JPH04331204A - 高活性のバナジウム基材触媒 - Google Patents
高活性のバナジウム基材触媒Info
- Publication number
- JPH04331204A JPH04331204A JP2419100A JP41910090A JPH04331204A JP H04331204 A JPH04331204 A JP H04331204A JP 2419100 A JP2419100 A JP 2419100A JP 41910090 A JP41910090 A JP 41910090A JP H04331204 A JPH04331204 A JP H04331204A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group containing
- polysiloxane oil
- catalyst system
- modifier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 100
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 45
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 66
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 59
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical group C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 34
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/20—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of antimony, bismuth, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔０００１〕
〔産業上の利用分野〕本発明は、▲高▼レベルの触媒活
性及び重合体生産性でもって、広い分子量分布を有する
エチレン重合体を製造するのに好適なバナジウム基材触
媒に関する。 〔０００２〕 〔発明の背景〕米国特許第４，５０８，８４２号は、広
い分子量分布を有するエチレン重合体を製造できる▲高
▼活性のバナジウム含有触媒を開示している。この触媒
は、 （Ａ）（１） 下記（２）及び（３）の物質のための
支持体としての無機担体、（２）（ａ） 三ハロゲン
化バナジウムと（ｂ）電子供与体との反応生成物、及び
（３） ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウム
変性剤から本質的になる固体触媒成分、 （Ｂ） アルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）
ハロ炭化水素重合促進剤 からなっている。米国特許第４，５０８，８４２号に従
って製造された重合体は、比較的広い分子量分布を有し
、また優れた押出適性を有する。これらの性質は、これ
らを広範な用途、例えばワイヤ及びケーブルの絶縁、ブ
ロー成形、フィルムやパイプの製造に極めて有用なもの
とする。 〔０００３〕また、サン・チュー・カオ他の米国特許出
願第２９２，２６８号は、前記の米国特許第４，５０８
，８４２号に開示された触媒の活性はその固体成分をア
ルコキシけい素化合物で処理することによって高めるこ
とができることを開示している。しかしながら、このよ
うな処理は、そのような触媒により製造された重合体の
分子量分布を狭まくさせる。 〔０００４〕同様に、特開昭６２−２５１１２号（特願
昭６０−１６３５２５号は、狭い分子量分布を有するエ
チレン重合体の製造に有用なバナジウム含有触媒組成物
を開示している。このような組成物は、（１） 三ハ
ロゲン化バナジウムをエーテル溶液からシリカ及び（又
は）アルミナ担体上に沈澱させ、次いでその生成物をア
ルキルアルミニウムで処理することによって得られる固
体触媒成分、（２）アルキルアルミニウム、（３）ハロ
ゲン化アルキル、及び（４）けい素のアルコキシ化合物
からなっている。 〔０００５〕特開昭５６−２２３０８号（特願昭５４−
９８１２８１号）は、狭い分子量分布を有するエチレン
共重合体の製造に有用なバナジウム含有触媒組成物を開
示する別の参考文献である。この触媒組成物は、有機ア
ルミニウム化合物と溶媒可溶性バナジウム化合物をオレ
フィン単量体の存在下に混合し、次いでこの混合物にポ
リシロキサンを添加することによって製造される。 〔０００６〕 〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、広い分子量
分布を有するエチレン重合体を高いレベルの触媒活性及
び重合体生産性でもって製造するのに適したバナジウム
基材触媒を提供することである。 〔０００７〕 〔課題を解決するための手段〕ここに、本発明により、
広い分子量分布を有するエチレン重合体が、（Ａ）（１
）下記（２）及び（３）の物質のための支持体としての
固体粒状多孔質無機担体、（２）（ａ） 三ハロゲン
化バナジウムと（ｂ）電子供与体との反応生成物、及び
（３） ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウム
変性剤から本質的になる固体触媒成分、（Ｂ） アル
キルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ） ハロ炭化水素
重合促進剤 からなるバナジウム基材触媒系であって、前記固体触媒
成分（Ａ）を次式
性及び重合体生産性でもって、広い分子量分布を有する
エチレン重合体を製造するのに好適なバナジウム基材触
媒に関する。 〔０００２〕 〔発明の背景〕米国特許第４，５０８，８４２号は、広
い分子量分布を有するエチレン重合体を製造できる▲高
▼活性のバナジウム含有触媒を開示している。この触媒
は、 （Ａ）（１） 下記（２）及び（３）の物質のための
支持体としての無機担体、（２）（ａ） 三ハロゲン
化バナジウムと（ｂ）電子供与体との反応生成物、及び
（３） ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウム
変性剤から本質的になる固体触媒成分、 （Ｂ） アルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）
ハロ炭化水素重合促進剤 からなっている。米国特許第４，５０８，８４２号に従
って製造された重合体は、比較的広い分子量分布を有し
、また優れた押出適性を有する。これらの性質は、これ
らを広範な用途、例えばワイヤ及びケーブルの絶縁、ブ
ロー成形、フィルムやパイプの製造に極めて有用なもの
とする。 〔０００３〕また、サン・チュー・カオ他の米国特許出
願第２９２，２６８号は、前記の米国特許第４，５０８
，８４２号に開示された触媒の活性はその固体成分をア
ルコキシけい素化合物で処理することによって高めるこ
とができることを開示している。しかしながら、このよ
うな処理は、そのような触媒により製造された重合体の
分子量分布を狭まくさせる。 〔０００４〕同様に、特開昭６２−２５１１２号（特願
昭６０−１６３５２５号は、狭い分子量分布を有するエ
チレン重合体の製造に有用なバナジウム含有触媒組成物
を開示している。このような組成物は、（１） 三ハ
ロゲン化バナジウムをエーテル溶液からシリカ及び（又
は）アルミナ担体上に沈澱させ、次いでその生成物をア
ルキルアルミニウムで処理することによって得られる固
体触媒成分、（２）アルキルアルミニウム、（３）ハロ
ゲン化アルキル、及び（４）けい素のアルコキシ化合物
からなっている。 〔０００５〕特開昭５６−２２３０８号（特願昭５４−
９８１２８１号）は、狭い分子量分布を有するエチレン
共重合体の製造に有用なバナジウム含有触媒組成物を開
示する別の参考文献である。この触媒組成物は、有機ア
ルミニウム化合物と溶媒可溶性バナジウム化合物をオレ
フィン単量体の存在下に混合し、次いでこの混合物にポ
リシロキサンを添加することによって製造される。 〔０００６〕 〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、広い分子量
分布を有するエチレン重合体を高いレベルの触媒活性及
び重合体生産性でもって製造するのに適したバナジウム
基材触媒を提供することである。 〔０００７〕 〔課題を解決するための手段〕ここに、本発明により、
広い分子量分布を有するエチレン重合体が、（Ａ）（１
）下記（２）及び（３）の物質のための支持体としての
固体粒状多孔質無機担体、（２）（ａ） 三ハロゲン
化バナジウムと（ｂ）電子供与体との反応生成物、及び
（３） ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウム
変性剤から本質的になる固体触媒成分、（Ｂ） アル
キルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ） ハロ炭化水素
重合促進剤 からなるバナジウム基材触媒系であって、前記固体触媒
成分（Ａ）を次式
【化７】
又は
【化８】
（ここで、
・ｍは０〜１００の値を有する数であり、・ｎは２〜１
００の値を有する数であり、・Ｒ１は水素又は脂肪族不
飽和を含まない１〜２０個の炭素原子を含有する一価炭
化水素であり、・Ｒ２は脂肪族不飽和を含まない１〜２
０個の炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、 ・Ｒ３は−Ｘ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＯＲ１及び−
ＮＲ１Ｒ２（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２
は前記の通りである）よりなる群から選ばれる）を有す
るポリシロキサンオイル活性調節材で処理したものを使
用することによって▲高▼められた触媒活性及び重合体
生産性レベルでもって製造できることが発見された。 〔０００８〕しかして、本発明の触媒系は、（Ａ）（１
）下記（２）、（３）及び（４）の物質のための支持体
としての固体粒状多孔質無機担体、（２）（ａ） 三
ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与体との反応生成
物、（３） ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニ
ウム変性剤、及び（４）次式
００の値を有する数であり、・Ｒ１は水素又は脂肪族不
飽和を含まない１〜２０個の炭素原子を含有する一価炭
化水素であり、・Ｒ２は脂肪族不飽和を含まない１〜２
０個の炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、 ・Ｒ３は−Ｘ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＯＲ１及び−
ＮＲ１Ｒ２（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２
は前記の通りである）よりなる群から選ばれる）を有す
るポリシロキサンオイル活性調節材で処理したものを使
用することによって▲高▼められた触媒活性及び重合体
生産性レベルでもって製造できることが発見された。 〔０００８〕しかして、本発明の触媒系は、（Ａ）（１
）下記（２）、（３）及び（４）の物質のための支持体
としての固体粒状多孔質無機担体、（２）（ａ） 三
ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与体との反応生成
物、（３） ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニ
ウム変性剤、及び（４）次式
【化９】
又は
【化１０】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前記の通りで
ある）を有するポリシロキサンオイル活性調節剤、（Ｂ
）アルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ炭化水
素重合促進剤 からなる。
ある）を有するポリシロキサンオイル活性調節剤、（Ｂ
）アルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ炭化水
素重合促進剤 からなる。
〔０００９〕
〔発明の具体的説明〕本発明に従ってポリシロキサンオ
イル活性調節剤で処理したバナジウム含有触媒系は、通
常の重合温度において、同様の未処理触媒系よりも相当
に活性であることがわかった。その結果、このような温
度においてこれらの触媒系を使用することによって増大
した触媒活性及び重合体生産性レベルでエチレン重合体
を製造することが可能である。しかしながら、これらの
触媒系の重合活性は、温度が高くなるにつれて低下する
ことがわかった。場合によっては、高められた温度では
、重合速度は、同様の未処理の触媒系の重合速度よりも
低い速度に減速する。この触媒活性の減少は、たとえ反
応温度が重合の発熱のために過度に上昇するとしても、
それが触媒の溶融、ホットスポットの形成及び暴走反応
の可能性を防止するのを助けるので気相重合においては
特に重要である。 〔００１０〕重合を気相又はスラリー中で実施するとき
は、使用する温度は約１０℃から約１１５℃、好ましく
は約８０℃から約９０℃まで変動できる。重合を溶液状
で実施するときは、約１５０℃から約２５０℃まで変動
し得る。しかし、本発明の触媒系は、この溶液重合に要
求される温度では、増大した活性を示さず、また重合促
進剤として有効ではない。しかしながら、気相及びスラ
リー重合で通常使用される約９０℃までの温度では、こ
れらの触媒系は約１００％までに増大された活性を示す
。９０℃を超えると、活性の増大は減少し始め、１００
℃を超える温度では遂に活性は同様の未処理触媒系の活
性よりも低いレベルまで低下する。 〔００１１〕１００℃を超える温度で本発明の触媒系に
より明示される減少した活性は、重合体の凝集を防止す
るため生成重合体の焼結温度よりも低い温度を維持する
ように注意を払わねばならない気相重合において特に重
要である。上で説明したように、減少した触媒活性は、
たとえ反応温度が重合の発熱のために過度に上昇すると
しても、触媒の溶融、ホットスポットの形成及び暴走反
応の可能性を防止するのを助ける。 〔００１２〕触媒成分（Ａ）は、（１）下記（２）、（
３）及び（４）の物質のための支持体としての固体粒状
多孔質無機担体、（２）（ａ） 三ハロゲン化バナジ
ウムと（ｂ）電子供与体との反応生成物、（３） ハ
ロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウム変性剤、及び
（４）次式
イル活性調節剤で処理したバナジウム含有触媒系は、通
常の重合温度において、同様の未処理触媒系よりも相当
に活性であることがわかった。その結果、このような温
度においてこれらの触媒系を使用することによって増大
した触媒活性及び重合体生産性レベルでエチレン重合体
を製造することが可能である。しかしながら、これらの
触媒系の重合活性は、温度が高くなるにつれて低下する
ことがわかった。場合によっては、高められた温度では
、重合速度は、同様の未処理の触媒系の重合速度よりも
低い速度に減速する。この触媒活性の減少は、たとえ反
応温度が重合の発熱のために過度に上昇するとしても、
それが触媒の溶融、ホットスポットの形成及び暴走反応
の可能性を防止するのを助けるので気相重合においては
特に重要である。 〔００１０〕重合を気相又はスラリー中で実施するとき
は、使用する温度は約１０℃から約１１５℃、好ましく
は約８０℃から約９０℃まで変動できる。重合を溶液状
で実施するときは、約１５０℃から約２５０℃まで変動
し得る。しかし、本発明の触媒系は、この溶液重合に要
求される温度では、増大した活性を示さず、また重合促
進剤として有効ではない。しかしながら、気相及びスラ
リー重合で通常使用される約９０℃までの温度では、こ
れらの触媒系は約１００％までに増大された活性を示す
。９０℃を超えると、活性の増大は減少し始め、１００
℃を超える温度では遂に活性は同様の未処理触媒系の活
性よりも低いレベルまで低下する。 〔００１１〕１００℃を超える温度で本発明の触媒系に
より明示される減少した活性は、重合体の凝集を防止す
るため生成重合体の焼結温度よりも低い温度を維持する
ように注意を払わねばならない気相重合において特に重
要である。上で説明したように、減少した触媒活性は、
たとえ反応温度が重合の発熱のために過度に上昇すると
しても、触媒の溶融、ホットスポットの形成及び暴走反
応の可能性を防止するのを助ける。 〔００１２〕触媒成分（Ａ）は、（１）下記（２）、（
３）及び（４）の物質のための支持体としての固体粒状
多孔質無機担体、（２）（ａ） 三ハロゲン化バナジ
ウムと（ｂ）電子供与体との反応生成物、（３） ハ
ロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウム変性剤、及び
（４）次式
【化１１】
又は
【化１２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前記の通りで
ある）を有するポリシロキサンオイル活性調節剤から本
質的になる。 〔００１３〕触媒成分（Ａ）の製造にあたって電子供与
体と反応せしめられる三ハロゲン化バナジウムは三塩化
バナジウムであるのが好ましいが、この三ハロゲン化バ
ナジウム中に存在するハロゲンは塩素、臭素又はよう素
又はそれらの任意の混合物であってよい。 〔００１４〕使用される電子供与体は、三ハロゲン化バ
ナジウムが可溶性である液状の有機ルイス塩基である。 好適な電子供与体としては、脂肪族及び芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、
脂肪族アルコール、脂肪族エーテル及びシクロ脂肪族エ
ーテルが含まれる。特に有用なものは、１〜４個の炭素
原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル；７〜８個の炭素原子を含有する芳香族カルボン酸の
アルキルエステル；３〜６個の炭素原子、好ましくは３
〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ケトン；１〜１４個
の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する
脂肪族アミン；１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜８
個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール；２〜８個の
炭素原子、好ましくは４〜５個の炭素原子を含有する脂
肪族エーテル；及び４〜５個の炭素原子を含有するシク
ロ脂肪族エーテル、好ましくは４個の炭素原子を含有す
るモノ又はジエーテルである。脂肪族及びシクロ脂肪族
エーテル、特にテトラヒドロフランが最も好ましい。所
望ならば、これらの電子供与体は、三ハロゲン化バナジ
ウムとの反応中に並びに触媒成分（Ａ）の製造中及びこ
の触媒成分（Ａ）による重合中に使用される反応条件下
で不活性である１個以上の置換基で置換されていてもよ
い。 〔００１５〕触媒成分（Ａ）の製造の際に使用される変
性剤は、次式 ＭＸａ （ここで、 ・Ｍはほう素又はＡｌＲ４（３−ａ）（ここで、各Ｒ４
は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
これらの基は同一又は異なっていてよく、・Ｘはふっ素
、塩素、臭素、よう素及びそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれ、 ・ａは０．１又は２の値を有する整数である。ただし、
Ｍがほう素であるときはａは３である）を有するハロゲ
ン化ほう素又はアルキルアルミニウム化合物である。変
性剤中に存在するハロゲンは塩素であり、また存在する
アルキル基は１〜６個の炭素原子を含有するのが好まし
い。このようなアルキル基は環状、分岐鎖状又は直鎖状
であってよく、また触媒成分（Ａ）の製造中及びそれに
よる重合中に使用される反応条件下で不活性である１個
以上の置換基で置換されていてよい。 〔００１６〕触媒成分（Ａ）を処理するのに使用される
ポリシロキサンオイルは、次式
ある）を有するポリシロキサンオイル活性調節剤から本
質的になる。 〔００１３〕触媒成分（Ａ）の製造にあたって電子供与
体と反応せしめられる三ハロゲン化バナジウムは三塩化
バナジウムであるのが好ましいが、この三ハロゲン化バ
ナジウム中に存在するハロゲンは塩素、臭素又はよう素
又はそれらの任意の混合物であってよい。 〔００１４〕使用される電子供与体は、三ハロゲン化バ
ナジウムが可溶性である液状の有機ルイス塩基である。 好適な電子供与体としては、脂肪族及び芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、
脂肪族アルコール、脂肪族エーテル及びシクロ脂肪族エ
ーテルが含まれる。特に有用なものは、１〜４個の炭素
原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル；７〜８個の炭素原子を含有する芳香族カルボン酸の
アルキルエステル；３〜６個の炭素原子、好ましくは３
〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ケトン；１〜１４個
の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する
脂肪族アミン；１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜８
個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール；２〜８個の
炭素原子、好ましくは４〜５個の炭素原子を含有する脂
肪族エーテル；及び４〜５個の炭素原子を含有するシク
ロ脂肪族エーテル、好ましくは４個の炭素原子を含有す
るモノ又はジエーテルである。脂肪族及びシクロ脂肪族
エーテル、特にテトラヒドロフランが最も好ましい。所
望ならば、これらの電子供与体は、三ハロゲン化バナジ
ウムとの反応中に並びに触媒成分（Ａ）の製造中及びこ
の触媒成分（Ａ）による重合中に使用される反応条件下
で不活性である１個以上の置換基で置換されていてもよ
い。 〔００１５〕触媒成分（Ａ）の製造の際に使用される変
性剤は、次式 ＭＸａ （ここで、 ・Ｍはほう素又はＡｌＲ４（３−ａ）（ここで、各Ｒ４
は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
これらの基は同一又は異なっていてよく、・Ｘはふっ素
、塩素、臭素、よう素及びそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれ、 ・ａは０．１又は２の値を有する整数である。ただし、
Ｍがほう素であるときはａは３である）を有するハロゲ
ン化ほう素又はアルキルアルミニウム化合物である。変
性剤中に存在するハロゲンは塩素であり、また存在する
アルキル基は１〜６個の炭素原子を含有するのが好まし
い。このようなアルキル基は環状、分岐鎖状又は直鎖状
であってよく、また触媒成分（Ａ）の製造中及びそれに
よる重合中に使用される反応条件下で不活性である１個
以上の置換基で置換されていてよい。 〔００１６〕触媒成分（Ａ）を処理するのに使用される
ポリシロキサンオイルは、次式
【化１３】
又は
【化１４】
（ここで、
・ｍは０〜１００、好ましくは２〜５０の値を有する数
であり、 ・ｎは２〜１００、好ましくは３〜１０の値を有する数
であり、 ・Ｒ１は水素又は脂肪族不飽和を含まない１〜２０個の
炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、・Ｒ２は脂
肪族不飽和を含まない１〜２０個の炭素原子を含有する
一価炭化水素基であり、 ・Ｒ３は−Ｘ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＯＲ１及び−
ＮＲ１Ｒ２（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２
は前記の通りである）よりなる群から選ばれる）を有す
る。Ｒ２は、通常、１〜２０個の炭素原子、好ましくは
１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基又は６〜２０
個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有するア
リール基である。Ｒ１は通常は水素又は同様のアルキル
若しくはアリール基であり、またＲ３は通常はハロゲン
又は同様のアリール若しくはアリール基である。このよ
うな基は、触媒成分（Ａ）の処理中に及びそれによる重
合中に使用される反応条件下で不活性である１個以上の
置換基で置換されていてよい。触媒成分（Ａ）を処理す
るのに使用することができるポリシロキサンオイルはポ
リメチルヒドロシロキサン及びポリジメチルシロキサン
のような線状ポリシロキサン並び１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンのような環状ポリシロ
キサンを包含する。線状ポリシロキサンは、アルキル、
塩素、水素及びヒドロキシル基のような基で停止するこ
とができる。 〔００１７〕触媒成分（Ａ）の製造には固体粒状多孔質
無機材料が担体として使用される。担体は三ハロゲン化
バナジウム／電子供与体反応生成物、ハロゲン化ほう素
又はアルキルアルミニウム変性剤及びポリシロキサンオ
イルのための支持体として働く。好適な担体は、けい素
、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物、並びにアル
ミニウのりん酸塩のような材料を包含する。通常、これ
らの材料は、約１０μ〜約２５０μ、好ましくは約２０
μ〜約１５０μの平均粒度及び少なくとも３ｍ２／ｇ、
好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する。 触媒の重合活性は、少なくとも８０オングストローム単
位、好ましくは少なくとも１００オングストローム単位
の平均細孔寸法を有するシリカ支持体を使用して向上さ
せることができる。担体材料は、乾燥、即ち、吸蔵水を
含むべきではない。担体材料の乾燥は、例えば、シリカ
を支持体として使用する場合には少なくとも６００℃の
温度に加熱することによって行うことができる。 〔００１８〕触媒成分（Ａ）は、固体粒状多孔質無機単
体を、（１）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電
子供与体との反応生成物、（２）ハロゲン化ほう素又は
アルキルアルミニウム変性剤、及び（３）次式
であり、 ・ｎは２〜１００、好ましくは３〜１０の値を有する数
であり、 ・Ｒ１は水素又は脂肪族不飽和を含まない１〜２０個の
炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、・Ｒ２は脂
肪族不飽和を含まない１〜２０個の炭素原子を含有する
一価炭化水素基であり、 ・Ｒ３は−Ｘ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＯＲ１及び−
ＮＲ１Ｒ２（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２
は前記の通りである）よりなる群から選ばれる）を有す
る。Ｒ２は、通常、１〜２０個の炭素原子、好ましくは
１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基又は６〜２０
個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有するア
リール基である。Ｒ１は通常は水素又は同様のアルキル
若しくはアリール基であり、またＲ３は通常はハロゲン
又は同様のアリール若しくはアリール基である。このよ
うな基は、触媒成分（Ａ）の処理中に及びそれによる重
合中に使用される反応条件下で不活性である１個以上の
置換基で置換されていてよい。触媒成分（Ａ）を処理す
るのに使用することができるポリシロキサンオイルはポ
リメチルヒドロシロキサン及びポリジメチルシロキサン
のような線状ポリシロキサン並び１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンのような環状ポリシロ
キサンを包含する。線状ポリシロキサンは、アルキル、
塩素、水素及びヒドロキシル基のような基で停止するこ
とができる。 〔００１７〕触媒成分（Ａ）の製造には固体粒状多孔質
無機材料が担体として使用される。担体は三ハロゲン化
バナジウム／電子供与体反応生成物、ハロゲン化ほう素
又はアルキルアルミニウム変性剤及びポリシロキサンオ
イルのための支持体として働く。好適な担体は、けい素
、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物、並びにアル
ミニウのりん酸塩のような材料を包含する。通常、これ
らの材料は、約１０μ〜約２５０μ、好ましくは約２０
μ〜約１５０μの平均粒度及び少なくとも３ｍ２／ｇ、
好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する。 触媒の重合活性は、少なくとも８０オングストローム単
位、好ましくは少なくとも１００オングストローム単位
の平均細孔寸法を有するシリカ支持体を使用して向上さ
せることができる。担体材料は、乾燥、即ち、吸蔵水を
含むべきではない。担体材料の乾燥は、例えば、シリカ
を支持体として使用する場合には少なくとも６００℃の
温度に加熱することによって行うことができる。 〔００１８〕触媒成分（Ａ）は、固体粒状多孔質無機単
体を、（１）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電
子供与体との反応生成物、（２）ハロゲン化ほう素又は
アルキルアルミニウム変性剤、及び（３）次式
【化１５
】 又は
】 又は
【化１６】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前記の通りで
ある）を有するポリシロキサンオイルで処理することに
よって製造される。 〔００１９〕三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物は、少なくとも１種の三ハロゲン化バナジウムを
少なくとも１種の電子供与体中に約２０℃から該電子供
与体の沸点までの温度で溶解することによって調製され
る。電子供与体中への三ハロゲン化バナジウムの溶解は
、三ハロゲン化バナジウムを電子供与体中で撹拌するこ
とによって、ある場合には還流することによって容易に
することができる。溶解を完了させるには数時間までの
加熱が必要であろう。 〔００２０〕三ハロゲン化バナジウムが電子供与体中に
溶解したならば、その反応生成物は担体に含浸せしめら
れる。含浸は、三ハロゲン化バナジウムの電子供与体溶
液に担体を添加し、次いで混合物を乾燥して過剰の電子
供与体を除去することによって行うことができる。担体
は乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加の電子供与
体中のスラリーとして添加することができる。別法とし
て、三ハロゲン化バナジウムの電子供与体溶液を担体に
添加することができる。通常、担体及び三ハロゲン化バ
ナジウムの電子供与体溶液は、乾燥後に、含浸された担
体が約０．０５ミリモル〜約０．６ミリモル／ｇのバナ
ジウム、好ましくは約０．３ミリモル〜約０．６ミリモ
ル／ｇのバナジウム、最も好ましくは約０．３ミリモル
〜約０．５ミリモル／ｇのバナジウムを含有するような
量で一緒に混合される。この方法で調製された含浸され
た三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物は、
三ハロゲン化バナジウム１モル当り約１モル〜約５モル
、好ましくは約２モル〜約４モル、最も好ましくは約３
モルの電子供与体を含有する。三ハロゲン化バナジウム
と実際に錯化しなかった過剰の電子供与体は、悪影響が
なければ担体上に吸着されたままでよい。 〔００２１〕ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウ
ム変性剤は、通常、担体が三ハロゲン化バナジウム／電
子供与体反応生成物で含浸された後に担体に添加される
。しかしながら、所望ならば、ハロゲン化ほう素又はア
ルキルアルミニウム変性剤は、担体が三ハロゲン化バナ
ジウム／電子供与体反応生成物で含浸される前に担体に
添加してもよい。担体に対する変性剤の添加は、変性剤
を溶解することができる１種以上の不活性液状溶媒に１
種以上の変性剤を溶解し、この溶液に担体を浸漬し、次
いで混合物を乾燥して溶媒を除去することにより行うこ
とができる。変性剤が三ハロゲン化バナジウム／電子供
与体反応生成物の後に適用される場合には、溶媒は三ハ
ロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物を溶解しな
いものでなければならない。担体は、乾燥粉末として単
独で又は所望ならば追加の不活性液状溶媒中のスラリー
として変性剤の溶液に添加することができる。別法とし
て、変性剤溶液は担体に添加してもよい。通常、担体及
び変性剤の不活性液状溶媒溶液は、乾燥後に、担体がそ
の中に存在する（又は変性剤の後に適用される場合には
その担体に添加すべき）三ハロゲン化バナジウム／電子
供与体反応生成物１モル当り約０．１モル〜約１０モル
、好ましくは約１モル〜約５モルの変性剤を含有するよ
うな量で一緒に混合される。 〔００２２〕ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウ
ム変性剤を溶解させるのに使用することができる溶媒と
しては、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン
、キシレン及びナフサのような炭化水素溶媒があげられ
る。 〔００２３〕担体に対するポリシロキサンオイルの添加
は、変性剤の添加と同じ態様で、即ち、ポリシロキサン
オイルを溶解することができる１種以上の不活性液状溶
媒にポリシロキサンオイルを溶解し、この溶液に担体を
浸漬し、混合物を乾燥して溶媒を除去することによって
行うことができる。ポリシロキサンオイルが三ハロゲン
化バナジウム／電子供与体反応生成物の後に適用される
場合には、溶媒は、三ハロゲン化バナジウム／電子供与
体反応生成物を溶解しないものでなければならない。ポ
リシロキサンオイルは通常別個に適用されるが、便宜の
ためそれは、使用する変性剤とポリシロキサンオイルが
互に反応性でないという条件で変性剤と共に単一溶液で
適用することができる。いずれの場合においても、担体
は、乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加の不活性
液状溶媒中のスラリーとしてポリシロキサンオイルの溶
液に添加することができる。別法として、担体にポリシ
ロキサンオイルの溶液を添加してもよい。 〔００２４〕触媒成分（Ａ）の製造に使用されるポリシ
ロキサンオイルの量は、使用する特定のポリシロキサン
オイル及び所望する触媒活性の増大度に左右される。一
般に、一定の温度では、触媒活性は、ポリシロキサンオ
イル対三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物
のモル比が約６：１の値（ポリシロキサンオイルの平均
分子量を基にして）まで増大するにつれて増大する。し
かし、約６：１の比を超えると、触媒活性の増大は減少
し始め、遂には、約１０：１を超える比では活性は同様
の未処理の触媒系の活性よりも低いレベルに低下する。 このために、ポリシロキサンオイルは、一般には、約０
．１：１〜約１０：１、好ましくは約０．２：１〜約６
：１のポリシロキサンオイル対三ハロゲン化バナジウム
／電子供与体反応生成物のモル比を与えるような量で使
用される。 〔００２５〕本発明の触媒系の成分（Ｂ）は、式Ａｌ（
Ｒ５）３（ここで、各Ｒ５は１〜１４個の炭素原子を含
有する飽和炭化水素基であって、これらの基は同一又は
異なっていてよい）を有するアルキルアルミニウム助触
媒である。このような基は、重合中に使用される反応条
件下で不活性である１個以上の置換基で置換されていて
よい。好ましくは、Ｒ５は２〜８個の炭素原子を含有す
るアルキル基である。 〔００２６〕本発明の触媒系の成分（Ｃ）は、式Ｒ６ｂ
ＣＸ′（４−ｂ）（ここで、Ｒ６は水素又は１〜６個の
炭素原子を含有する非置換若しくはハロ置換アルキル基
であって、これらの基は同一又は異なっていてよく、Ｘ
′はハロゲンであり、ｂは０．１又は２である）を有す
るハロ炭化水素重合促進剤である。好ましい促進剤とし
ては、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＢｒ４
、ＣＦＣｌ３、ＣＨ３ＣＣｌ３及びＣＦ２ＣｌＣＣｌ３
のようなフルオロ−、クロル−又はブロム−置換エタン
又はメタンが含まれる。特に好ましい促進剤はＣＨ３Ｃ
Ｃｌ３、ＣＦＣｌ３及びＣＨＣｌ３である。 〔００２７〕重合は、本発明の触媒系により、エチレン
、又はエチレンと３〜８個の炭素原子を有するα−オレ
フィンの少なくとも１種との混合物を触媒系の三成分、
即ち、固体触媒成分（ポリシロキサンオイルで処理した
）、アルキルアルミニウム助触媒及びハロ炭化水素重合
促進剤と接触させることによって行われる。重合はスラ
リー又は気相技術のいずれかを使用して行うことができ
るが、流動床反応系で実施するのが好ましい。好適な流
動床反応系は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５
号、同４，３０２，５６６号及び同４，３０３，７７１
号に記載されている。これらの開示を引用することによ
って本明細書に組み入れるものである。 〔００２８〕固体触媒成分、助触媒及び重合促進剤は別
個の供給管路により重合反応器に導入することができ、
或るいは、所望ならば、これらの成分の２種又は全部を
反応器に導入する前に互に部分的に又は全部混合しても
よい。いずれにしても、助触媒及び重合促進剤は約０．
１：１〜約１０：１、好ましくは約０．２：１〜約２：
１の促進剤対アルキルアルミニウム助触媒のモル比を与
えるような量で使用され、また助触媒及び固体触媒成分
は約１０：１〜約４００：１、好ましくは約１５：１〜
約６０：１の助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中
のバナジウムの原子比を与えるような量で使用される。 〔００２９〕助触媒と重合促進剤の双方は、不活性液状
溶媒、即ち、触媒系の全成分並びに反応系の全成分と非
反応性の溶媒に溶解して反応器に導入することができる
。このためには、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン、ナフサ及び鉱油のような炭化水素
が好ましい。一般に、このような溶液は、１重量％〜７
５重量％の助触媒及び（又は）重合促進剤を含有する。 所望ならば、これよりも低濃度の又は高濃度の溶液を使
用することができ、或るいは、別法として、助触媒及び
重合促進剤は溶媒の不存在下に又は所望ならば液化単量
体の流水中に懸濁させて添加することができる。溶媒が
使用されかつ重合が気相で実施されるときは、反応器に
導入される溶媒の量は、この重合を妨げるような過剰量
の液体の使用を回避するように注意深く制御されねばな
らない。 〔００３０〕助触媒及び重合促進剤を溶解するのに使用
される溶媒は、固体触媒成分を反応器に導入するために
使用することもできる。この目的に対しては、鉱油のよ
うな高沸点溶媒が好ましい。固体触媒成分は溶媒の不存
在下に又は液化単量体中に懸濁させて反応器に導入する
こともできるが、このような溶媒は固体触媒成分を反応
器中に分散させかつその流れを容易にするために使用す
ることができる。このような分散体は、一般に、１重量
％〜７５重量％の固体触媒成分を含有する。 〔００３１〕エチレンと共重合できるα−オレフィンは
、１分子当り３〜８個の炭素原子を含有する。これらの
α−オレフィンは、二重結合から離れて２個の炭素原子
よりも近いどの炭素原子上にもどんな分岐をも含有して
はならない。好適なα−オレフィンは、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテンを包含す
る。好ましいα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オ
クテンである。 〔００３２〕前述したように、重合中に使用される温度
は、重合を気相で実施しようと又はスラリー法で実施し
ようと、約１０℃〜約１１５℃、好ましくは約８０℃〜
約９０℃の間であってよい。また、前記したように、重
合を気相で実施するときは、温度は、重合体の凝集を防
止するために生成重合体の焼結温度よりも低く保持され
ねばならない。換言すれば、使用される温度は、反応混
合物が液体状態に実質上凝縮するのを防止させるのに十
分に高められなければならない。このような凝縮は生成
している重合体粒子を互に凝着させかつ重合体凝縮の問
題を悪化させるからである。この困難は、比較的高い露
点を有する５個以上の炭素原子を有するα−オレフィン
の使用と普通関連している。少量の凝縮は許容できるが
、これ以上は反応器の汚れを生じさせる。 〔００３３〕使用される圧力は、大気圧以下から大気圧
以上までにわたってよい。約７０００ｋＰａまで、好ま
しくは約７０ｋＰａ〜約３５００ｋＰａの圧力が気相、
スラリー及び溶液重合に好適である。 〔００３４〕所望ならば、重合は不活性ガス、即ち、重
合中に使用される条件下で非反応性のガスの存在下に実
施することができる。しかしながら、反応器は、水分、
酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンなどの望ま
しくない触媒毒を気質上含まないように保持すべきであ
る。 〔００３５〕重合を流動床で実施するときは、床へのガ
ス状反応混合物の表面ガス速度は、生きた流動床を保持
するため流動化に要求される最小流水を超えなければな
らない。 〔００３６〕本発明の触媒系で製造された重合体は、重
量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として
定義して、１０以上、通常約１４〜約２２の分子量分布
（ＭＷＤ）を有する。重合体の分子量分布を指示する他
の手段は、この重合体のメルトフロー比（ＭＦＲ）によ
る。メルトフロー比とは、重合体のフローインデックス
対メルトインデックスの比を意味する。ここで、フロー
インデックス及びメルトインデックスは、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に従い、それぞれ条件Ｆ及びＥで決定され
る。本発明の触媒系により製造される重合体は、約４５
〜約１３０のメルトフロー比を有する。これらの重合体
について、このようなＭＦＲ値は、前記のＭｗ／Ｍｎ値
に相当する。 〔００３７〕本発明の触媒系により製造された重合体は
、０ｇ／１０分以上〜約５００ｇ／１０分、通常約０．
１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトインデック
スを有する。重合体のメルトインデックスはその分子量
に逆比例し、反応系で使用した水素／単量体比、重合温
度及び重合体の密度の関数である。したがって、メルト
インデックスは、水素／単量体比、重合温度及び（又は
）反応系で使用した▲高▼級α−オレフィン対エチレン
比を増大させることにより上昇する。 〔００３８〕本発明の触媒系により製造された重合体は
、また、約０．８６ｇ／ｃｍ３〜約０．９６ｇ／ｃｍ３
の密度によっても特徴づけられる。このような重合体は
、一般に、少なくとも５０モル％の重合したエチレンと
５０モル％までの重合したα−オレフィン（３〜４個の
炭素原子を含有する）、そして場合により重合したジエ
ンを含有する。重合したジエンが存在する場合には、重
合体は、通常、０．０１モル％〜１０モル％の少なくと
も１種のこの種のジエン、６モル％〜５５モル％の少な
くとも１種の重合したα−オレフィン（３〜５個の炭素
原子を含有する）及び３５モル％〜９４モル％の重合し
たエチレンを含有する。 〔００３９〕本発明の触媒系により製造された重合体は
、少なくとも３重量％のｎ−ヘキサン抽出分を有する。 このような重合体のｎ−ヘキサン抽出分は、同様の未処
理触媒により製造された重合体の抽出分よりも低い６０
％までである。 〔００４０〕 〔実施例〕下記の実施例は本発明の方法を例示するもの
であって、その範囲を限定するものではない。実施例で
製造された重合体は下記の試験方法により決定した。 密度 円板試験片を作り、１２０℃で１時間コンディショニン
グして平衡結晶化度に至らせ、次いで系温まで急冷する
。次いで、密度勾配カラム内で密度の測定を行い、密度
の値はｇ／ｃｍ３として記録される。 メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ。１９０℃で測定し
、ｇ／１０分として記録される。 フローインデックス（ＦＩ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆ。上記のメルトイン
デックス試験で使用した重量の１０倍で測定する。 メルトフロー比（ＭＦＲ） フローインデックス対メルトインデックスの比。 ｎ−ヘキサン抽出分 １．５ミリ厚のフィルムの２００平方インチ試料を寸法
が１ｉｎ×６ｉｎであって最小０．１ｍｇまで秤量した
ストリップに切断する。これらのストリップを容器に入
れ、３００ｍｌのｎ−ヘキサンにより５０±１℃で２時
間抽出する。次いで抽出物を最小０．１ｍｇまで予め秤
量した風袋こみの培養皿中にデカントする。抽出物を真
空デシケータ内で乾燥した後、培養皿を最小０．１ｍｇ
まで秤量する。次いで、元の試料の重量に対して標準し
た抽出分をｎ−ヘキサン抽出分の重量％として記録され
る。 生産性 樹脂生成物の試料を灰化させ、灰分の重量％を決定する
。灰分中のＶ及びハロゲンの量を元素分析により測定す
る。生産性は重合体中のＶのｐｐｍ数として表わされる
。 活性 活性値は、１００ｐｓｉのエチレン重合圧力につき１時
間当りの触媒中のバナジウム１ミリモルにつき製造され
た重合体のｇ数を基にして標準化された値である。 〔００４１〕例１ ＶＣｌ３／ＴＨＦ反応生成物による担体の含浸機械的撹
拌機を備えたフラスコに４ｌの無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）次いで５０ｇ（０．３１８モル）の固体ＶＣ
ｌ３を添加した。混合物を窒素雰囲気下に連続的に撹拌
しながら６５℃の温度で５時間加熱してＶＣｌ３を完全
に溶解させた。８００ｇのシリカゲルを窒素雰囲気下に
６００℃の温度で２０時間加熱することによって脱水し
た。脱水されたシリカゲルを上で調製した溶液に添加し
、混合物を窒素雰囲気下に１時間還流させた。 この時間の後、混合物を乾燥窒素でパージしながら５５
℃の温度で約６時間加熱して約８重量％のＴＨＦを含有
する乾燥したさらさらした粉末を得た。 〔００４２〕例２ 塩化ジエチルアルミニウムによる担体の処理例１に従っ
て、ＶＣｌ３／ＴＨＦ反応生成物を含浸させた５００ｇ
のシリカ担体を４ｌの無水ヘキサン中でスラリーとした
。このスラリーを連続的にかきまぜるとともに、塩化ジ
エチルアルミニウム・１０重量％無水ヘキサン溶液を３
０分間で添加した。含浸された担体及び塩化ジエチルア
ルミニウム溶液は、所望のアルミニウム対バナジウム原
子比が得られるような量で使用した。塩化ジエチルアム
ミニウム溶液の添加が完了した後、混合物を乾燥窒素の
パージ下に４５℃の温度で約６時間加熱して乾燥したさ
らさらした粉末を得た。 〔００４３〕例３ ポリシロキサンオイルによる担体の処理例２に従って塩
化ジエチルアルミニウムで処理した５．０ｇのシリカ担
体を３０ｍｌの無水ヘキサン中でスラリーとした。この
スラリーを連続的にかきまぜるとともにポリシロキサン
オイルの１モル無水ヘキサン溶液（ポリシロキサンオイ
ルの平均分子量を基準）を５分間で添加した。この溶液
の添加が完了した後、混合物をさらに３０〜６０分間撹
拌した。この時間の後、混合物を真空下か又は乾燥窒素
のパージ下に５０℃の温度に加熱してヘキサン希釈剤を
除去し、さらさらした粉末を得た。各種のポリシロキサ
ンオイルを使用して前記操作を多数回繰り返した。下記
の表１は、これらの実験のそれぞれで使用した特定のポ
リシロキサンオイル活性調節剤並びに処理された担体中
に存在するこの活性調節剤対バナジウムのモル比を記載
する。 〔００４４〕
ある）を有するポリシロキサンオイルで処理することに
よって製造される。 〔００１９〕三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物は、少なくとも１種の三ハロゲン化バナジウムを
少なくとも１種の電子供与体中に約２０℃から該電子供
与体の沸点までの温度で溶解することによって調製され
る。電子供与体中への三ハロゲン化バナジウムの溶解は
、三ハロゲン化バナジウムを電子供与体中で撹拌するこ
とによって、ある場合には還流することによって容易に
することができる。溶解を完了させるには数時間までの
加熱が必要であろう。 〔００２０〕三ハロゲン化バナジウムが電子供与体中に
溶解したならば、その反応生成物は担体に含浸せしめら
れる。含浸は、三ハロゲン化バナジウムの電子供与体溶
液に担体を添加し、次いで混合物を乾燥して過剰の電子
供与体を除去することによって行うことができる。担体
は乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加の電子供与
体中のスラリーとして添加することができる。別法とし
て、三ハロゲン化バナジウムの電子供与体溶液を担体に
添加することができる。通常、担体及び三ハロゲン化バ
ナジウムの電子供与体溶液は、乾燥後に、含浸された担
体が約０．０５ミリモル〜約０．６ミリモル／ｇのバナ
ジウム、好ましくは約０．３ミリモル〜約０．６ミリモ
ル／ｇのバナジウム、最も好ましくは約０．３ミリモル
〜約０．５ミリモル／ｇのバナジウムを含有するような
量で一緒に混合される。この方法で調製された含浸され
た三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物は、
三ハロゲン化バナジウム１モル当り約１モル〜約５モル
、好ましくは約２モル〜約４モル、最も好ましくは約３
モルの電子供与体を含有する。三ハロゲン化バナジウム
と実際に錯化しなかった過剰の電子供与体は、悪影響が
なければ担体上に吸着されたままでよい。 〔００２１〕ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウ
ム変性剤は、通常、担体が三ハロゲン化バナジウム／電
子供与体反応生成物で含浸された後に担体に添加される
。しかしながら、所望ならば、ハロゲン化ほう素又はア
ルキルアルミニウム変性剤は、担体が三ハロゲン化バナ
ジウム／電子供与体反応生成物で含浸される前に担体に
添加してもよい。担体に対する変性剤の添加は、変性剤
を溶解することができる１種以上の不活性液状溶媒に１
種以上の変性剤を溶解し、この溶液に担体を浸漬し、次
いで混合物を乾燥して溶媒を除去することにより行うこ
とができる。変性剤が三ハロゲン化バナジウム／電子供
与体反応生成物の後に適用される場合には、溶媒は三ハ
ロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物を溶解しな
いものでなければならない。担体は、乾燥粉末として単
独で又は所望ならば追加の不活性液状溶媒中のスラリー
として変性剤の溶液に添加することができる。別法とし
て、変性剤溶液は担体に添加してもよい。通常、担体及
び変性剤の不活性液状溶媒溶液は、乾燥後に、担体がそ
の中に存在する（又は変性剤の後に適用される場合には
その担体に添加すべき）三ハロゲン化バナジウム／電子
供与体反応生成物１モル当り約０．１モル〜約１０モル
、好ましくは約１モル〜約５モルの変性剤を含有するよ
うな量で一緒に混合される。 〔００２２〕ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミニウ
ム変性剤を溶解させるのに使用することができる溶媒と
しては、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン
、キシレン及びナフサのような炭化水素溶媒があげられ
る。 〔００２３〕担体に対するポリシロキサンオイルの添加
は、変性剤の添加と同じ態様で、即ち、ポリシロキサン
オイルを溶解することができる１種以上の不活性液状溶
媒にポリシロキサンオイルを溶解し、この溶液に担体を
浸漬し、混合物を乾燥して溶媒を除去することによって
行うことができる。ポリシロキサンオイルが三ハロゲン
化バナジウム／電子供与体反応生成物の後に適用される
場合には、溶媒は、三ハロゲン化バナジウム／電子供与
体反応生成物を溶解しないものでなければならない。ポ
リシロキサンオイルは通常別個に適用されるが、便宜の
ためそれは、使用する変性剤とポリシロキサンオイルが
互に反応性でないという条件で変性剤と共に単一溶液で
適用することができる。いずれの場合においても、担体
は、乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加の不活性
液状溶媒中のスラリーとしてポリシロキサンオイルの溶
液に添加することができる。別法として、担体にポリシ
ロキサンオイルの溶液を添加してもよい。 〔００２４〕触媒成分（Ａ）の製造に使用されるポリシ
ロキサンオイルの量は、使用する特定のポリシロキサン
オイル及び所望する触媒活性の増大度に左右される。一
般に、一定の温度では、触媒活性は、ポリシロキサンオ
イル対三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物
のモル比が約６：１の値（ポリシロキサンオイルの平均
分子量を基にして）まで増大するにつれて増大する。し
かし、約６：１の比を超えると、触媒活性の増大は減少
し始め、遂には、約１０：１を超える比では活性は同様
の未処理の触媒系の活性よりも低いレベルに低下する。 このために、ポリシロキサンオイルは、一般には、約０
．１：１〜約１０：１、好ましくは約０．２：１〜約６
：１のポリシロキサンオイル対三ハロゲン化バナジウム
／電子供与体反応生成物のモル比を与えるような量で使
用される。 〔００２５〕本発明の触媒系の成分（Ｂ）は、式Ａｌ（
Ｒ５）３（ここで、各Ｒ５は１〜１４個の炭素原子を含
有する飽和炭化水素基であって、これらの基は同一又は
異なっていてよい）を有するアルキルアルミニウム助触
媒である。このような基は、重合中に使用される反応条
件下で不活性である１個以上の置換基で置換されていて
よい。好ましくは、Ｒ５は２〜８個の炭素原子を含有す
るアルキル基である。 〔００２６〕本発明の触媒系の成分（Ｃ）は、式Ｒ６ｂ
ＣＸ′（４−ｂ）（ここで、Ｒ６は水素又は１〜６個の
炭素原子を含有する非置換若しくはハロ置換アルキル基
であって、これらの基は同一又は異なっていてよく、Ｘ
′はハロゲンであり、ｂは０．１又は２である）を有す
るハロ炭化水素重合促進剤である。好ましい促進剤とし
ては、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＢｒ４
、ＣＦＣｌ３、ＣＨ３ＣＣｌ３及びＣＦ２ＣｌＣＣｌ３
のようなフルオロ−、クロル−又はブロム−置換エタン
又はメタンが含まれる。特に好ましい促進剤はＣＨ３Ｃ
Ｃｌ３、ＣＦＣｌ３及びＣＨＣｌ３である。 〔００２７〕重合は、本発明の触媒系により、エチレン
、又はエチレンと３〜８個の炭素原子を有するα−オレ
フィンの少なくとも１種との混合物を触媒系の三成分、
即ち、固体触媒成分（ポリシロキサンオイルで処理した
）、アルキルアルミニウム助触媒及びハロ炭化水素重合
促進剤と接触させることによって行われる。重合はスラ
リー又は気相技術のいずれかを使用して行うことができ
るが、流動床反応系で実施するのが好ましい。好適な流
動床反応系は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５
号、同４，３０２，５６６号及び同４，３０３，７７１
号に記載されている。これらの開示を引用することによ
って本明細書に組み入れるものである。 〔００２８〕固体触媒成分、助触媒及び重合促進剤は別
個の供給管路により重合反応器に導入することができ、
或るいは、所望ならば、これらの成分の２種又は全部を
反応器に導入する前に互に部分的に又は全部混合しても
よい。いずれにしても、助触媒及び重合促進剤は約０．
１：１〜約１０：１、好ましくは約０．２：１〜約２：
１の促進剤対アルキルアルミニウム助触媒のモル比を与
えるような量で使用され、また助触媒及び固体触媒成分
は約１０：１〜約４００：１、好ましくは約１５：１〜
約６０：１の助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中
のバナジウムの原子比を与えるような量で使用される。 〔００２９〕助触媒と重合促進剤の双方は、不活性液状
溶媒、即ち、触媒系の全成分並びに反応系の全成分と非
反応性の溶媒に溶解して反応器に導入することができる
。このためには、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン、ナフサ及び鉱油のような炭化水素
が好ましい。一般に、このような溶液は、１重量％〜７
５重量％の助触媒及び（又は）重合促進剤を含有する。 所望ならば、これよりも低濃度の又は高濃度の溶液を使
用することができ、或るいは、別法として、助触媒及び
重合促進剤は溶媒の不存在下に又は所望ならば液化単量
体の流水中に懸濁させて添加することができる。溶媒が
使用されかつ重合が気相で実施されるときは、反応器に
導入される溶媒の量は、この重合を妨げるような過剰量
の液体の使用を回避するように注意深く制御されねばな
らない。 〔００３０〕助触媒及び重合促進剤を溶解するのに使用
される溶媒は、固体触媒成分を反応器に導入するために
使用することもできる。この目的に対しては、鉱油のよ
うな高沸点溶媒が好ましい。固体触媒成分は溶媒の不存
在下に又は液化単量体中に懸濁させて反応器に導入する
こともできるが、このような溶媒は固体触媒成分を反応
器中に分散させかつその流れを容易にするために使用す
ることができる。このような分散体は、一般に、１重量
％〜７５重量％の固体触媒成分を含有する。 〔００３１〕エチレンと共重合できるα−オレフィンは
、１分子当り３〜８個の炭素原子を含有する。これらの
α−オレフィンは、二重結合から離れて２個の炭素原子
よりも近いどの炭素原子上にもどんな分岐をも含有して
はならない。好適なα−オレフィンは、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテンを包含す
る。好ましいα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オ
クテンである。 〔００３２〕前述したように、重合中に使用される温度
は、重合を気相で実施しようと又はスラリー法で実施し
ようと、約１０℃〜約１１５℃、好ましくは約８０℃〜
約９０℃の間であってよい。また、前記したように、重
合を気相で実施するときは、温度は、重合体の凝集を防
止するために生成重合体の焼結温度よりも低く保持され
ねばならない。換言すれば、使用される温度は、反応混
合物が液体状態に実質上凝縮するのを防止させるのに十
分に高められなければならない。このような凝縮は生成
している重合体粒子を互に凝着させかつ重合体凝縮の問
題を悪化させるからである。この困難は、比較的高い露
点を有する５個以上の炭素原子を有するα−オレフィン
の使用と普通関連している。少量の凝縮は許容できるが
、これ以上は反応器の汚れを生じさせる。 〔００３３〕使用される圧力は、大気圧以下から大気圧
以上までにわたってよい。約７０００ｋＰａまで、好ま
しくは約７０ｋＰａ〜約３５００ｋＰａの圧力が気相、
スラリー及び溶液重合に好適である。 〔００３４〕所望ならば、重合は不活性ガス、即ち、重
合中に使用される条件下で非反応性のガスの存在下に実
施することができる。しかしながら、反応器は、水分、
酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンなどの望ま
しくない触媒毒を気質上含まないように保持すべきであ
る。 〔００３５〕重合を流動床で実施するときは、床へのガ
ス状反応混合物の表面ガス速度は、生きた流動床を保持
するため流動化に要求される最小流水を超えなければな
らない。 〔００３６〕本発明の触媒系で製造された重合体は、重
量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として
定義して、１０以上、通常約１４〜約２２の分子量分布
（ＭＷＤ）を有する。重合体の分子量分布を指示する他
の手段は、この重合体のメルトフロー比（ＭＦＲ）によ
る。メルトフロー比とは、重合体のフローインデックス
対メルトインデックスの比を意味する。ここで、フロー
インデックス及びメルトインデックスは、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に従い、それぞれ条件Ｆ及びＥで決定され
る。本発明の触媒系により製造される重合体は、約４５
〜約１３０のメルトフロー比を有する。これらの重合体
について、このようなＭＦＲ値は、前記のＭｗ／Ｍｎ値
に相当する。 〔００３７〕本発明の触媒系により製造された重合体は
、０ｇ／１０分以上〜約５００ｇ／１０分、通常約０．
１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトインデック
スを有する。重合体のメルトインデックスはその分子量
に逆比例し、反応系で使用した水素／単量体比、重合温
度及び重合体の密度の関数である。したがって、メルト
インデックスは、水素／単量体比、重合温度及び（又は
）反応系で使用した▲高▼級α−オレフィン対エチレン
比を増大させることにより上昇する。 〔００３８〕本発明の触媒系により製造された重合体は
、また、約０．８６ｇ／ｃｍ３〜約０．９６ｇ／ｃｍ３
の密度によっても特徴づけられる。このような重合体は
、一般に、少なくとも５０モル％の重合したエチレンと
５０モル％までの重合したα−オレフィン（３〜４個の
炭素原子を含有する）、そして場合により重合したジエ
ンを含有する。重合したジエンが存在する場合には、重
合体は、通常、０．０１モル％〜１０モル％の少なくと
も１種のこの種のジエン、６モル％〜５５モル％の少な
くとも１種の重合したα−オレフィン（３〜５個の炭素
原子を含有する）及び３５モル％〜９４モル％の重合し
たエチレンを含有する。 〔００３９〕本発明の触媒系により製造された重合体は
、少なくとも３重量％のｎ−ヘキサン抽出分を有する。 このような重合体のｎ−ヘキサン抽出分は、同様の未処
理触媒により製造された重合体の抽出分よりも低い６０
％までである。 〔００４０〕 〔実施例〕下記の実施例は本発明の方法を例示するもの
であって、その範囲を限定するものではない。実施例で
製造された重合体は下記の試験方法により決定した。 密度 円板試験片を作り、１２０℃で１時間コンディショニン
グして平衡結晶化度に至らせ、次いで系温まで急冷する
。次いで、密度勾配カラム内で密度の測定を行い、密度
の値はｇ／ｃｍ３として記録される。 メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ。１９０℃で測定し
、ｇ／１０分として記録される。 フローインデックス（ＦＩ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆ。上記のメルトイン
デックス試験で使用した重量の１０倍で測定する。 メルトフロー比（ＭＦＲ） フローインデックス対メルトインデックスの比。 ｎ−ヘキサン抽出分 １．５ミリ厚のフィルムの２００平方インチ試料を寸法
が１ｉｎ×６ｉｎであって最小０．１ｍｇまで秤量した
ストリップに切断する。これらのストリップを容器に入
れ、３００ｍｌのｎ−ヘキサンにより５０±１℃で２時
間抽出する。次いで抽出物を最小０．１ｍｇまで予め秤
量した風袋こみの培養皿中にデカントする。抽出物を真
空デシケータ内で乾燥した後、培養皿を最小０．１ｍｇ
まで秤量する。次いで、元の試料の重量に対して標準し
た抽出分をｎ−ヘキサン抽出分の重量％として記録され
る。 生産性 樹脂生成物の試料を灰化させ、灰分の重量％を決定する
。灰分中のＶ及びハロゲンの量を元素分析により測定す
る。生産性は重合体中のＶのｐｐｍ数として表わされる
。 活性 活性値は、１００ｐｓｉのエチレン重合圧力につき１時
間当りの触媒中のバナジウム１ミリモルにつき製造され
た重合体のｇ数を基にして標準化された値である。 〔００４１〕例１ ＶＣｌ３／ＴＨＦ反応生成物による担体の含浸機械的撹
拌機を備えたフラスコに４ｌの無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）次いで５０ｇ（０．３１８モル）の固体ＶＣ
ｌ３を添加した。混合物を窒素雰囲気下に連続的に撹拌
しながら６５℃の温度で５時間加熱してＶＣｌ３を完全
に溶解させた。８００ｇのシリカゲルを窒素雰囲気下に
６００℃の温度で２０時間加熱することによって脱水し
た。脱水されたシリカゲルを上で調製した溶液に添加し
、混合物を窒素雰囲気下に１時間還流させた。 この時間の後、混合物を乾燥窒素でパージしながら５５
℃の温度で約６時間加熱して約８重量％のＴＨＦを含有
する乾燥したさらさらした粉末を得た。 〔００４２〕例２ 塩化ジエチルアルミニウムによる担体の処理例１に従っ
て、ＶＣｌ３／ＴＨＦ反応生成物を含浸させた５００ｇ
のシリカ担体を４ｌの無水ヘキサン中でスラリーとした
。このスラリーを連続的にかきまぜるとともに、塩化ジ
エチルアルミニウム・１０重量％無水ヘキサン溶液を３
０分間で添加した。含浸された担体及び塩化ジエチルア
ルミニウム溶液は、所望のアルミニウム対バナジウム原
子比が得られるような量で使用した。塩化ジエチルアム
ミニウム溶液の添加が完了した後、混合物を乾燥窒素の
パージ下に４５℃の温度で約６時間加熱して乾燥したさ
らさらした粉末を得た。 〔００４３〕例３ ポリシロキサンオイルによる担体の処理例２に従って塩
化ジエチルアルミニウムで処理した５．０ｇのシリカ担
体を３０ｍｌの無水ヘキサン中でスラリーとした。この
スラリーを連続的にかきまぜるとともにポリシロキサン
オイルの１モル無水ヘキサン溶液（ポリシロキサンオイ
ルの平均分子量を基準）を５分間で添加した。この溶液
の添加が完了した後、混合物をさらに３０〜６０分間撹
拌した。この時間の後、混合物を真空下か又は乾燥窒素
のパージ下に５０℃の温度に加熱してヘキサン希釈剤を
除去し、さらさらした粉末を得た。各種のポリシロキサ
ンオイルを使用して前記操作を多数回繰り返した。下記
の表１は、これらの実験のそれぞれで使用した特定のポ
リシロキサンオイル活性調節剤並びに処理された担体中
に存在するこの活性調節剤対バナジウムのモル比を記載
する。 〔００４４〕
【表１】
〔００４５〕例４〜１６
エチレンと１−ヘキサンとの共重合
例３に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのアルキルアルミニウム化合物及び重合促進剤として
のハロ炭化水素化合物と共に使用して１ｌのオートクレ
ーブ反応器においてエチレンと１−ヘキサンとを共重合
させた。各重合において、三つの重合体成分は、反応器
に添加する前に、１００ｍｌのヘキサンを入れた６オン
スのびんで予備混合した。予備混合物に２０．０ｍｌの
１−ヘキサンを添加してから、生じた混合物を反応器に
移した。これらの期間中はずっと無水条件を維持した。 重合反応器を窒素流水の下で９６℃に４０分間加熱する
ことによって乾燥した。反応器を５０℃に冷却した後、
反応器に５００ｍｌのヘキサンを添加し、反応器の内容
物を窒素をゆっくりと流しながら撹拌した。次いで、予
備混合した触媒成分を窒素流水の下で反応器に移し、反
応器を封じた。反応器の温度は６０℃に徐々に上昇し、
反応器を水素により１０ｋＰａの圧力に加圧した。次い
で、温度を７５℃に上昇させ、反応器をエチレンにより
１０５０ｋＰａまで加圧した。８５℃の所望重合温度に
なるまで加熱を続けた。重合を３０分間継続させたが、
その間に一定の圧力を保持するようにエチレンを反応器
に連続的に添加した。３０分後に反応器からガス抜きし
、開封した。下記の表ＩＩＩは、これらの重合で使用し
た触媒の組成、重合中に使用した反応条件、生成重合体
の性質及び各触媒系の生産性を含めた詳細を記載する。 表ＩＩＩで使用した略号を下記の表ＩＩに示す。 〔００４６〕
てのアルキルアルミニウム化合物及び重合促進剤として
のハロ炭化水素化合物と共に使用して１ｌのオートクレ
ーブ反応器においてエチレンと１−ヘキサンとを共重合
させた。各重合において、三つの重合体成分は、反応器
に添加する前に、１００ｍｌのヘキサンを入れた６オン
スのびんで予備混合した。予備混合物に２０．０ｍｌの
１−ヘキサンを添加してから、生じた混合物を反応器に
移した。これらの期間中はずっと無水条件を維持した。 重合反応器を窒素流水の下で９６℃に４０分間加熱する
ことによって乾燥した。反応器を５０℃に冷却した後、
反応器に５００ｍｌのヘキサンを添加し、反応器の内容
物を窒素をゆっくりと流しながら撹拌した。次いで、予
備混合した触媒成分を窒素流水の下で反応器に移し、反
応器を封じた。反応器の温度は６０℃に徐々に上昇し、
反応器を水素により１０ｋＰａの圧力に加圧した。次い
で、温度を７５℃に上昇させ、反応器をエチレンにより
１０５０ｋＰａまで加圧した。８５℃の所望重合温度に
なるまで加熱を続けた。重合を３０分間継続させたが、
その間に一定の圧力を保持するようにエチレンを反応器
に連続的に添加した。３０分後に反応器からガス抜きし
、開封した。下記の表ＩＩＩは、これらの重合で使用し
た触媒の組成、重合中に使用した反応条件、生成重合体
の性質及び各触媒系の生産性を含めた詳細を記載する。 表ＩＩＩで使用した略号を下記の表ＩＩに示す。 〔００４６〕
【表２】
〔００４７〕比較例Ａ−Ｆ
比較のために、例２に従って製造した固体触媒成分を使
用して例４〜１６におけるようにしてエチレンを１−ヘ
キセンと共重合させた。即ち使用した触媒成分は例３に
おけるようなポリシロキサンオイル活性調節剤で処理し
なかった。これらの重合の詳細を例４〜１６の詳細と共
に下記の表ＩＩＩに記載する。 〔００４８〕
用して例４〜１６におけるようにしてエチレンを１−ヘ
キセンと共重合させた。即ち使用した触媒成分は例３に
おけるようなポリシロキサンオイル活性調節剤で処理し
なかった。これらの重合の詳細を例４〜１６の詳細と共
に下記の表ＩＩＩに記載する。 〔００４８〕
【表３】
〔００４９〕
【表４】
〔００５０〕
【表５】
〔００５１〕
【表６】
〔００５２〕例１７−２７
エチレンのホモ重合
例３（ｂ）、３（ｃ）、３（ｅ）、３（ｇ）、３（ｈ）
及び３（ｉ）に記載のようにして製造した固体触媒成分
を、助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物及び重
合促進剤としてのハロ炭化水素化合物と共に使用して、
１ｌのオートクレーブ反応器においてエチレンをホモ重
合させた。使用した操作は、１−ヘキセンを使用しなか
ったことを除いて、例４〜１６のものと同じであった。 下記の表ＩＶは、これらの重合において使用した触媒の
組成並びに重合中に使用した反応条件、生成した重合体
の性質及び各触媒系の生産性を含めた詳細を記載する。 表ＩＶで使用した略号は表ＩＩＩで使用したものと同じ
である。 〔００５３〕比較例Ｇ〜Ｊ 比較のために、例２に従って製造した固体触媒系を使用
して例１７〜２７におけるようにしてエチレンをホモ重
合させた。即ち、使用した触媒成分は、例３のようなポ
リシロキサンオイルで処理しなかった。これらの重合の
詳細を例１７〜２７の詳細と共に下記の表ＩＶに記載す
る。 〔００５４〕
及び３（ｉ）に記載のようにして製造した固体触媒成分
を、助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物及び重
合促進剤としてのハロ炭化水素化合物と共に使用して、
１ｌのオートクレーブ反応器においてエチレンをホモ重
合させた。使用した操作は、１−ヘキセンを使用しなか
ったことを除いて、例４〜１６のものと同じであった。 下記の表ＩＶは、これらの重合において使用した触媒の
組成並びに重合中に使用した反応条件、生成した重合体
の性質及び各触媒系の生産性を含めた詳細を記載する。 表ＩＶで使用した略号は表ＩＩＩで使用したものと同じ
である。 〔００５３〕比較例Ｇ〜Ｊ 比較のために、例２に従って製造した固体触媒系を使用
して例１７〜２７におけるようにしてエチレンをホモ重
合させた。即ち、使用した触媒成分は、例３のようなポ
リシロキサンオイルで処理しなかった。これらの重合の
詳細を例１７〜２７の詳細と共に下記の表ＩＶに記載す
る。 〔００５４〕
【表７】
〔００５５〕
【表８】
〔００５６〕
【表９】
〔００５７〕例２８及び２９
気相重合
例３に記載のものと類似の態様で製造した固体触媒成分
を、助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物（トリ
エチルアルミニウム）及び重合促進剤としてのハロ炭化
水素化合物（ＣＨＣｌ３）と共に使用して、米国特許第
４，３０２，５６５号、同４，３０２，５６６号及び同
４，３０３，７７１号に記載されたものと類似の流動床
反応器系においてエチレンと１−ヘキセンを共重合させ
た。各重合において、固体触媒成分は、トリエチルアル
ミニウム助触媒（５％イソペンタン溶液として）及びＣ
ＨＣｌ３重合促進剤（やはり５％イソペンタン溶液とし
て）と共に重合反応器に連続的に供給した。生成する重
合体の分子量を調節するため反応器に水素を連鎖移動剤
として添加した。少量の窒素も存在した。下記の表Ｖは
、これらの重合において使用した触媒の組成並びに重合
中に使用した反応条件、生成した重合体の性質及び各触
媒系の生産性を含めた詳細を記載する。表Ｖで使用した
略号は表ＩＩＩで使用したものと同一である。 〔００５８〕比較例Ｋ及びＬ 比較のために、例２に記載の方法と類似の方法で製造し
た固体触媒成分を使用して例２８及び２９におけるよう
にして、エチレンを１−ヘキセンと共重合させた。即ち
、使用した触媒は、例３におけるようなポリシロキサン
オイル活性調節剤で処理しなかった。この重合の詳細を
例２８及び２９の詳細と共に下記の表Ｖに記載する。 〔００５９〕
を、助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物（トリ
エチルアルミニウム）及び重合促進剤としてのハロ炭化
水素化合物（ＣＨＣｌ３）と共に使用して、米国特許第
４，３０２，５６５号、同４，３０２，５６６号及び同
４，３０３，７７１号に記載されたものと類似の流動床
反応器系においてエチレンと１−ヘキセンを共重合させ
た。各重合において、固体触媒成分は、トリエチルアル
ミニウム助触媒（５％イソペンタン溶液として）及びＣ
ＨＣｌ３重合促進剤（やはり５％イソペンタン溶液とし
て）と共に重合反応器に連続的に供給した。生成する重
合体の分子量を調節するため反応器に水素を連鎖移動剤
として添加した。少量の窒素も存在した。下記の表Ｖは
、これらの重合において使用した触媒の組成並びに重合
中に使用した反応条件、生成した重合体の性質及び各触
媒系の生産性を含めた詳細を記載する。表Ｖで使用した
略号は表ＩＩＩで使用したものと同一である。 〔００５８〕比較例Ｋ及びＬ 比較のために、例２に記載の方法と類似の方法で製造し
た固体触媒成分を使用して例２８及び２９におけるよう
にして、エチレンを１−ヘキセンと共重合させた。即ち
、使用した触媒は、例３におけるようなポリシロキサン
オイル活性調節剤で処理しなかった。この重合の詳細を
例２８及び２９の詳細と共に下記の表Ｖに記載する。 〔００５９〕
【表１０】
Claims (28)
- 〔請求項１〕 （１）下記の（２）、（３）及び（４
）の物質のための支持体としての固体粒状多孔質無機担
体、（２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子
供与体との反応生成物、（３）ハロゲン化ほう素又はア
ルキルアルミニウム変性剤、及び（４）次式【化１】 又は 【化２】 （ここで、 ・ｍは０〜１００の値を有する数であり、・ｎは２〜１
００の値を有する数であり、・Ｒ１は水素又は脂肪族不
飽和を含まない１〜２０個の炭素原子を含有する一価炭
化水素基であり、・Ｒ２は脂肪族不飽和を含まない１〜
２０個の炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、 ・Ｒ３は−Ｘ、−Ｒ１、−ＯＲ１−ＣＯＯＲ１及び−Ｎ
Ｒ１Ｒ２（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２は
前記の通りである）よりなる群から選ばれる）を有する
ポリシロキサンオイル活性調節剤 から本質的になる固体触媒成分。 - 〔請求項２〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が０
．１：１〜１０：１のポリシロキサンオイル対三ハロゲ
ン化バナジウム／電子供与体反応生成物のモル比を与え
るのに十分な量で存在する請求項１記載の固体触媒成分
。 - 〔請求項３〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が０
．２：１〜６：１のポリシロキサンオイル対三ハロゲン
化バナジウム／電子供与体反応生成物のモル比を与える
のに十分な量で存在する請求項１記載の固体触媒成分。 - 〔請求項４〕 Ｒ１が水素、１〜６個の炭素原子を含
有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有する
アリール基であり、Ｒ２は１〜６個の炭素原子を含有す
るアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有するアリ
ール基であり、Ｒ３がハロゲン、１〜６個の炭素原子を
含有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有す
るアリール基であり、ｍが２〜５０の値を有する数であ
り、ｎが３〜１０の値を有する数である請求項１〜３の
いずれかに記載の固体触媒成分。 - 〔請求項５〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤がメ
チルを末端基とするポリメチルヒドロシロキサンである
請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒成分。 - 〔請求項６〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が塩
素を末端基とするポリジメチルシロキサンである請求項
１〜３のいずれかに記載の固体触媒成分。 - 〔請求項７〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が１
，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンで
ある請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒成分。 - 〔請求項８〕 （Ａ）請求項１の固体触媒成分、（Ｂ
）式 Ａｌ（Ｒ５）３（ここでＲ５は１〜１４個の炭
素原子を含有する飽和炭化水素基である）を有するアル
キルアルミニウム助触媒、及び （Ｃ）式 （Ｒ６）ｂＣＸ′（４−ｂ） （ここで
Ｒ６は水素又は１〜６個の炭素原子を含有する非置換若
しくはハロ置換アルキル基であり、Ｘ′はハロゲンであ
り、ｂは０．１又は２である）を有するハロ炭化水素重
合促進剤 からなる触媒系。 - 〔請求項９〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が０
．１：１〜１０：１のポリシロキサンオイル対三ハロゲ
ン化バナジウム／電子供与体反応生成物のモル比を与え
るのに十分な量で存在する請求項８記載の触媒系。 - 〔請求項１０〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
０．２：１〜１〜６：１のポリシロキサンオイル対三ハ
ロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物のモル比を
与えるのに十分な量で存在する請求項８記載の触媒系。 - 〔請求項１１〕 Ｒ１が水素、１〜６個の炭素原子を
含有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有す
るアリール基であり、Ｒ２は１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有するア
リール基であり、Ｒ３がハロゲン、１〜６個の炭素原子
を含有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有
するアリール基であり、ｍが２〜５０の値を有する数で
あり、ｎが３〜１０の値を有する数である請求項８〜１
０のいずれかに記載の触媒系。 - 〔請求項１２〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
メチルを末端基とするポリメチルヒドロシロキサンであ
る請求項８〜１０のいずれかに記載の触媒系。 - 〔請求項１３〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
塩素を末端基とするポリジメチルシロキサンである請求
項８〜９のいずれかに記載の触媒系。 - 〔請求項１４〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
である請求項８〜９のいずれかに記載の触媒系。 - 〔請求項１５〕 （Ａ）（１）下記の（２）及び（３
）の物質のための支持体としての固体粒状多孔質無機担
体。（２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子
供与体との反応生成物、及び（３） ハロゲン化ほう
素又はアルキルアルミニウム変性剤から本質的になる固
体触媒成分、 （Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ炭
化水素重合促進剤 からなる触媒系において、前記固体触媒成分（Ａ）を次
式 【化３】 又は 【化４】 （ここで、 ・ｍは０〜１００の値を有する数であり、・ｎは２〜１
００の値を有する数であり、・Ｒ１は水素又は脂肪族不
飽和を含まない１〜２０個の炭素原子を含有する一価炭
化水素基であり、・Ｒ２は脂肪族不飽和を含まない１〜
２０個の炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、 ・Ｒ３は−Ｘ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＯＲ１及び−
ＮＲ１Ｒ２（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２
は前記の通りである）よりなる群から選ばれる）を有す
るポリシロキサンオイル活性調節剤で処理したことを特
徴とする触媒系。 - 〔請求項１６〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
０．１：１〜１０：１のポリシロキサンオイル対三ハロ
ゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物のモル比を与
えるのに十分な量で存在する請求項１５記載の触媒系。 - 〔請求項１７〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
０．２：１〜６：１のポリシロキサンオイル対三ハロゲ
ン化バナジウム／電子供与体反応生成物のモル比を与え
るのに十分な量で存在する請求項１５記載の触媒系。 - 〔請求項１８〕 Ｒ１が水素、１〜６個の炭素原子を
含有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有す
るアリール基であり、Ｒ２は１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有するア
リール基であり、Ｒ３がハロゲン、１〜６個の炭素原子
を含有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有
するアリール基であり、ｍが２〜５０の値を有する数で
あり、ｎが３〜１０の値を有する数である請求項１５〜
１７のいずれかに記載の触媒系。 - 〔請求項１９〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
メチルを末端基とするポリメチルヒドロシロキサンであ
る請求項１５〜１７のいずれかに記載の触媒系。 - 〔請求項２０〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
塩素を末端基とするポリジメチルシロキサンである請求
項１５〜１７のいずれかに記載の触媒系。 - 〔請求項２１〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
である請求項１５〜１６のいずれかに記載の触媒系。 - 〔請求項２２〕 スラリー法又は気相法により１０℃
〜１００℃の温度で、 （Ａ）（１）下記（２）及び（３）の物質のための支持
体としての固体粒状多孔質無機担体、（２）（ａ）
三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与体との反応生
成物、及び（３）ハロゲン化ほう素又はアルキルアルミ
ニウム変性剤から本質的になる固体触媒成分、（Ｂ）ア
ルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ炭化水素重
合促進剤 からなる触媒系でエチレンをホモ重合し又はエチレンと
１種以上の炭素原子数３〜８のα−オレフィンを共重合
させる方法において、前記固体触媒成分（Ａ）を次式【
化５】 又は 【化６】 （ここで、 ・ｍは０〜１００の値を有する数であり、・ｎは２〜１
００の値を有する数であり、・Ｒ１は水素又は脂肪族不
飽和を含まない１〜２０個の炭素原子を含有する一価炭
化水素基であり、・Ｒ２は脂肪族不飽和を含まない１〜
２０個の炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、 ・Ｒ３は−Ｘ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＯＲ１及び−
ＮＲ１Ｒ２（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２
は前記の通りである）よりなる群から選ばれる）を有す
るポリシロキサンオイル活性調節剤で処理することから
なることを特徴とするエチレンのホモ重合又はエチレン
とα−オレフィンとの共重合方法。 - 〔請求項２３〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
０．１：１〜１０：１のポリシロキサンオイル対三ハロ
ゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物のモル比を与
えるのに十分な量で存在する請求項２２記載の方法。 - 〔請求項２４〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
０．２：１〜６：１のポリシロキサンオイル対三ハロゲ
ン化バナジウム／電子供与体反応生成物のモル比を与え
るのに十分な量で存在する請求項２２記載の方法。 - 〔請求項２５〕 Ｒ１が水素、１〜６個の炭素原子を
含有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有す
るアリール基であり、Ｒ２は１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有するア
リール基であり、Ｒ３がハロゲン、１〜６個の炭素原子
を含有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を含有
するアリール基であり、ｍが２〜５０の値を有する数で
あり、ｎが３〜１０の値を有する数である請求項２２〜
２４のいずれかに記載の方法。 - 〔請求項２６〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
メチルを末端基とするポリメチルヒドロシロキサンであ
る請求項２２〜２３のいずれかに記載の方法。 - 〔請求項２７〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
塩素を末端基とするポリジメチルシロキサンである請求
項２２〜２３のいずれかに記載の方法。 - 〔請求項２８〕 ポリシロキサンオイル活性調節剤が
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
である請求項２２〜２３のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US459383 | 1983-01-20 | ||
| US07/459,383 US5034366A (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | High activity vanadium-based catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331204A true JPH04331204A (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=23824551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2419100A Withdrawn JPH04331204A (ja) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | 高活性のバナジウム基材触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5034366A (ja) |
| EP (1) | EP0435345A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04331204A (ja) |
| KR (1) | KR950009729B1 (ja) |
| AU (1) | AU621516B2 (ja) |
| BR (1) | BR9100006A (ja) |
| CA (1) | CA2033423A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5071810A (en) * | 1990-12-21 | 1991-12-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US6541412B1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-04-01 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process |
| WO2010046223A1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Injection stretch blow-molding process for the preparation of polyethylene containers, preform and bottle |
| US9111591B2 (en) * | 2013-02-22 | 2015-08-18 | Micron Technology, Inc. | Interconnections for 3D memory |
| BR112017005188A2 (pt) | 2014-10-03 | 2017-12-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | polímeros de polietileno, filmes fabricados a partir dos mesmos e métodos para fabricar os mesmos |
| JP6735163B2 (ja) * | 2016-06-22 | 2020-08-05 | 株式会社Adeka | バナジウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4403081A (en) * | 1978-02-25 | 1983-09-06 | Chisso Corporation | Method for producing α-olefin polymers |
| JPS5622308A (en) * | 1979-08-02 | 1981-03-02 | Nippon Ii P Rubber Kk | Production of olefin copolymer rubber |
| JPS5742705A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-10 | Chisso Corp | Production of polyethylene |
| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| JPH07678B2 (ja) * | 1985-07-24 | 1995-01-11 | 三菱油化株式会社 | エチレン共重合体の製造法 |
| US4680351A (en) * | 1985-09-06 | 1987-07-14 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
| US4831000A (en) * | 1988-01-15 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporatiion | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4945142A (en) * | 1988-11-14 | 1990-07-31 | Conoco Inc. | Composition and process for friction loss reduction |
| US4954471A (en) * | 1988-11-28 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization |
| US4999327A (en) * | 1988-12-30 | 1991-03-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
-
1989
- 1989-12-29 US US07/459,383 patent/US5034366A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-28 EP EP90125767A patent/EP0435345A1/en not_active Withdrawn
- 1990-12-28 JP JP2419100A patent/JPH04331204A/ja not_active Withdrawn
- 1990-12-28 CA CA002033423A patent/CA2033423A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-28 KR KR1019900022207A patent/KR950009729B1/ko active IP Right Grant
-
1991
- 1991-01-02 AU AU68584/91A patent/AU621516B2/en not_active Ceased
- 1991-01-02 BR BR919100006A patent/BR9100006A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2033423A1 (en) | 1991-06-30 |
| AU6858491A (en) | 1991-07-04 |
| US5034366A (en) | 1991-07-23 |
| AU621516B2 (en) | 1992-03-12 |
| EP0435345A1 (en) | 1991-07-03 |
| BR9100006A (pt) | 1991-10-22 |
| KR950009729B1 (ko) | 1995-08-26 |
| KR910011918A (ko) | 1991-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4508842A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| EP0120503B1 (en) | Preparation of low density, low modulus ethylene copolymers in a fluidized bed | |
| US5290745A (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
| US4374753A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| EP0004645A2 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| EP0595574B1 (en) | Process for the preparation of a Ziegler-Natta type catalyst | |
| US4478988A (en) | Polymerization method | |
| KR940006448B1 (ko) | 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 | |
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| EP0435251A1 (en) | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed | |
| AU618334B2 (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US5025072A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| JPH04331204A (ja) | 高活性のバナジウム基材触媒 | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| JPH04211406A (ja) | 高活性バナジウム−ベースの触媒 | |
| KR950009730B1 (ko) | 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매 | |
| US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| JPH01118503A (ja) | α−オレフインの重合用触媒の製造方法およびこの触媒のα−オレフイン重合への適用 | |
| EP0492523A2 (en) | High activity vanadium-based catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980312 |