社製「レオバイプロン」によ
って、周波数11サイクルで測定したものでおる。結晶
性賃分子においては、いわゆるD S O(Di’ff
erentxal ScanningOalorim
etθr)を用いて測定される融点(結晶融解点)とは
ソ一致する。
もちろんこれらによって制限されるものではない。なお
、本発明の熱可塑性樹脂の流動点は、動的弾性率108
dyne/ c肩身下となる温度であるが40ゐルX
512& X o、 2 臥の・フィルム状試料につい
て、東洋づζ−ルドウィン社製「レオバイプロン」によ
って、周波数11サイクルで測定したものでおる。結晶
性賃分子においては、いわゆるD S O(Di’ff
erentxal ScanningOalorim
etθr)を用いて測定される融点(結晶融解点)とは
ソ一致する。
丑だ、笑施例中の使用量の単位を示す「部」、或は「%
」は、特にmlさない眠り、型片基準でオンる。また、
ポリマーの重合度(分子量)の尺丸である相対粘度は、
ポリウレタンQCついてはジメチルボルムアミド中で、
その他のものについてはフェノールとジクロルエタンの
混合溶媒中で、いI厩1%で測定したものである。また
、成形品の引張強度はASTM D−66B、衝撃強度
(ノツチ付)iL同L)−256に従って、難燃性は米
国アンダーライターズ・ラボラトリ−の規格UL−94
によって測定した。
」は、特にmlさない眠り、型片基準でオンる。また、
ポリマーの重合度(分子量)の尺丸である相対粘度は、
ポリウレタンQCついてはジメチルボルムアミド中で、
その他のものについてはフェノールとジクロルエタンの
混合溶媒中で、いI厩1%で測定したものである。また
、成形品の引張強度はASTM D−66B、衝撃強度
(ノツチ付)iL同L)−256に従って、難燃性は米
国アンダーライターズ・ラボラトリ−の規格UL−94
によって測定した。
実施例
テレフタール酸(TPA)成分70〜100モルん、イ
ソフタール酸(IP八)成分60〜0モル%から成る相
対枯匿2.0土0,1のポリエチレンテレフタレート(
P E ’I’ )の流mA()’P)は、175〜2
60℃であった。これらのポリエステルとフェノール樹
脂(万言でコーティングされた赤リン粉末(フェノール
樹脂14%、赤リン86晃、燐化手工業製[ノーバレソ
ド120J)を、表−1に示す割合と温度条件下に、2
軸連続混線機によって浴融混練し、赤リン含有チップ?
侍だ。混練操作は、原料供給口に摂累ガス全流しながら
行ない、円滑でめったが、混練温J尻250℃以上で−
は押出口(ダイ)於ても、丑だ得られたチノン°におい
ても著しい・j−スフィン芙がした0混抹温厩260℃
以上の場合、赤すン配合童を少なくシ、機緘的匈撃をさ
けるためポリエステルの一部を粉末化して使用したが、
赤リンの分解を抑え切れなかった。
ソフタール酸(IP八)成分60〜0モル%から成る相
対枯匿2.0土0,1のポリエチレンテレフタレート(
P E ’I’ )の流mA()’P)は、175〜2
60℃であった。これらのポリエステルとフェノール樹
脂(万言でコーティングされた赤リン粉末(フェノール
樹脂14%、赤リン86晃、燐化手工業製[ノーバレソ
ド120J)を、表−1に示す割合と温度条件下に、2
軸連続混線機によって浴融混練し、赤リン含有チップ?
侍だ。混練操作は、原料供給口に摂累ガス全流しながら
行ない、円滑でめったが、混練温J尻250℃以上で−
は押出口(ダイ)於ても、丑だ得られたチノン°におい
ても著しい・j−スフィン芙がした0混抹温厩260℃
以上の場合、赤すン配合童を少なくシ、機緘的匈撃をさ
けるためポリエステルの一部を粉末化して使用したが、
赤リンの分解を抑え切れなかった。
4M ラした赤リン纒厩の商いチップ(マスターテップ
)(l−1相対枯度1.85のポリエチレンテレフタレ
ートと混合12、射出成形機によって、機械的物性試験
片、及び難燃性試験片を作製した。但し250℃と27
0℃で混練した赤リン磯朋6%(元素状赤リン侯昇)の
もの【Cついてはその丑\、また参省例として、相対粘
度1.90のポリエチレンテレフタレートをそのま\射
出成形した。成形機/リンダ一温度265〜270℃、
飯型温度i、so℃とし、赤リン磯度は、参冶例を除き
3%−ボとした。成形操作は円滑でめったが、マスター
チップ装造時の混練温度を尚<L4ければならなかった
比較例においては、チップ供給口、射出ノズル、金型に
おいて、また成形品においてホスフィン芙が致しく、継
続的に成形を行うのが困難であった。マスターテップ製
造時VC赤リンのフェノール樹脂皮膜が著しく損傷した
ためと考えられる。
)(l−1相対枯度1.85のポリエチレンテレフタレ
ートと混合12、射出成形機によって、機械的物性試験
片、及び難燃性試験片を作製した。但し250℃と27
0℃で混練した赤リン磯朋6%(元素状赤リン侯昇)の
もの【Cついてはその丑\、また参省例として、相対粘
度1.90のポリエチレンテレフタレートをそのま\射
出成形した。成形機/リンダ一温度265〜270℃、
飯型温度i、so℃とし、赤リン磯度は、参冶例を除き
3%−ボとした。成形操作は円滑でめったが、マスター
チップ装造時の混練温度を尚<L4ければならなかった
比較例においては、チップ供給口、射出ノズル、金型に
おいて、また成形品においてホスフィン芙が致しく、継
続的に成形を行うのが困難であった。マスターテップ製
造時VC赤リンのフェノール樹脂皮膜が著しく損傷した
ためと考えられる。
得られた谷試験片の物性及び難燃性を表−1に示したが
、より低温で、高濃度の赤リンを浴融混練して得たマス
ターチップが、むしろ潰れた物性を維持している。
、より低温で、高濃度の赤リンを浴融混練して得たマス
ターチップが、むしろ潰れた物性を維持している。
実施例2
ヘキサメチレンジアミンとインフタール酸から製造した
、相対粘度2.2のポリへキーナメチレンインフタラミ
ドの流動点は、167℃であった。このポリアミド10
0部と、実施例1で用いた同じフェノール樹脂コーティ
ング赤リン粉末116部を、2軸連続混練機によって7
リンダ一温度175℃で溶融混合した。混線操作e」円
滑で押出口においても、また、得られたチップにおいて
もホスフィン臭はほとんどしなかった。
、相対粘度2.2のポリへキーナメチレンインフタラミ
ドの流動点は、167℃であった。このポリアミド10
0部と、実施例1で用いた同じフェノール樹脂コーティ
ング赤リン粉末116部を、2軸連続混練機によって7
リンダ一温度175℃で溶融混合した。混線操作e」円
滑で押出口においても、また、得られたチップにおいて
もホスフィン臭はほとんどしなかった。
得らitたマスターチップ15部を、相対粘度2.2の
ポリヘキ丈メチレンアジパミド(66ナイロン)のチッ
プ100部、および相対粘度25のポリ−ε−カプロラ
クタム(6ナイロン)のチップ100部と混合し、射出
成形機によって機械的物性試験片、及び難燃性試験片を
作製した。成形機/リンダ一温度は66ナイロン265
℃、6ナイロン235℃、−また、金型温度は65℃と
したが、成形操作は円滑で、ホスフィ/又はほとんどな
かった。
ポリヘキ丈メチレンアジパミド(66ナイロン)のチッ
プ100部、および相対粘度25のポリ−ε−カプロラ
クタム(6ナイロン)のチップ100部と混合し、射出
成形機によって機械的物性試験片、及び難燃性試験片を
作製した。成形機/リンダ一温度は66ナイロン265
℃、6ナイロン235℃、−また、金型温度は65℃と
したが、成形操作は円滑で、ホスフィ/又はほとんどな
かった。
比較のため、上記の66ナイロンおよび6ツーイロ/を
冷凍粉砕で粉末化し、各七の100部に、前6己フ、、
ノール14脂コーテイング赤リン粉 □末8部を混合し
て、谷270℃、24DCで浴融湿材し史に上記各実施
例と同じ温度条件で射出成形を行ったが、浴融混練ti
cおいても、射出成形においても、茗しいホスフィン発
生があり粧和゛C的な作業t、1出来なかった。
冷凍粉砕で粉末化し、各七の100部に、前6己フ、、
ノール14脂コーテイング赤リン粉 □末8部を混合し
て、谷270℃、24DCで浴融湿材し史に上記各実施
例と同じ温度条件で射出成形を行ったが、浴融混練ti
cおいても、射出成形においても、茗しいホスフィン発
生があり粧和゛C的な作業t、1出来なかった。
射出成形品の物性と難燃性を、参考のために成形し′1
c66ナイロンおよび6ナイロンのみの編合と共に表−
2にボしたが、潰れた難燃性が侍られ、参カシUにくら
べ物性の低下−備がであ表 −2 実施例6 分子y1oooのホリテトラメナレングリコール69
部ト4.4’−ジフェニルメタン/イソノアナート25
部、州伸長剤ビスーβ−ヒドロキシエトキノベンゼン6
部を也合場せて侍た、相対粘度18のポリスレンイ4脂
、市販のポリエステルエーテルイi5 & rベルプレ
ンP150MJ(444洋IvI績株式会社表)、及び
市販のポリアミドニーナル樹脂[タイアミド−PAE−
X−4118J(ダイセル・ヒュルス株式会社製)各1
00部にフエ/ −ル[4脂コーディ/グ赤リン[ノー
バレソド120J174tIbA−よび賊化アンナ七ン
粉末20部を混合し、2軸埋続混線機によって表−6の
温度条件で浴融混合1−1c、 o混練操作は円滑で、
押出口においても、またfυら九だチップにおいてもボ
スフィン某11なかった。
c66ナイロンおよび6ナイロンのみの編合と共に表−
2にボしたが、潰れた難燃性が侍られ、参カシUにくら
べ物性の低下−備がであ表 −2 実施例6 分子y1oooのホリテトラメナレングリコール69
部ト4.4’−ジフェニルメタン/イソノアナート25
部、州伸長剤ビスーβ−ヒドロキシエトキノベンゼン6
部を也合場せて侍た、相対粘度18のポリスレンイ4脂
、市販のポリエステルエーテルイi5 & rベルプレ
ンP150MJ(444洋IvI績株式会社表)、及び
市販のポリアミドニーナル樹脂[タイアミド−PAE−
X−4118J(ダイセル・ヒュルス株式会社製)各1
00部にフエ/ −ル[4脂コーディ/グ赤リン[ノー
バレソド120J174tIbA−よび賊化アンナ七ン
粉末20部を混合し、2軸埋続混線機によって表−6の
温度条件で浴融混合1−1c、 o混練操作は円滑で、
押出口においても、またfυら九だチップにおいてもボ
スフィン某11なかった。
得らfL7c各マスク−ナツプ20部を相対粘度Isの
同じポリスチレンナツプ100都と混合し、射出成形機
によって促・イ戒的物性試験片及び離愁性試験片を作製
した。成形機シリンダ一温度180℃、金型温度40℃
としたが、各成形操作は円滑で、ボスフィン某は全くな
かった。
同じポリスチレンナツプ100都と混合し、射出成形機
によって促・イ戒的物性試験片及び離愁性試験片を作製
した。成形機シリンダ一温度180℃、金型温度40℃
としたが、各成形操作は円滑で、ボスフィン某は全くな
かった。
比重ズの/こめ、」二i己のボリスナレ/に、自i1q
己フェノール樹j信コーティング赤り/粉末12部と賊
化ア/テ七ン初未13部を混合して190℃でf(4融
混林し、上ム己実施νUとはソ同条件で射出成形を行っ
たが、ボスフィン某ttなかった。しか1.なから、表
−6&こボし/こように、射出成形品の隷愁性にr/i
走があり、UL −94規格の■−2にとどまつfc
。
己フェノール樹j信コーティング赤り/粉末12部と賊
化ア/テ七ン初未13部を混合して190℃でf(4融
混林し、上ム己実施νUとはソ同条件で射出成形を行っ
たが、ボスフィン某ttなかった。しか1.なから、表
−6&こボし/こように、射出成形品の隷愁性にr/i
走があり、UL −94規格の■−2にとどまつfc
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) ?i、動点が50〜210℃の、ポリエステ
ルポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルエーテル及
びポリアミドエーテルよりなる群から選ばれた少なくと
も1種の熱り塑性樹脂と熱硬化性樹脂を金波硬化せしめ
た赤リン粉末とからなり、且つ元素状赤リンを60〜7
0mk%含有する難燃剤組成物。 (2) 流動点が80〜200℃である特許請求の範
囲第1項し4載の組成物。 (6) 熱口■塑性輌脂がポリエステル又はポリアミ
ドで必るL++許請求の範囲第1項記載の組成物(4)
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート/イソ
フタレートである特許請求の範囲第1槻記載の組成物。 +51 ポリアミドがポリへキサメチレンイ〉°フタ
ルアミド又はε−カプロラクタムと、テレフタール酸又
はイソフタール酸のジアミン塩との共重合体である特許
請求の範囲第1 Jj4 =1載のふ11″成物〇 (6) 熱硬化性樹脂が7エノール・アルデヒド系a
d )I’& 、尿水・アルデヒド系樹脂、メラミン・
アルデヒド系樹脂である特許請求の範囲第1項記載の組
成物。 (71熱硬化性樹1j「を含浸硬化せt、めた赤リン粉
末の平均粒子径がcL1〜100μである特許請求の範
囲第1項記載の組成物。 (8) 元素状赤リンの含有這が65〜60!M%で
りる特許請求の範囲第1項記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11743382A JPS598736A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 難燃剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11743382A JPS598736A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 難燃剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS598736A true JPS598736A (ja) | 1984-01-18 |
JPS6138949B2 JPS6138949B2 (ja) | 1986-09-01 |
Family
ID=14711522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11743382A Granted JPS598736A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 難燃剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS598736A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62236855A (ja) * | 1986-04-09 | 1987-10-16 | Daiseru Hiyurusu Kk | 樹脂組成物 |
WO1998023678A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Flammschutzmittel für polyurethane, ein verfahren zur herstellung flammgeschützter polyurethan-kunststoffe sowie deren verwendung im schienenfahrzeugbau |
WO1998030632A1 (fr) * | 1997-01-10 | 1998-07-16 | Teijin Limited | Composition de resine ignifuge |
EP0911366A4 (en) * | 1997-04-25 | 2000-07-12 | Toray Industries | LIQUID CRYSTALLINE RESIN COMPOSITION AND SHAPED ITEMS |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1526363A (en) * | 1975-06-10 | 1978-09-27 | Rhone Poulenc Ind | Flameproofed plastics compositions |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP11743382A patent/JPS598736A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1526363A (en) * | 1975-06-10 | 1978-09-27 | Rhone Poulenc Ind | Flameproofed plastics compositions |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62236855A (ja) * | 1986-04-09 | 1987-10-16 | Daiseru Hiyurusu Kk | 樹脂組成物 |
WO1998023678A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Flammschutzmittel für polyurethane, ein verfahren zur herstellung flammgeschützter polyurethan-kunststoffe sowie deren verwendung im schienenfahrzeugbau |
WO1998030632A1 (fr) * | 1997-01-10 | 1998-07-16 | Teijin Limited | Composition de resine ignifuge |
US6133358A (en) * | 1997-01-10 | 2000-10-17 | Teijin Ltd. | Flame-retardant resin composition |
EP0911366A4 (en) * | 1997-04-25 | 2000-07-12 | Toray Industries | LIQUID CRYSTALLINE RESIN COMPOSITION AND SHAPED ITEMS |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6138949B2 (ja) | 1986-09-01 |
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