DK142084B - Alkoxymethyl- eller alkylthiomethyl-substituerede pyrazolyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere eller-esteramider med insecticid og acaricid virkning - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1420 8'^ C 07 F 9/65 DANMARK (51) Int. Cl.3 A 01 N 57/16 uMmviMmv ni ji 57/24 A 01 N 57/32 »(21) Ansøgning nr. ^267/77 (22) Indleveret den 27· sep. 1977 (24) Løbedag 27. S ep. 1977 (44) Ansøgningen fremlagt og 0 ·, Qon

fremlæggelsesskriftet offentliggjort den ^' *“*6· y'-'V

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet begæret fra den 28. sep. 1976, 2643564, DE .

(71) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9Ο Leverkueen, DE.

(?2) Opfinder: Fritz Maurer, Roeberstrasse 8, D 5600 Wuppertal 1, DE: Hanø-Jochem Riebel, Bussardweg 5a, D 5600 Wuppertal 1, DE: Rolf Schroeder, Claudiusweg 7, D 56ΟΟ Wuppertal 1, DE: Ingeborg Hammann, BeTfortstråseb 9, D 5000 Koeln, DE: Wolfgang Behrenz, Untergrueridemich 14, D 5063 Overath, DE: Wilhelm Stendel, Tn den Birken 55, D 56ΟΟ Wuppertal 1, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(64) Alkozyme thyl - eller alkylthiomethylsubetituerede pyrazolyl-(thiono) (thi= ol) -phosphor (phosphonj-syreestere eller -eet· er amider med lnsecticid og acaricid virkning.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte alkoxymethyl-eller alkylthiomethylsubstituerede pyrazolyl-(thiono)(thiol)-phosphor (phosphon)-syreestere eller -esteramider ned insecticid og acaricid virkning.

Det er allerede kendt, at Ο,Ο-dialkyl-ø-pyrazolyl-thionophos-phorsyreestere, f.eks. 0,0-diethyl-0-[3-methyl-pyrazol-(5)-yl]-thiono-phosphorsyreestere, har insecticide og acaricide. egenskaber (jfr.

USA patentskrift nr. 2.754.244).

Det har nu vist sig, at de hidtil ukendte alkoxymethyl- eller alkylthiomethylsubstituerede pyrazolyl-(thiono)-(thiol)-phosphor-(phosphon) -syreestere eller -esteramider, der er ejendommelige ved, at de har den almene formel 2 142084 R J , YR4 A/°-p \ 3 i hvilken R betyder hydrogen, alkyl med 1-6 carbonatomer, cyanalkyl med 1-4 carbonatomer eller phenyl, 2 R betyder alkoxy eller alkylthio med hver 1-6 carbonatomer, 3 R betyder alkyl, alkoxy eller monoalkylamino med hver 1-6 carbonatomer eller phenyl, R^ betyder alkylmed 1-6 carbonatomer, og X og Y, der er ens eller forskellige, betyder oxygen eller svovl, udmærker sig ved en stærk insecticid og acaricid virkning.

De hidtil ukendte alkoxymethyl- og alkylthiomethylsubsti-tuerede pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere eller -esteramider med formlen I fås, når (thiono)(thiol)-phosphor(phosphon) -syreester- eller -esteramidhalogenider med formlen ? /YR4

Hal-p X , (II) R·5 i hvilken 3 4 R , R , X og Y har den ovenfor angivne betydning, og

Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor, omsættes med 5-hydroxy- -pyrazoler med formlen

P OH

2 j'f'V (III) R‘-CH2S-1 2 hvilken 2 R, og R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor eller eventuelt i form af alkalimetal-, jordalkali-metal- eller ammoniumsalte og eventuelt i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel.

Overraskende har de her omhandlede alkoxymethyl- eller alkyl-thiomethylsubstituerede pyrazolyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)- 142084 3 -syreestere eller -esteramider en bedre insecticid og acaricid virkning end de kendte O,0-dialkyl~0-pyrazolylthionophosphorsyreestere med analog konstitution og samme virkningsretning. Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse udgør således en ægte berigelse af teknikken.

Anvender man f.eks. S-sec.butyl-thionothiolethanphosphonsyre-esterchlorid og l-ethyl-3-methylthiomethyl-5-hydroxy-pyrazol som udgangsmaterialer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema : I SC,Hq-see. ?2H5 Syre- *2 f/SC^sep V Η V M tQr i_J C2ii5

C2H5 CH3S-CH2y—J CH^S-CH

De anvendte udgangsstoffer er entydigt defineret ved formlerne II og III. I disse formler betyder R hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6, især 1-4 carbonatomer, ligekædet eller forgrenet cyanalkyl med 1-4 carbonatomer i alkyldelen, især cyan- 2 methyl og 2-cyanethyl, eller phenyl, R betyder ligekædet eller forgrenet alkoxy eller alkylthio ned hver 1-6, især 1-4 carbonatomer, 3 R betyder phenyl, ligekædet eller forgrenet alkyl eller alkoxy el- 4 ler monoalkylamino med 1-6, især 1-4 carbonatomer pr. alkyldel, R betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6, især 1-4 carbonatomer, X betyder fortrinsvis svovl, og Y betyder oxygen eller svovl.

De som udgangsmaterialer nødvendige (thiono)(thiol)phosphor-(phosphon)-syreester- eller -esteramidhalogenider (II) er kendte og kan let fremstilles på sædvanlig måde.

De desuden som udgangsstoffer nødvendige 5-hydroxy-pyrazoler (III) kan fremstilles på litteraturkendt måde ved, at hydrazinderivater omsættes med alkoxy- eller alkylthiosubstituerede aceteddike-syrealkylestere.

Fremgangsmåden til fremstillingen af de her omhandlede forbindelser gennemføres fortrinsvis under medanvendelse af egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, U2084 4 carbontetrachlorid eller chlorbenzen, eller ethere, f.eks. diethyl-og dibutylether, dioxan, desuden ketoner, f.eks. acetone, methyl-ethyl-, methylisopropyl- og methylisobutyIketon, desuden nitriler, såsom aceto- og propionitril.

Som syreacceptorer kan der anvendes alle sædvanlige syrebindende midler. Særlig egnede har alkalimetalcarbonater og -alkoho-later vist sig at være, f.eks. natrium- og kaliumcarbonat, -methylat eller ethylat, desuden aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethyl-benzylamin og pyridin.

Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 0 og 100°C, fortrinsvis ved 20-60°C.

Omsætningen får almindeligvis lov til at forløbe ved normalt tryk.

Til gennemførelse af fremgangsmåden anvendes udgangsstofferne for det meste i ækvivalente forhold. Et overskud af en af reaktionskomponenterne medfører ingen væsentlige fordele. Fortrinsvis sættes 5-hydroxy-pyrazolen(III) og syreacceptoren til et opløsningsmiddel, og denne suspension omrøres ved forøget temperatur. Efter afkøling sættes phosphorsyreesterderivatet(II) til blandingen, og denne oparbejdes efter endt reaktion på sædvanlig måde ved, at man til reaktionsopløsningen sætter vand og et organisk opløsningsmiddel, fraskiller den organiske fase, tørrer og afdamper opløsningsmidlet.

De hidtil ukendte forbindelser dannes i form af olier, der til dels ikke kan destilleres uden sønderdeling, men ved en såkaldt "destillationsrensning", dvs. længere tids opvarmning under formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer, kan befries for de sidste flygtige bestanddele og på denne måde renses. Til deres karakterisering anvendes brydningsindekset.

Som allerede nævnt flere gange udmærker de her omhandlede alkoxymethyl- eller alkylthiomethylsubstituerede pyrazolyl-(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere eller -esteramider sig ved en fremragende insecticid og acaricid virkning. De virker mod plante-, hygiejne- og forrådsskadelige organismer samt inden for den veterinær--medicinske sektor. De har ved ringe phytotoksicitet både en god virkning mod sugende og gnavende insekter og mider.

142084 5

Af denne grund kan de her omhandlede forbindelser med godt resultat anvendes ved plantebeskyttelse samt indenfor hygiejne-, forrådsbeskyttelses- og veterinærsektoren som skadedyrsbekæmpelsesmiddel.

De virksomme stoffer egner sig ved god planteforenelighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæmpelse af animalske skadelige organismer, især insekter og spindere, der forekommer inden for landbruget, skovbruget, forråds- og materialebeskyttelsen samt inden for hygiejnesektoren. De er virksomme overfor normalt følsomme og resistente arter samt mod alle eller enkelte udviklingsstadier.

Anvendelsen af de her omhandlede stoffer sker i form af handelsgængse formuleringer og/eller ud fra disse formuleringer fremstillede anvendelsesformer.

Indholdet af virksomt stof 1 de ud fra de handelsgængse formuleringer fremstillede anvendelsesformer kan varieres indenfor vide grænser. Koncentrationen af virksomt stof i anvendelsesformerne kan ligge fra 0,0000001 til 100 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægtprocent.

Anvendelsen sker på sædvanlig måde tilpasset efter anvendelsesformen.

Ved anvendelse som hygiejne- og forrådsskadelige organismer udmærker de virksomme stoffer sig ved en fremragende residualvirk-ning på træ og ler samt ved en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

De virksomme stoffer kan overføres i de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, pudringsmidler, skum, pastaer, opløselige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsionskoncentrater, såsædspulver, natur- og syntetiske stoffer imprægneret med virksomt stof, finindkapslinger i polymere stoffer og i indhyldningsmasser for såsæd, endvidere i formuleringer med tændsatser, såsom røgpatroner, -dåser og -spiraler samt i ULV-kold- og -varmfordråbningsformuleringer.

Disse formuleringer fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/-eller skumfremkaldende midler. Når der anvendes vand som strækkemiddel, kan f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig følgende på tale: Aromater, såsom xylen, toluen eller alkyl- U2084 6 naphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aerosoldrivgasser, såsom halogencarbonhydrider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Faste bærestoffer omfatter naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, lerjordsarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Faste bærestoffer for granulater er f.eks. formalede og fraktionerede naturlige stenmelsarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith og dolomit, samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske mel samt granulater af organisk materiale såsom savsmuld, kokosnøddeskal, majskolber og tobaksstængler. Emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler omfatter ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere og polyoxyethylen--fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylaryl-polyglycol-ethere, alkylsul-fonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Dis-pergeringsmidler er f.eks. lignin, sulfitlud og methylcellulose.

I formuleringerne kan der anvendes hæftemidler, såsom carbo-xymethylcellulose, naturlige og syntetiske pulverformige, kornede eller latexformede polymere, såsom gummiarabicum, polyvinylalkohol, og polyvinylacetat.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin- og azo-metalphthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.

Formuleringerne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

142084 7

Eksempel A.

Myzus-forsøg (kontakt virkning)

Opløsningsmiddel: 3 vasgtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Med præparatet af virksomt stof besprøjtes kålplanter (Brassica oleracea), der er stærkt angrebet af ferskenbladlusen (Myzus persicae), til dråbevådhed.

Efter de angivne tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i %.

Herved betyder 100%, at alle bladlus dræbes. 0% betyder, at ingen bladlus dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, tidspunkter for bedømmelsen og resultater fremgår af efterfølgende tabel I.

142084

Tabel I

(Myzus-forsøg) 8

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % '1 dag

H

* S

jfV°-P <°c2h5)2 °'’ " Jå_U 0,01 40 CH3 0,001 o (kendt) ( CH3 s -γ0-ί (OCH3)2 CE^OCH^ 0,1 100 0,01 100 0,001 85

H

N S

f lp-g (OC2H5>2 CH3OCH2 0,1 100 0,01 100 CH3 0,001 100

J-J

CH30CH^ 0,1 100 0,01 100 0,001 99 o

Tabel I (fortsat) 9 1Λ208Λ (Myzus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 1 dag ?H3 0 (oc2h5)2 CH3OCH2 0,1 100 0,01 100 0,001 100

CH,—CH--CN

N ^ i Π·« (OC2H5>2 CH30CH^ 0,1 100 0,01 100 0,001 80 CH3 N n /OC~Hr

Li! CH3 CH30CH^ 0,1 100 0,01 100 0,001 100 CH3 s

« ^0C-,H„-isO

^V- o-P< 3 7 J Γ ch3 CH30CH^ 0,1 100

0,01 10O

0,001 98

Tabel I (fortsat) 10 142034 (Myzus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 1 dag

CH3 S

^N>. ,, SC^Hg-sec.

ch3OCH2 0,1 100 0,01 100 0,001 100 ' 3 f C2H5 ch3och2 0,1 100 0,01 100 0,001 100 H s N "/^2^5 Ν^\_0-ρ( 25 I!_J oc2hs CHjOCH^ o,, 100 0,01 100 0,001 85 CH 3 s

1 J b Γ H

H-Vo-P( 2 5 J_[I oc2 h5 CH3OCH2 0,1 100 0,01 100 0,001 100

Tabel I (fortsat) 11 142004 (Myzus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 1 dag C,H_-iso »ό ‘ s N n /-» tt vC V-°~Pv 2 5 J >Γ oc2h5

Cfc^OCH^ 0,1 100 0,01 100 0,001 100

CH2-CH2-CN

fV^2"5 nm/-1 OC-Hj.

CH3OCH2 25 0,1 100 0,01 100 0,001 98 iff S»7-° CH30CH^ 0,1 100 0,01 100 0,001 99 CH3 s ' n DCÆ;.

>ιΛτ°< \_3 *C3H7~ n °'1 100 ΟΗ3°Οη2 0,01 100 0,001 98 142084 12

Tabel I (fortsat) (My z us -forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 1 dag

CH

• 3 s

N „ ,OC~H

i-0 Y Λ 0,01 100

ch3och2 W

?H3 o 'V"®-!5 0,1 100 -·* 0,01 100 CH-SCH< 3 2 0,001 100

Ch3 s 0,1 100 ,^Χ-Ο-Ρ (0C2H ) 0,01 100 1_|| 0,001 100 CH3SCH^ 0,1 100 PH °'01 100 jj ii 0,001 98 I Y~°-P (OC2H5>2 C2H5OCH£ 13 142084

Tabel I (fortsat) (Myzus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 1 dag

CH3 S

* „.OCH

/yo-< 25 0.1 100 II II CH3 0,01 100 C0HcOCH^ 25 2 0,001 100 0,1 100 r„ 0,01 100

Lll- ς • "/0C,H_-iso 0,001 99 rjr°-p^3 c2n5ocnf CH, I 3 s M/SC4H9-s©c. 0,1 100 i_P°"P"CH3 0,01 100 C2H5OCH2 0,001 100 0,1 100

CH

,3 S _ „ 0,01 100 c2hsocb' 14 142084

Tabel I (fortsat) (Myzus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 1 dag CH, ' 3 s r H 0,1 100 N " s'2ti5 0,01 100 li_Il 5 0,001 100 C2H5OC< ?H3 s 0,1 100 irV^H -n 0,01 100 I]_i 3H7 n 0,001 70 C2H5OCH^ CH3 g N _ T/OC2H5 f" "jp" NSC3H7-n 0,1 100 02Η500Η^ °»°1 100 0,001 98 0,1 100 ?H3 0 0,01 loo ^—o-P (OC2H5)2 0,001 100 C2H5SCH^ U2084 15

Tabel I (fortsat) (Myzus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof 1 % efter

Virksomt stof i % 1 dag 0,1 100 CH3 0,01 100

Jf % 0,001 100 5 Y°-p (0C2H5>2 C2H5SCHf 0,1 100 CH- 0,01 100 ' J s N „.CH, 0,001 70 iVkoc^ c2h5sch^ 0,1 100 CH- _ .3 s Γ B 0,01 100 N " "0-P.—— „ 0,001 100 ii r λ C2H5SCH2 CH3 s 0,1 100 tf^V-O-P (OC-H-)- 0,07 100 I!_i 5 z 0,001 100 n-C3H7SCH^

Tabel I (fortsat) 142084 16 (Myzus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 1 dag CH3 s 0,1 100 N 0,01 100 *ϊ j] CH3 0,001 70 n-C3H7SCH£ 0,1 100 CH3 s 0,01 100 ji _ «^3Η7"18° 0,001 100 O CH3 n-C3H7SCH^ CH 0/1 100 1 3 S 0,01 100 ii ySCiHq See· Ν' V,-0-P-._„ 3 0,001 70 J_ij CH3 n-C3H7SCH2 0,1 100 ?H3 S/0C2H5 0,01 100 n^V°"Pnc,h, 0,001 100 jlJ 25 n-C3H7SCH2 1420 ΟΛ 17

Tabel I (fortsat) (Myzus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 1 dag CH, s O'1 100 i „ ;^η3 °'01 100 N |Γ·^003Η7-η 0,001 90 n-C3H7SCH2 0,1 100 CH3 0,01 100 N f OC-H 0,001 100

Qr-p'OC3H7-n n-C3H7SCH2 0,1 100

PH

7 3 S „ H 0,01 100 ny,oc2n5 0,001 70 P X3 n-C3H7SCH2 9 s

Xfl-P/OC2H5 0,1 100 *j| | NSC3H?-n 0,01 100 C2H5-OCH^ 0,001 85

1420 8A

18

Eksempel B.

Tetranychus-forsøg (resistent)

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af et virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Med præparatet af virksomt stof besprøjtes bønneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt angrebet med alle udviklingsstadier af den almindelige spindemide eller bønnespindemiden (Tetranychus urticae), til dråbevådhed.

Efter det angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at alle spindemider dræbes, og 0% betyder, at ingen spindemider dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bedømmelsestidspunkter og resultater fremgår af den efterfølgende tabel II.

142084 19

Tabel II.

(Tetranychus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof_i %_2 dage_ ? » 0,1 50 Λ.0-Ρ 0,01 0 CH' (kendt) ?H3 S _ „ 0,1 100 »o-p( 2 5 0,0, 98 pT C«3 CH30CH2 ?H3 5^3^-180 0,1 100 νγ°-^Η3 0,01 80 CH3OCH2 CH 0,1 100

Ji* S SC4H -see. °'01 90 ΟΓ0-Κ™3 ch3och2

?H3 S

ν^Ν^0-Ρ (OC2H5)2 0,1 100 J_! 0,01 70 CH3SCH2

Tabel II (fortsat) 142084 20 (Tetranychus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 2 dage ?H3 S 0,1 100 N/^0-P (OC2H5)2 0,01 60

JLJ

c2h5och2 0,1 100 ?H3 S 0,01 100

QT

C2H5OCH2 CH- s 0,1 100 JN n f/0C3H7"1SO 0,01 70 HT CH3 C2H5OCH2 prr 0,1 1 00 ^n3 c

Jl „ SC.Hq-sec. 0,01 60 jCr0·^ c2h5och/ CH3 s 0,1 100 Γγο-ί (oc2h5)2 C2H5SCH2

Tabel II (fortsat) 21 1Λ 2 0 8 Λ (Te trany chus-fo rs øg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 2 dage

CH

> O p/OC2H5 0,1 100 i 1Γ ch3 0,01 80 C2H5SCH2 CH 0,1 100 ' 3 ® OC,H_ 0,01 40 lT°'p'c^ C2H5SCB2 ?H3 S 0,1 100 ifNvr-0-P (0C2H5)2 0,01 98

i_J

n-C^SCH^ ?H3 s 0,1 100 L>°-<f5 n-C3H?SCH2 0,1 100 0,01 99

CH3 S

» * 0C-H7-iso rr·-; n-C3H7SCH2

Tabel II (fortsat) 142084 22 (Tetranychus-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesgrad virksomt stof i % efter

Virksomt stof i % 2 dage i*3 3SC4H-sec. o,1 100 ^yo-Na, n-C3H7SCH2 ch3 0f1 100 N f, /OC2H5 0,01 80 y V°~ ^0C3H?-n n-C3H7SCH^ 142084 23

Eksempel C.

LD100_forSØg

Forsøgsdyr: Blatta orientalis

Opløsningsmiddel: Acetone 2 vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den således fremkomne opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel til den ønskede koncentration.

2,5 ml opløsning af virksomt stof afpipetteres i en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen bliver stående åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt fordampet. Alt efter koncentrationen af virksomt stof i opløsningen er mængden af virksomt stof 2 pr. m filtrerpapir varierende høj. Derpå anbringes ca. 10 forsøgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.

Tilstanden af forsøgsdyrene kontrolleres 3 dage efter begyndelsen af forsøget. Man bestemmer udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at alle forsøgsdyr dræbes, mens 0% betyder, at ingen forsøgsdyr dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, forsøgsdyr og resultater fremgår af den efterfølgende tabel III.

142084 24

Tabel III.

(LD^QQ-forsøg /Blatta orientalis)

Kone. af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof_i %_i %_ N^-O-P (0C2 H5)2 0,02 0 CH3 (kendt) CH3 f 0/02 100

Np-o-P (oc2h5)2 CH3OCH2 CH3 s κΛ-ο-Ν^5 M OC3H7‘n 0f02 100 CH3OCH2

CH

* 3 s <^0^°'P'OCH3 °·02 100 CH, , j g ii C-H- ^ 'OCH, 0/02 100

CH-jOCH„ J

142084 25

Tabel III (fortsat) (LD^QQ-forsøg/Blatta orientalis)

Kone. af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof i % i % CH3 i -^«5 ΟΗ3θάζ ^2α5 C«3 s N " .OC3H7-iso O 02 100 nL>-°-p"ch CH30CH£ j C3H7~1so Λ-ο-Ι'^ 0,02 100

V

OijOCH-, ^31^1 s rr η °φ*Γ CHLj «Λ Γ/®ί*2Η5 0,02 100 ">>0-ρ'α«3

CjHjOCHj CH3 ,A n -/OCjH -iso 0,02 100 N4>°-p-CH, =2¾0¾ 3

^^3 S

' M/0C2H o,02 100 ίΤ-'ΌΛ C2H5OCH2 142084 26

Eksempel D.

LD100_forsøg

Forsøgsdyr: Sitophilus granarius

Opløsningsmiddel: Acetone 2 vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den således fremkomne opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel til den ønskede koncentration.

2,5 ml opløsning af virksomt stof afpipetteres i en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen bliver stående åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt fordampet. Alt efter koncentrationen af virksomt stof i opløsningen er mængden af virksomt stof o pr. m filtrerpapir varierende høj. Derpå anbringes ca. 25 forsøgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.

Tilstanden af forsøgsdyrene kontrolleres 3 dage efter begyndelsen af forsøget. Man bestemmer udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at alle forsøgsdyr dræbes, mens 0% betyder, at ingen forsøgsdyr dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, forsøgsdyr og resultater fremgår af den efterfølgende tabel IV.

Tabel IV

27 142084 (LD100-forsøg/Sitophilus granarius)

Kone. af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof_j %_j %_

H S

KL " „ 0,02 O

N^V°“P (OC2H5)2 ch3 (kendt) ch3 M 5,OC2H5 0,02 100 CH30CH2 CH3 N -/0¾¾ 0,02 100 »p-°-*COc/7-n CH3OCH2 CH3 g i #/OC3H7-n o,002 100

Np-°-p^oci3 CH3OCH2

Ch3 k »/C2H5 0,002 100

NjL_^“°“P'vOCH3 ch3och2

Tabel IV (fortsat) 142084 28 (LD100-forsøg/Sitophilus granarius)

Kone. af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof i % i % C«3 s M^_n_^°C2H5 °'02 100

Np ° P^ch3 CH3OCH2

CH3 S

N 'VOC2H5 0,02 100 HA-°-\h55 CH3OCH2 CH3 N π 0C_H_-iso 0,02 100 ΚΙ'0-*'*- CH3OCH2 -5 ch3 s Λ n o^OC2H5 0,02 100 0 PvSC3H?-n ch3och2 CH3 N ^SC.H -see. 0,02 100 p-O^CH*9 CH3OCH2 U2084

Tabel IV (fortsat) 29 (LD100-forsøg/Sitophilus granarius)

Kone. af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof i % i % ™3 s in 0,02 100 r CH3OCH2 C3H7”iso δ 0,02 100 Ν0"°·Ρ (OCH3)2 ch3och2 C3H7~iso JH ^ 0,02 100 NQT°-P (OC2H5>2 / CH3OCH2 C3H7~iso A-O-f^S 0,002 100 ) CjHg ch3och2

CH_-CH„-CN

' 2 e2 # » 0,02 100

\J-0-P

CH30CH2

Tabel IV (fortsat) 142084 30 (LD^g0-forsøg/Sitophilus granarius)

Kone. af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof i % i %

CH2-CH2-CN

I s N " /0<:2Ης 0,02 100 CH3OCH2 CH3 . S ' "/OC2H5 0,02 100 Ν|_^“0,·Ρ^002Η5

Wz CH, 0,02 100 • 3 0 •Λ-®-* <oc2h5)2 c2h5cch2 ?H3 s nr„ 0,02 100 >N " /och3 NO'°-p'0C3H7-n

CH3 S

NA.0.^2H5· °'02 100 noch.

Wz

Tabel IV (fortsat) 31 142084 (LD^gg-forsøg/Sitophilus granarius)

Kone, af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof i % i % ch3 s νΛ-ο-ρ^2"5 °'02 100 p vch3

C H OCH

15 2 CH, i 3 s

„ OC3H_-xso 0,02 1QO

Np-°-P-CH3 C2H5°CH2 CH, I J g „,N „ SC.Hg-sec. 0,02 100

Np-°”P-CH

C2H5OCH2 CH3 ,N «/0C2Hs 0,02 100 V'°'P'C2H5 *

Tabel IV (fortsat) 142084 32 {LD ^ 0 q - f o rs ø g/S i toph i lus gran ari us)

Kone. af virksomt stof i opløsningen UdryddeIsesgrad Virksomt stof i % i % CH3 N » JLJ " 0,02 100 νΛ-0-ρ Γ OC2H5 0 s M >> 0,02 100 BQ>-°'P <0CH3’ 2 C2H50di2 J S 0,02 100 »P> -0-p (0C2H5)2 CA;Xl,2

Os ,Α-ο-Γ* °'02 100 P ^2*5 CH.

< 3 S

N ... , 0,02 100

Np-O-P (OC2H502 n-CgH^SCl·^

Tabel IV (fortsat) 142084 33 (LD100~forsøg/Sitophilus granarius)

Kone. af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof i % i % CH3 5 OC-H · 0,02 100 n-C3H7SCH2 CH3 g ^ t./OC3H7-iso 0 02 100

Np-°-p-CH3 n-C3H7SCH2 ?H3 S [Pi νλ.0.;Λ^ °-m 1“ Γ °C2H5 n-C3H7SCH2 CH, 1 J 5 i ,,^SC4H9-sec. 0,02 100 Ν0·°_ΡνΌΗ3 n-C3H7SCH2 ch3

„A 5 · 0,02 10G

0-p (oc2h5)2 c2H5sai2

Tabel IV (fortsat) 34 1 420 84 (LD^QQ-forsøg/Sitophilus granarius)

Kone. af virksomt stof i opløsningen Udryddelsesgrad Virksomt stof i % i % CH_ ' S 0,02 100 N .. OC2h5 ' r c,H,.

c2h5sch2 2 5 CH3 s °-°2 100 ''OCgHg C2H5SCH2 CH3 N ^ % 0,02 100 N^-0-Ρ (0C2H5)2 c2h5sci!i2

?H3 S

N^'0-P (OC2H5>2 0,02 100 CH3SCH2 CH3 x 9 0,02 100

Np>-0-P iOC2H5>2 CH3SCH2

Eksempel E.

35 142084

Forsøg med parasiterende skabmider (Psoroptes cuniculi) Opløsningsmiddel: Cremophor.

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes det pågældende aktive stof med det angivne opløsningsmiddel i forholdet 1:2, og det således fremkomne koncentrat fortyndes med vand til den ønskede koncentrat.

Ca. 10-25 skabmider (Psoroptes cuniculi) anbringes i 1 ml af det præparat af virksomt stof, der skal undersøges, som afpipetteres i tabletfordybninger i en dybtrækningspakning. Efter 24 timers forløb bestemmes udryddelsesgraden i %. Herved betyder 100%, at alle mider dræbes, og 0% betyder, at ingen mider dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer og resultater fremgår af den efterfølgende tabel V.

Tabel V.

36 142084 (Forsøg med parasiterende skabmider (Psoroptes cuniculi))

Koncentration af virksomt stof Udryddelsesgrad

Virksomt stof_i ppm_i %_ ch3 - 1.000 100

i J S

»/SC3H7“n 300 100

Jj_J ^OC2H5 100 100 c2h5o-ch2 CH 1.000 100 Λ 3 S oc H 300 100 N -0-P. 100 100 _i C4H9-sec.

c2h5o-ch2 142084

Eksempel F.

37

Forsøg med parasiterende fluelarver

Opløsningsmiddel: 35 vægtdele ethylenpolyglycol- monomethylether

Emulgator; 35 vægtdele nonylphenolpoly- glycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 30 vægtdele af den pågældende aktive forbindelse med den angivne mængde opløsningsmiddel, der indeholder den ovenfor nævnte andel emulgator, og det således dannede koncentrat fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Omtrent 20 fluelarver (Lucilia puprina) anbringes i et for- 3 søgsrør der indeholder ca. 2 cm hestemuskulatur. På dette hestekød anbringes 0,5 ml af præparatet af virksomt stof. Efter 24 timers forløb bestemmes udryddelsesgraden i %. Herved betyder 100%, at alle larver dræbes, mens 0% betyder, at ingen larver dræbes.

De fremkomne forsøgsresultater fremgår af den efterfølgende tabel VI.

Tabel VI

38 142084 (Forsøg med parasiterende fluelarver (Lucilia cuprina res.)) Koncentration af virksomt stof Udryddelsesgrad

Virksomt stof_i ppm_i %_ CH. 1-000 100 ’ 3 S 100 100 JJ_I C4H9-sec.

c2h5ogh2

Eksempel 1.

U2084 39

Fremstillingseksempler.

CH-i S rjr u ,3 n / uu2 5 ώ°'ρ^Λ n-C^HyS-CH2 /

En suspension af 9,3 g (50 mmol) l-methyl-3-n-propylthio- ! methyl-5-hydroxypyrazol, 8,4 g (60 mmol) formalet potaske og 200 ml acetonitril omrøres i 1 time ved 50°C, derpå afkøles blandingen til : stuetemperatur, og der tilsættes 8,6 g (50 mmol) O-ethyl-ethanthiono-phosphonsyreesterchlorid. Efter 1 times omrøring ved 50°C udrystes reaktionsblandingen med 200 ml vand og 300 ml toluen. Den organiske fase tørres med magnesiumsulfat, og efter filtrering afdampes toluenen i vakuum i en rotationsfordamper. Der bliver 14 g (87% af det teoretiske) O-ethyl-O-[l-methyl-3-n-propylthiomethyl-pyrazol(5)yl]-thiono-ethanphosphonsyreester i form af en gul olie med brydningsindekset n33 = 1,5220.

På analog måde kan følgende forbindelser med formlen H ?/TO4 r2-ch2 s—* (x) fremstilles: 40 1Λ208Λ S. mvooooojwiogofv.^

Vs S k S s S I S i 2 4 * s ti i i i i « ~ - « ~ « » ” m'H oj"q Sifl So % 8ο δρ ~p %> C S C Si £i s K G c *“· ** I ~-Q) O (U +> <ΰΜ P m -P cn

q1 ^ ij jj * -i. μ-n fe» s. ΚΛ VO CAJ -CT O JA

9 o\° Q) (D 00 CTs ft OA 00 CO OA CO OA OA oa is

D '-'Ό P

S o O cO o o o O O O O O CO

C/T CO CO CO CO O CO CO CO CO CO CO

-X

ΰ o i . 5 ΐ ? ? ? '? y s' Ξ- S' S· 5- “N > > S' o- o-

PJ

0

CO

•H

JT' ^ οΡ aP ro aT~ in

« g dT aT O o00 aT cf O cT KCM aT

%{ o O O O o o o o o o u cococococowcotcico CO S IS s IS s K J" J" „ S' Ψ f Ψ f «Γ «Γ «Γ «Γ S' S'

^ KA ΚΛ *A JA JA JA KA JA A KA ΝΑ KA

« BSKSJS. KWWWffiKwB

QQOOOOOOOOOO

tø «

P C\1 k\ 4 in vo s oo OA o h aj ka HG H r-t Η H

41 1 420 84 .S S S K K £ 3 £ lo s S 3 3 «

O ω Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η H

si £p NQ WQ WQ NQ «fl Nfl Nfl NQ % βββΕ3ββ«»-·^>-'Μ >Η I ^ <ΰ O <D +J <u M +) m -p m .q'^-i-jS k\ t^- cm (Τ' <r σ> in H C- vd fø csp CD (U C- O- (Τ' (Ti t'- 0\ CT» OX O' ® ®.

p ^ Ό 5-)

^OWOOOOOOOOOO

XcOPWWOWCOCQCOCOWW

o β ·Η « f ? * as' tT sT sT sT « sT K. aT* £ ¢- a£ « co (O CO m Ty a Ty a rp rf> rf* ™ oouooouooouo o

CQ

O -H

w i V aT" aT b^ <<S sT m m aT &Γ ^ m ro cm Γ il m Ty a tn B ni tn B i

“ 8 8 V B 8 8 S ow 8 8 8 S

„ ^ J' ^ s> S' S'- S' « s s s s s s s s s s s s tn m rn tn tn tn tn to tn Jf* Jf' JT* “8§88888;8Β.886 io5Sa5S5SSSIS.S~ W C! 142084 42 i - cm r-ί j- ocrvcMOvcnH Ovo

2, C^^inCMOCOOVDrjOO

S' OOrO<^C\l-iOVDH O H

•H CQ ΙΠ in in ~ί ITV ^ ^ ^ ^ ^ ^ ti i i i -i i i ~ ” S5 wp <8p c°a 3a 3 a 3a 3a 3 a <ua wa I *— (U O (D +J 0) J4 -P ih -u m >·«» ,, Ti ,rx (T\ rn r>- cvl Ον VO O VO CT> :§ λ» φ ο ω σν ts co oo co cn vo oo co oo

D'-'O’-M

OOCQO WOOOOOO

x! cocacawcacacoowcoco 6 9 <u w 01 β ·Η

I I I

ir\ in otv in r— in c*-- m to sT ‘ bT as sc k k κ a in cm in

os cm cvi -¾- cvi tn cm tn cm κ o K

o o o oooooooo o ® to

m ►n' in KN (^1 ΙΛ KM nT m bT

« ^ W W O o K o O S5 c\l ϋ ϋ Ο Ο Ο ο ο ο ο ο •oooooooo ο ο ο »f nf i' ηΓ -f af af -* BT «cm “cm «cm «cm «cm «cm «cm «cm «cm «cm & u o o o u o o o o o o

oj si-SSBSiSKKKKWtBW

.uoouoooouoo m . vo t- oo σν o h cm tn -tf invo cm cm cm cm tn tn tn tn tn tn tn h a 142084 43 ώ oojcnvs ο a ο aj cn η cn -i<rc\jiArA*d[rAtf)HCMC> S·· ο ocrtooHcrxotjrAA^r •η tn ά in -ί tn <f ια -tf ια ^ ^ jJ ^ ^ ^ ·( d ^ ^ ^ ^ rg<u γΗ ΗΗΗΗΗγΗΗΗΗΗ

Sgl7l *· ·· ·· ·· ·· ·* *‘ · ·· ** ^ u e OJ <\J rvj Od Κ> fO fO ίΛ fA _ ^ ^ _ ρ£5 -Η CM Ρ CM Ρ CM Ρ CM Ρ CM Ρ CM P CM P CM P CM P cmP cma β β β β β β β β β β β I — <υ Ο 0) -Ρ (D Λί •Ρ *Η -Ρ 01

,α^-Ρ-Ρ Ο-CO ΙΑ σ> Ο ψ £> ο Α~ CM

fSdPtuojcrtaD^-cococnt^co^o^P00 D ~ Ό U

tH ooooooooooo

X CO Mc/lPCOWWPC'iCflW

β β ια ΐΛ 't> in in ja a _ a ^ a a a a a a ca a a a a

« CM CM A A CM CM K CM ,CM K CM

ο ου ο ο ο ο o o o o o

CO

• ·Η O

0 1 CO

¢) S- ·η co a i

1 tA S. ΙΑ IA

„ cno a tn a a a a a a

oi » I A A a cm a 3?' CM w w Κ -iåao CM o o cm o o CM

o So S o o o o o o o o o o o o _ o

„ aT af S1" in" °π aT

« ow oN ow J" g BBS S S u~ _ a a a o o

Oil

t CM CM

JM M S

a o o O i i i CM CM fv'Tl

JA JA 1A fA CM a a I. IJ

« BBBBBVVbssV

* ^SSCTiOHCMA-tflAMJtS

05· IAK\fA44'>i-i4-i44

X P

we 142084 44 I CM O in H CM 00 H O m 00 m oocyi'^tmc'-ciir-tom^ mm~d',nCMCMOr-ICMCr\m 5” in in in m ^ m in m in <f m •HID „»«*»·»·»>·“"

,5 -¾ HHHHHHHHHHH

Q) .. .. ». ·· .. .· ·· ·· ·· ·· ·· h'S m m m m _ m m m m <f _ -i _ m 2-5 WQ OJa CMCi CMCi CMp CM^p CM^Q CM X CMCX CM^p CM^p I ~ <D 0 0) P Q) Λί +3 Ή +j tø Λ ., Tj o CM CO in m <f ιο η h <0 in (2ooio®cn^isoot>-^co

Ο —- Ό M

>, oowoooooooo 05 co co Mw CO CO CO CO O 01 a m Γ" jn in m in in in κ m x K, x m x X X K m

OS ' CM X m CM CM K CM CM CM CM X

* o o o o o G o o o o u in in in m m in

a; mW jmps m x in X K m m CM X CM X CM X cm K CM CM X

05 O O O „JM Ο Ο O CM O O U O O' O OOOOOOOO

CO CQ

ο ο o aT" βΓ~

in in in ο ο o mmcococo Λ1 k K K m m mo o jn m m ™ CM CM <M £ X « I I ® « K

W OOOOOOCJBOOO

O o o o o

w 03 M CQ W

Ή *H ·Η Ή Ή [f^ f]\ aT~ aT rn" nT~ m JT' JP· “ V V V o" cf tT um om g g g m. oo ctn ο h cm m -ί in vo c^· oo 4 -d- in m in m in in in in in h « 45 142034 i ω cri ooo οί oo ο C·· Ν- <f ο CO ο •Η ω t- <}· Η ΙΛ Μ ΙΛ J> c χ m in m in in in -t

Od) «·.·>·>·>·>··

Ι>ιΌ η Η Η Η Η Η H

·· ·· ·· ·· ·· ·· *· ω-H in m <r -4· <r -4

njQ cMQ CMQ cm Q cm P cmP cm P

a a a c ΰ £3 a I .—.

(U 0 0 4J tu λ:

4J u-ι +) tn >1 (0 -H

A +>+> m r4 m on o cn co 2#® ® ο- -d- cn ω σ> co t- D ^ Ό η ^ Ο Μ Ο Ο Ο Ο Ο ^ CO CO CO CO CO C0 Ο a in [>- ιλ in in in _« a a a mates

c/ cm m CM K CM CM CM

uoooooo _ in jn jn (<Tn a a m in a

ro I CMCMaamCM

os ο ο o cm a o T O O O O O o a co co co co co co in in in in in cm m m a a a a a

« a a CM CM CM CM CM

ο Ο o o o o o m m m m m m m « gggggss • σ> ο h cm m -4 m jfl^· ΐηΌΌΌΌΐΟίΟ μ a 142084 46

De til fremstilling af de her omhandlede forbindelser nødvendige udgangsstoffer fremstilles f.eks. på følgende måde: a) C2H50-CH2-C0-CH2-C0-0C2H5 1. trin.

Til en opløsning af 84 g (1 mol) diketen i tør carbontetra-chlorid ledes ved -20°C 72 g (1 mol) chlor, og reaktionsopløsningen dryppes derpå under omrøring i 200 ml ethanol, hvorved temperaturen ikke skal overstige 0°C. Derpå afdampes opløsningsmidlet i vakuum i en rotationsfordamper, og remanensen destilleres· Der fås 155 g (94% af det teoretiske) Y-chloraceteddikesyreethylester med kogepunkt 90°C/7 mm Hg.

2. trin.

2,2 mol natriumethylat i ethanol - fremstillet ud fra 55,2 g (2,2 mol) natrium og 500 ml ethanol - fortyndes med 500 ml tetrahydro-furan. Til opløsningen sættes ved stuetemperatur 164,5 g (1 mol) Y^chloraceteddikesyreethylester så hurtigt, at reaktionstemperaturen stiger til 50°C, hvorpå blandingen afkøles til stuetemperatur, 72 g (1,2 mol) iseddike tilsættes, opløsningsmidlet afdampes i en rotationsfordampér i vakuum, remanensen udrystes med 250 ml vand og eksraheres med to gange med hver gang 250 ml methylenchlorid, og de forenede organiske faser tørres med magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet afdampes i vakuum, og remanensen destilleres. Man får således 123,7 g (71% af det teoretiske) Y’-ethoxyaceteddikesyreethylester med et kogepunkt på 75°C/3 mm Hg.

Analogt fremstilles ^-methoxyaceteddikesyremethylesteren i et udbytte på 63% af det teoretiske og med et kogepunkt på ca. 76°C/-7 mm Hg: b) n-C3H?-S-CH2-CO-CH2-CO-OC 2H5

Til en opløsning af 300 g (2,3 mol) aceteddikesyreethylester i 350 ml ether dryppes ved 0°C i løbet af 90 minutter 367 g (2,3 mol) brom, blandingen omrøres derpå i 1 time ved stuetemperatur, der tilsættes under isafkøling 500 ml vand, faserne adskilles, og etherfasen vaskes 1 gang med 100 ml af en 10%'s natriumbicarbonatopløsning. Den over magnesiumsulfat tørrede etherfase dryppes ved stuetemperatur i 142084 47 en ethanolisk opløsning af 2 mol natriumpropylmercaptid - fremstillet ud fra 46 g (2 mol) natrium, 600 g ethanol og 152 g (2 mol) propyl-mercaptan - blandingen omrøres i yderligere 1 time ved stuetemperatur, udrystes derpå med 2 mol natriumhydroxidopløsning (1334 g af en 6%'s opløsning), etherfasen kastes bort, den vandige fase gøres sur med saltsyre til en pH-værdi på ca. 2, udrystes 3 gange med hver gang 300 ml methylenchlorid, og de forenede organiske faser tørres med magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet afdestilleres. Efter destillation af remanensen fås 200 g (50% af det teoretiske) Y^-propylmercapto-aceteddikesyreethylester med et kogepunkt på ca. 85°C/0,7 mm Hg.

Analogt fremstilles: Y-methylmercaptoaceteddikesyreethylester i et udbytte på 49% og med et kogepunkt på 100°C/2 mm Hg og Y-ethylmercaptoaceteddikesyreethyl-ester i et udbytte på 56% med et kogepunkt på 99°C/1 mm Hg.

ch3

fT

c) n-C^S-C^/-L

Til en opløsning af 38 g (0,2 mol) Ypropylthioaceteddikesyre-methylester i 150 ml ethanol dryppes 9,2 g (0,2 mol) methylhydrazin således, at temperaturen stiger til 55-60°C. Derpå omrøres blandingen i yderligere 1 time ved 60°C. Til oparbejdning af reaktionsopløsningen afdestilleres opløsningsmidlet fuldstændigt i vakuum i en rotationsfordamper, den krystallinske remanens sammenrøres med 250 ral ether, fraskilles ved sugning og tørres. Der fås 24 g (65% af det teoretiske) l-methyl-3-n-propylthiomethyl-5-hydroxy-pyrazol i form af farveløse krystaller med et smeltepunkt på l08-110°C.

Analogt kan følgende forbindelser med formlen Ν-Νγ°Η 2 i' 'I (III) R -CH2 λ-1 fremstilles: 142084 48

Udbytte Fysiske data _ (% af det (smeltepunkt °C, R_ teoretiske) brydningsindeks)_ H CH^O 86 95-98 CH3 CHjO 75 87 CH, C5H.O 68 97 3 2 5 C^Hy-iso CH^O 87 nj~:l,49oo -^) C2H50 98 njp:l,531o -CH2-CH2-CN CH30 88 78-8o C^Hy-iso n-C^HyS 8o 91 CH3 CH3S 86 13o CH3 C2H5S 85 114