DK142916B - Varmehærdelige blandinger på basis af bisimider, polyaminer og en nitrogenholdig polymer til anvendelse ved fremstilling af varmehærdede imidgruppeholdige polymere. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142916 DANMARK m ,m a’ ' “» „L I5'®« C 08 G 73/12 §(21) Ansøgning nr. 609/75 (22) Indleveret den 19· feb. 1975 (24) Løbedag 19· feb· 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 25· feb. 1 981

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30> Prioritet den

20. feb. 1974, 7405717, FR

(71) RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22 Avenue Montaigne, 75560 Paris 08, FR.

(72) Opfinder: Max Gruffaz, 6 avenue du General de Gaulle, 69550 La Mula= tiere, FR: Jean-Louis Locatelli, 11 Quai Frederic Mistral, 58200 Vienne, FR. ~ (74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co._ (54) Varmebærdelige blandinger på basis af bisimider, polyaminer og en nitro= genholdig polymer til anvendelse ved fremstilling af varmehærdede imid= gruppeholdige polymere.

Den foreliggende opfindelse angår varmehærdelige blandinger på basis af bisimider, polyaminer og en nitrogenholdig polymer til anvendelse ved fremstilling af varmehærdede imidgruppehol-dige polymere.

Disse blandinger er ejendommelige ved, at de består af A) en forbindelse med imidgrupper, der er udvalgt blandt følgende: a) Et bisimid med formlen /CQ /CO^ DX - A - W D (I) ''"'CO''"" hvori D betegner en divalent gruppe, der er udvalgt blandt følgende:

2 14291C

V-’ &H JEh- ' CHJ2CH" (CH,) o m hvori Y betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chlor-atom, og m har værdien 0 eller 1, og A betegner en divalent, overfor nedennævnte monoimid med formlen II og overfor nedennævnte polyurethanelastomer C) indifferent organisk gruppe med 2-30 carbon-atomer, b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med formlen .ccl ^N-R (II) hvori D har den ovenfor angivne betydning, og R betegner et hydrogenatom eller en monovalent, overfor bisimidet med formlen I og overfor nedennævnte polyurethanelastomer. C) indifferent organisk gruppe med 1-20 carbonatomer, B) en aminoforbindelse, der er udvalgt blandt følgende: a) En eller flere polyaminer, der indeholder 2-5 primære aminogruppe-r eller 1-5 primære og sekundære amino-grupper, b) en blanding, der indeholder en eller flere sådanne polyaminer, der er angivet under a), samt en eller flere primære og/eller sekundære monoamlner og/eller en eller flere sekundære polyaminer, og C) en polyurethanelastomer, der er fremstillet ved omsætning af et overskud af et polyisocyanat, hvor mindst 90% af iso-cyanatgrupperne hidrører fra et diisocyanat, med en hydroxylgruppe-holdig polymer, der overvejende er lineær og overvejende har endestillede hydroxyIgrupper, og påfølgende omsætning af det fremstillede makropolyisocyanat med et koblingsmiddel, idet mængderne af bestanddelene A, B og C er af en sådan størrelse, at

C

vægtforholdet mellem polyurethanelastomeren og forbindelsen med imidgrupper + aminoforbindelsen er mellem 1:25 og 5:1, og at forholdet mellem antallet af dobbeltbindinger i forbindelsen med imidgrupper og antallet af aminogrupper i aminoforbindelsen er mellem 0,6:1 og 50:1, D) eventuelt en overfor A, B og C indifferent aromatisk forbindelse indeholdende 2-4 benzenringe, der ikke kan sublimere ved 3 ’ 1429 1 6 atmosfæretryk og temperaturer op til 250°C, og hvis kogepunkt er højere end 250°C, og E) eventuelt fyldstoffer.

I USA-patentskrift nr. 3.717.615 beskrives polymere, der er fremstillet ud fra blandinger af monoimider og bisimider eller monoimider og en præpolymer (bisimid-diaminforbindelse). Desuden angives det, at det samtidig er muligt at medomsætte andre polymere. Imidlertid nævnes polyurethanelastomere ikke. Desuden, og dette er det mest væsentlige, er der ingen som helst antydning af, at polyurethanen kan blandes med bisimidet og aminforbindelsen uden at passere præpolymerstadiet.

Det har nemlig overraskende vist sig, at produkterne fremstillet ud fra bisimid + aminforbindelse + polyurethanelastomer har fordelagtige egenskaber i forhold til produkterne fremstillet ud fra en præpolymer (bisimidaminforbindelse) + polyurethanelastomer. Som det fremgår af de efterfølgende udførelses- og sammenligningseksempler opnås der især en betydelig forøgelse af slagstyrken og bøjestyrken ved fremstilling af hærdede produkter ud fra blandingerne ifølge den foreliggende opfindelse.

I dansk patentansøgning nr. 361/75 beskrives omsætningsprodukter af en makrodiamin (fremstillet ud fra en epoxvharpiks og en diamin) og et bisimid. Disse produkter adskiller sig fra de i den foreliggende ansøgning omhandlede, idet det må være klart, at et omsætningsprodukt af en diamin og en epoxyharpiks ikke kan sidestilles med en polyurethanelastomer.

I formlen I kan A betegne en uforgrenet alkylengruppe med mindre end 13 carbonatomer, en phenylengruppe, en cyclohexylengruppe eller en gruppe med formlen O'- Ο-O' ' QS" iJ—J-eller-(CH2)n-i^ hvori n er et helt tal fra 1 til 3. Gruppen A kan også indeholde flere alkylengrupper, der indbyrdes er forenet med et atom eller en gruppe, såsom -0- eller -NR1-, eller indeholde flere phenylen-eller cyclohexylengrupper, der indbyrdes er forbundet ved en enkeltbinding eller ved et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -0-, -S-, en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -SO^-, -NR1-, -N=N-, -C0NH-, -C00-, -PfOjR1-, -CONH-X-NHCO-, 4 142916 -0--05 - 0-r -ο· <5-- /N\ /Sx N—N N—N N M ivr NH\^\ hvori betegner et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en phenylgruppe eller en cyclohexylgruppe, og X betegner en alky-lengruppe med mindre end 13 carbonatomer.

De forskellige phenylen- eller cyclohexylengrupper kan desuden være substitueret med methylgrupper, methoxygrupper eller chloratomer.

Som specifikke eksempler på bisimider ned formlen I kan der nævnes: N,N'-ethylenbismaleimid N,Ν'-hexamethylenbismaleimid N,N'-metaphenylenbismaleimid N,N'-paraphenylenbismaleimid N,N1-4,41-biphenylylenbismaleimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleimid N, N' - 4,4'-diphenylmethanb is tetrahydrophthalimid N,N'-4,4'-diphenyletherbismaleimid N,N'-4,41-diphenylsulfidbismaleimid N,N'-4,4'-diphenylsulfonbismaleimid N,N'—4,4'-dicyclohexylmethanbismaleimid Ν,Ν,-α,α,-4,4'-dimethylencyclohexanbismaleimid 5 142916 N,N'-metaxylylenbismaleimid N,N'-paraxylylenbismaleimid N,N'-4,41-1,1-diphenylcyclohexanbismaleimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbiscitraconimid N,N'-4,4'-diphenyletherbisendomethylentetrahydrophthalimid N,N'-4,41-diphenylmethanbischlormaleirnid N,N1-4,4'-1,1—diphenylpropanbismaleimid N,Ν'-4,4'-1,1,1-tripheny lethanbismaleimid N,N'-4,4'-triphenylmethanbismaleimid N,Ν'-3,5-1,2,4-triazolbismaleimid N,N'-dodecamethylenbismaleimid N,N1-2,2,4-trimethylhexamethylenbismaleimid 1.2- bis-(2-maleimidoethoxy)-ethan 1.3- bis-(3-maleimidopropoxy)-propan N,N'-4,41-benzophenonbismaleimid N,N'-pyridin-2,6-diyl-bismaleimid Ν,Ν'-Ι,5-naphthylenbismaleimid N,N'-1,4-cyclohexylenbismaleimid N,N'-5-methyl-l,3-phenylenbismaleimid N,N1-5-methoxy-l,3-phenylenbismaleimid.

Disse bisimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.018.290 og britisk patentskrift nr. 1.137.592.

I formlen II kan R betegne en ligekaedet eller forgrenet alkyl-eller alkenylgruppe med indtil 20 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer i ringen, en mono- eller bicyclisk aryl-gruppe, en alkylaryl- eller aralkylgruppe med indtil 20 carbonatomer, en gruppe med formlen O - CXø- - ζχei1« ζΐ.

en monovalent gruppe, der består af en phenylgruppe og en phenylen- gruppe, der er forbundet indbyrdes ved en enkeltbinding eller med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -O-, -S-, en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -S09-, -NR^-, -N=N-, 1 ^ -CONH-, -COO-, hvori R har den ovenfor angivne betydning. Desuden kan disse forskellige grupper være substitueret med et eller flere atomer eller grupper, såsom F, Cl,~CH,,~OCH_,-OC^H^,-OH,-Ν09, -COOH, -NHCOCH3, _n/CO-CH-OCOCH3^ ^CO - CH2 6 142916

Som specifikke eksempler på monoimider med formlen II kan • der nævnes: Maleimid, N-phenylmaleimid, N-phenyImethylmaleimid, N-phenylchlormaleimid, N-p-chlorphenylmaleimid, N-p-methoxyphenyl-maleimid, N-p-methylphenylmaleimid, N-p-nitrophenylmaleimid, N-p-phe-noxyphenylmaleimid, N-p-phenylaminophenylmaleimid, N-p-phenoxycar-bonylphenylmaleimid, N-p-phenylcarbonylphenylmaleimid, 1-maleimido--4-acetoxysuccinimidobenzen, 4-maleimido-4'-acetoxvsuccinimidodiphe-nylmethan, 4-maleimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylether, 4-maleimi-do-4'-acetamidodiphenylether, 2-maleimido-6-acetamidopyridin, 4-malei-mido-4'-acetamidodiphenylmethan, N-methylmaleimid, N-ethylmaleimid, N-vinylmaleimid, N-allylmaleimid, N-cyclohexylmaleimid, N-decylmaleimid.

Disse monoimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der er beskrevet i f.eks. USA patentskrift nr. 2.444.536 og 3.717.615 og i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.354.654.

Når der anvendes en blanding, der både indeholder et bis-imid med formlen I og et monoimid med formlen II, kan antallet af imidgrupper i monoimidet udgøre indtil 30% af det totale antal imid-grupper i blandingen.

Aminoforbindelsen B kan især være en polyamin (1) med formlen H2N - E - NH2 (III) hvori E kan betegne en af de grupper, der er angivet ovenfor for A i formlen I.

Som eksempler på sådanne forbindelser, der indeholder to primære aminogrupper, kan der nævnes bis-(4-aminocyciohexyl)-methan, • 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 1,4-diaminocyclohexan, 2,6-di-aminopyridin, m-phenylendiamin, p-phenylendiamin, bis-(4-aminophenyl)--methan, 2,2-bis-(4-aminophenyl)-propan, benzidin, 4,4'-diamino-phenylether, 4,4'-diaminophenylsulfit, 4,4'-diaminodiphenylsulfonv bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinether, bis-(4-aminophenyl)-phenyl-phosphinether, N,N'-bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-diaminonaphthaien, m-xylylendiamin, p-xylylendiamin, 1,1-bis-(p-aminophenyl)-phthaian, α,ω-polymethylendiaminer, såsom hexamethylendiamin, octamethvlendiamin, decamethylendiamin og 2,5-dimethylheptamethylendiamin, poly-etherdiaminer med formlen H2N (CH2)t 0(CH2CH20)u (CH2)^ NH2 hvori t og u er hele tal fra 1 til 10, såsom diaminen med formlen 7 142916 H2N(CH2)3 0(CH2) 20(CH2) 3 NH2f bis” (hexamethylen)-triamin, diethylen-triamin, tetraethylenpentamin, 7,8-diamino-p-menthan, 6,6'-diamino--2,2'-bipyridyl, 4,4'-diaminobenzophenon, 4,4'-diaminoazobenzen, bis--(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1-bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-bis-(m-aminophenyl)--1,3,4-oxadiazol, 2,5-bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-bis--(m-aminophenyl)-thiazolo-(4,5-d)-thiazol, 5,5'-di-( m-aminophenyl)--2,2'-bis-(1,3,4-oxadiazoly1), 4,4'-bis-(p-aminophenyl)-2,2’-bilhia-zol, m-bis-[(p-amino-4-phenyl)-2-thiazolyl]-benzen, 2,2'-bis-(m--aminophenyl)-5,5'-bibenzimidazol, 4,4'-diaminobenzanilid, 4,4'-di-aminophenylbenzoat, N,Ν'-bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenyl-methan, bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzen, bis-p-(4-aminophenoxy)--benzen, 3,5-diamino-l,2,4-triazol, 1,1-bis-(47aminophenyl)-1-phenyl-ethan og 3,5-bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Aminoforbindelsen kan også være en polyamin (2), der indeholder 3-5 aminogrupper pr. molekyle og indeholder indtil 50 carbonatomer.

I disse polyaminer (2) kan aminogrupperne sidde på en benzenkeme, der eventuelt er substitueret med methylgrupoer, en naphthalenker-ne, en pyridinkerne eller en triazinkerne. Aminogrupperne kan også sidde på flere benzenkerner,der er forenet indbyrdes med en enkeltbinding eller med et indifferent atom eller en indifferent*gruppe, såsom en af dem, der er angivet ovenfor i tilknytning til defineringen af A eller -N- , -CH-, -0^(0)0-, -P(O)-. Som eksempler på sådanne polyaminer kan der nævnes 1,2,4-triaminobenzen, 1,3,5-tri-aminobenzen, 2,4,6-triaminotoluen, 2,4,6-triamino-l,3,5-trimethy1-benzen, 1,3,7-triaminonaphthalen, 2,4,4'-triaminodiphenyl, 2,4,6--triaminopyridin, 2,4,4'-triaminophenylether, 2,4,4'-triaminodipheny1-methan, 2,4,4'-triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-triaminobenzophenon, 2,4,4'-triamino-3-methyldiphenylmethan, N,N,N-tris-(4-aminophenyl)--amin, tris-(4-aminophenyl)-methan, 4,4',4"-triaminophenylorthophos-phat, tris-(4-aminophenyl)-phosphinoxid, 3,5,4'-triaminobenzanilid, melamin, 3,5,3',5'-tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-tetraaminobenzen, 2,3,6,7-tetraaminonaphthalen, 3,3' -diaminobenzidin, 3,3',4,4'-tetra-aminophenylether, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethan, 3,31,4,4'-tetra-aminodiphenylsulfon, 3,5-bis-(3,4' -diaminophenyl) -pyridin og oligomere med følgende gennemsnitsformel 8 142916 NH2 NH2 0~r’

Jy hvori y betegner et tal fra 0,1 til ca. 2, og R' betegner en divalent carbonhydridrest, der indeholder 1-8 carbonatomer og hidrører fra et aldehyd eller en keton med den almene formel O = R' hvor oxygenatomet er bundet til et carbonatom i gruppen R'. Som eksempler på typiske aldehyder og ketoner kan der nævnes formaldehyd, acet-aldehyd, oenanthaldehyd, benzaldehyd, acetone, methylethylketon, 2--hexanon, cyclohexanon og acetophenon. Disse oligomere med aminogrup-per kan fremstilles ved de metoder, der beskrives i fransk patentskrift nr. 1.430.977, 1.481.935 og 1.533.696. De urene blandinger af polyaminer, der fremstilles ved disse kendte fremgangsmåder, kan få et større indhold af en eller flere bestanddele, f.eks. ved destillation under formindsket tryk.

Aminoforbindelsen kan også være en polyamin (3), der indeholder indtil 50 carbonatomer og indeholder en primær aminogruppe og en eller flere sekundære aminogrupper. Som eksempler på sådanne polyaminer (3) kan der især nævnes (4-methylaminophenyl)(41-aminophenyl)--methan, (4-methylaminophenyl)(4'-aminophenyl)-ether, (4-methylaminophenyl) (4*-aminophenyl)-sulfon, l-methylamino-4-aminobenzen, 2-methyl-amino-4-aminotoluen, 2-methylamino-5-aminoanisol, 3-methylaminopro-pylamin, N-(4-aminobenzoyl)-methylamin, 2-ethoxy-4-methylaminoanilin, 31-methylamino-4-benzoylaminoanilin, 3-ethylaminoethoxypropylamin, 3-ethylaminoethylmercaptopropylamin, 6-methylaminohexylamin, (4-methyl-aminocyclohexyl)(4'-aminocyclohexyl)-methan, 2-phenylaminoethylamin, 2-a-pyridylaminoethylamin, 2-p-methylaminophenyl-5-amino-l,3,4-oxa-diazol, 2-m-methylaminophenyl-r5-aminobenzoxazol, N- (p-aminobenzoyl) --piperazin, 3,5-bis-(methylamino)-2,4'-aminobenzanilid, [2,4-bis-(me-thylamino)-phenylJ-(4'-aminophenyl)-ether.

Der kan ifølge opfindelsen anvendes en eller flere amino-forbindelser, der hører til en af polyaminerne (1), (2) eller (3), eller der kan anvendes en blanding af aminoforbindelser, der hører til 2 eller alle 3 af disse polyamintyper.

9 162916

Der kan også anvendes en blanding, der indeholder en eller flere polyaminer (1), (2) og/eller (3) samt en eller flere andre aminoforbindelser, der kun indeholder en primær eller sekundær amino-gruppe eller indeholder flere aminogrupper, hvoraf ingen er primær.

Som eksempler på primære eller sekundære monoaminer kan der især nævnes methylamin, ethylamin, butylamin, octylamin, cyclohexyl-amin, cyclohexylmethylamin, anilin, o-chloranilin, p-anisidin, a-naph-thylamin, benzylamin, 2-phenylethylamin, 2-aminopyridin, 3-aminofu-ran, 2-aminopyrimidin, 5-aminobenzoxazol, 5-aminobenzothiazol, etha-nolamin, hexylamin, nonylamin, laurylamin, stearylamin, 3-butoxypro-pylamin, 3-diethylaminopropylamin, o-toluidin, o-anisidin, o-amino-phenol, phenyl-p-aminophenylether, m-aminobenzophenon, m-aminobenz-anilid, p-diphenylaminoanilin, dibutylamin, diethanolamin, methylethyl-amin, monomethylanilin, piperidin, morpholin, monomethylaminocyclo-hexan, monomethylaminonaphthalen, diphenylanilin, N-a-naphthylanilin, Ν-β-naphthylanilin, (phenyl) (4-aminophenyl)-sulfon.

Når aminoforbindelsen indeholder en monoamin eller en sekundær polyamin, er andelen deraf i blandingen fortrinsvis en sådan, at antallet af aminogrupper i den nævnte amin maksimalt udgør 30% af det totale antal aminogrupper i aminoforbindelsen (B).

Som eksempler på sekundære polyaminer, der også kan indeholde tertiære aminogrupper, kan der nævnes bis-(4-methylaminophenyl)-methan, bis-(4-methylaminophenyl)-ether, 2,2-bis-(4-methylaminophenyl)-propan, bis-(3-methylaminophenyl)-sulfon, l,3-bis-(methylamino)-benzen, 1,4--bis-(phenylamino)-benzen, 1,4-bis-(β-naphthylamino)-benzen, bis--(4-methylaminocyclohexyl)-methan, N,N'-diethylhexamethylendiamin, 2,5-bis-(methylamino)-1,3,4-oxadiazol, piperazin, 1,2-bis-(3-methyl-aminopropoxy)-ethan, N-(4-methylaminophenyl)-piperazin, tris-(4--methylaminophenyl)-amin, tris-(4-ethylaminophenyl)-phosphin, 3,5,4'--tris-(methylamino)-benzanilid, 3,3',5,5'-tetrakis-(methylamino)--benzophenon.

Forbindelsen med imidgrupper (A) og aminoforbindelsen (B) anvendes fortrinsvis i sådanne mængder, at forholdet mellem antallet af dobbeltbindinger i forbindelsen A og antallet af aminogrupper i forbindelsen B er mellem 0,8 og 10, fortrinsvis mellem 1 og 5.

142916 ίο

De polyurethaner, der udgør bestanddelen (C) i blandingerne ifølge opfindelsen, er son nsamt polymere, der er fremstillet ved at ansætte et overskud af et diisocyanat med en polymer, der indeholder hydroxy lgrupper i polymerkædens ender, hvorefter det således dannede makrodiisocyanat omsættes med et koblingsmiddel.

Den hydroxylerede polymer kan være en uforgrenet polyester eller en polyether.

Når der anvendes en polyesterurethan, vælges der fortrinsvis en udgangspolyester, hvis molekylvægt er mellem 1000 og 12.000. Denne α,ν-dihydroxypolyester kan fremstilles ud fra en dicarboxyl-syre og en diol, idet reaktionskomponenterne anvendes i sådanne mængder, at forholdet 0H/C00H er større end 1 og fortrinsvis mellem 1,1 og 2.

Som eksempler på anvendelige dicarboxylsyrer kan der især nævnes aliphatiske syrer, såsom ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, maleinsyre, fumar-syre, methyliminodieddikesyre, 3-dimethylaminohexandisyre, cyclo-alkandicarboxylsyrer, såsom cyclohexan-l,4-dicarboxylsyre, 3-dimethyl-aminocyclopentan-l,2-dicarboxylsyre, og aromatiske disyrer, såsom phthaisyrer, naphthalen-l,5-dicarboxylsyre og pyrimidin- og imidazol--dicarboxylsyrer.

Som eksempler på anvendelige dioler kan der nævnes 1,2-ethan-diol, 1,2- og 1,3-propandiol, 1,2-, 2,3-, 1,3- og 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,10-decandiol, 2,2-dimethyl-l,3-pro-pandiol, 2,2-diethyl-l,3-propandiol/butendiol, butyndiol og ethyl-diethanolamin. Som dioler kan der også anvendes a ,^-dihydroxypolyethere, f.eks. poly-(oxyalkylen)-glycoler, der angives nedenfor som eksempler på polyethere.

Den hydroxylerede polyester kan naturligvis fremstilles ud fra en blanding af disyrer og/eller en blanding af dioler. Der kan også anvendes en blanding af en diol og en polyol, der indeholder 3-8 hydroxylgrupper pr. molekyle, idet den nævnte polyol kan indeholde indtil 10% af det totale antal hydroxylgrupper. Denne polyol kan f.eks. være trimethylolpropan, pentaerythritol, saccharose eller sorbitol.

Med hensyn til reaktionsbetingelserne ved kondensationen mellem disyren og diolen kan der henvises til værket "Polyesters", Korshak og Vinogradova (Pergamon Press 1965).

11 U2916

Som eksempler på α,ω-dihydroxypolyethere kan der nævnes poly--(oxyalkylen)-glycoler, såsom poly-(oxyethylen)-glycoler, poly-(oxy-propylen)-glycoler, blok-copolymere af poly-(oxyethylen) og poly-(oxy-propylen), poly-(oxytetramethylen)-glycoler, der er fremstillet ved polymerisation af tetrahydrofuran, poly-(oxybutylen)-glycoler, der er fremstillet ud fra 1,2-epoxy- og/eller 2,3-epoxybutan, bldk-copoly-mere af poly-(oxyethylen), poly-(oxybutylen) og eventuelt poly-(oxy-propylen). Der kan også anvendes polyethere, der indeholder nitrogen og er fremstillet ud fra ethylenoxid, propylenoxid og/eller butylen-oxid og en nitrogenholdig forbindelse, såsom ethylendiamin, benzen-sulfonamid, N-methyldiethanolamin og 2-aminoethylethanolamin.

Der anvendes fortrinsvis polyethere, hvis molekylvægt er mellem 1000 og 12.000.

Det vil forstås, at polyurethanen kan hidrøre fra en enkelt, hydroxyleret polymer eller fra en blanding af flere, sådanne, di-hydroxylerede polymere, der er angivet ovenfor.

Ved fremstillingen af makrodiisocyanat-mellemproduktet anvendes der et diisocyanat i en sådan mængde, at forholdet NCO/OH er større end 1 og fortrinsvis mellem 1,1 og 6.

Som eksempler på anvendelige isocyanater kan der især nævnes 1,6-diisocyanatohexan, 2,4-diisocyanatotoluen, 2,6-diisocyanatotoluen, 1,3- og 1,4-diisocyanatobenzen, 2,2-bis-(4-isocyanatocyclohexyl)--propan, bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,5-diisocyanatopentan, 1,4-diisocyanatocyclohexan, bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2,2--bis-(4-isocyanotopheny1)-propan, 1,5-diisocyanatonaphthalen, 3,3'--dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl og bis-(3-methyl-4-isocyanato-phenyl)-methan.

Der kan naturligvis anvendes en polyurethan, der er fremstillet ud fra et enkelt diisocyanat eller fra en blanding af flere diisocyanater. Desuden kan der anvendes en lille andel af en forbindelse, der indeholder 3-8 isocyanatgrupper pr. molekyle, idet denne forbindelse kan indeholde indtil 10% af det totale antal isocyanatgrupper .

12 142916

Betingelserne ved omsætningen af diisocyanatet og den hydro-xylerede polymer er f.eks. beskrevet i "Polyurethan Chemistry and Technology" del 1, 1962, af J.H. Saunders og K.C. Frisch.

Som koblingsmiddel kan der hensigtsmæssigt anvendes vand, hydrazin, aminoeddikesyrehydrazid, en diamin eller en diol. Når der anvendes en diol, kan denne være en af de ovenfor angivne dioler.

Der kan også anvendes en blanding af en diol og en forbindelse med 3-8 hydroxylgrupper pr. molekyle, såsom en af de ovenfor angivne.

Når koblingsmidlet er en diamin, kan denne f.eks. være ethylen-diamin, 1,2-diaminopropan eller en af de ovenfor angivne diaminer med formlen III.

Anvendelsen af koblingsmidler ved fremstillingen af polyesterure thaner eller polyetherurethaner beskrives f.eks. i det ovenfor anførte værk af Saunders, kapitel VI, afsnit IV. Mængden af koblingsmiddel er sædvanligvis så stor, at koblingsmidlet reagerer med alle isocyanatgrupperne i mak rodiisocyanatet.

Det foretrækkes at anvende polyurethaner, der hidrører fra polyestere.

I blandingerne ifølge opfindelsen vælges mængderne af forbindelsen med imidgrupper (A), aminoforbindelsen (B) og polyuretha- nen (C) fortrinsvis på en sådan måde, at vægtforholdet C er

A+B

mellem 1:20 og 1:2.

Blandingerne ifølge opfindelsen fremstilles ved intim blanding af forbindelsen med imidgrupper, aminoforbindelsen og polyuretha-net.

Afhængigt af komponenternes fysiske egenskaber kan denne blanding gennemføres ved anvendelse af sædvanlige metoder til blanding af fint fordelte, faste stoffer eller ved opløsning eller suspendering af en af bestanddelene i en anden bestanddel, der holdes i flydende tilstand, eventuelt i et opløsningsmiddel, såsom cresol, dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, dimethylacetamid eller chlor-benzen.

Derefter kan blandingen opvarmes i flere minutter ved en temperatur, der er mellem 50 og 180°C og tilstrækkelig høj til, at der fås en homogen væske/ når udgangsblandingen indeholder en fast fase.

Foruden forbindelsen med imidgrupper, aminoforbindelsen og polyurethanet kan blandingerne ifølge opfindelsen også indeholde en aromatisk forbindelse (D), der indeholder 2-4 benzenringe, ikke 13 142916 kan sublimere ved atmosfæretryk og temperaturer indtil 250°C, og hvis kogepunkt er højere end 250°C. Tilsætningen af en sådan, aromatisk forbindelse gør det muligt at forlænge det tidsrum, i hvilket blandingen kan anvendes i smeltet tilstand. I disse aromatiske forbindelser (d) kan benzenringene danne kondenserede kerner eller være forenet med hinanden ved en enkeltbinding eller ved et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -0-, -CO-, -CH~-, -CH-, -C (CH~) --, -CH-, -CH^-CH,-, >< 05 0 - -coo-ch2-, -coo-, -co-nh-, -s-, -S02-, -NH-, -N(CH3)-, -n-,-«=n-, -N=^- . En kombination af forskellige bindingstyper kan forekomme i en og samme forbindelse. Benzenringene kan være substitueret med indifferente grupper, såsom -CH^, -OCH^, -P, -Cl og -N02. Som eksempler på aromatiske forbindelser (d) kan der især nævnes isomere, terphenyler, chlorerede diphenyler, phenylether, 2,2'-naphthylether o-methoxyphenylether, benzophenon, 2,5,4'-trimethylbenzophenon, p--phenylbenzophenon, p-fluorbenzophenon, azobenzen, 4,4'-dimethylazo-benzen, azoxybenzen, diphenylmethan, 1,1-diphenylethan, 1,1-diphenyl-propan, triphenylmethan, diphenylsulfon, phenylsulfit, 1,2-diphenyl-ethan, p-diphenoxybenzen, 1,1-diphenylphthlan, 1,1-diphenylcyclo-hexan, phenylbenzoat, benzylbenzoat, p-nitrophenylterepbthaiat og benzanilid. Blandingerne ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis indtil 10 vægtprocent af en aromatisk forbindelse (d), der kan tilsættes på et hvilket som helst tidspunkt under blandingernes fremstilling.

I form af en homogen væske kan .blandingerne . ifølge opfindelsen anvendes direkte, f.eks. til imprægnering af ledere eller til formning ved simpel støbning, fortrinsvis i varme. Blandingerne kan også, efter delvis hærdning ved opvarmning, anvendes i form af pulver, f.eks. til fremstilling af formpressede produkter, eventuelt i forbindelse med fiberformige eller pulverformige fyldstoffer. De fremstillede produkter har blandt andre egenskaber en høj slagstyrke. Denne egenskab er særlig ønskelig ved bearbejdning af produkterne og ved anbringelsen af disse. Det er kéndt, at bearbejdning af produkter med værktøjer, der roterer med høj hastighed (f.eks. fræser, slibesten, save) medfører kraftige slagpåvirkninger, der kan føre til betydelige beskadigelser af produkterne. Når produkterne med tvang anbringes i varme eller kulde ved hjælp af presser eller 14 142916 donkrafte, skabes der også mekaniske påvirkninger, der kan føre til beskadigelser af produkterne. Sådanne betingelser eksisterer f.eks., når produkterne anvendes som kompressorsegmenter eller ventilsæder. Blandingerne kan også anvendes i opløsning til fremstilling af belægninger eller limfuger eller til fremstilling af laminerede materialer, hvis grundmateriale kan være baseret på uorganiske, vegetabilske eller syntetiske fibre. Blandingerne kan hærdes ved opvarmning ved temperaturer mellem 100 og 280°C.

Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler.

Eksempel 1 a) Der fremstilles en polyurethanelastomer ved omsætning af 1 mol af en a,w-dihydroxypolyester med 2 mol 1,6-diisocyanato-hexan og efterfølgende kobling ved hjælp af 1 mol ethylendiamin. Polyesteren har en molekylvægt på 2000 og er fremstillet ud fra adipinsyre og et molært overskud af en blanding af 34 vægtprocent ethylenglycol og 66 vægtprocent 1,6-hexandiol.

b) 65 g N,N,-4,4,-diphenylmethanbismaleimid, 15 g bis-(4--aminophenyl)-methan og 10 g af den under a) fremstillede polyurethanelastomer blandes intimt.

Blandingen opvarmes i 15 min. ved 170°c· c) Den fremstillede, flydende blanding udhældes i en form (125 x 75 x 6 mm), der er forvarmet til 200°C. Det hele henstilles ved 200°C i 24 timer, hvorefter det dannede produkt fjernes fra formen ved 25°C. Den fremstillede plade underkastes derefter en efterfølgende varmebehandling ved 250°C i 24 timer.

Denne plades slagstyrke (Rc) måles ifølge DIN 51.230, og desuden måles pladens bøjebrudstyrke (Rf). De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel I.

Tabel I

Oprindelig_Efter 1000 timer ved 250°C

ved 25°C ved 250°C_ved 25°C_ved 250°C

Rc n (Kp. cm/cin ) 31,4

Rf, (Kp/min ) 13,85 7,75 12,90 7,25

Eksempel 2

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, men der anvendes 20 g polyurethanelastomer i stedet for 10 g. De opnåede resultater 15 1429 16 er sammenfattet i den følgende tabel II.

Tabel II

Oprindelig_Efter 1000 timer ved 250°C

ved 25°C ved 250°C ved 25°C_ved 250°C

Rc 3 (Kp. cm/cnr) 33,6

Rf (Kp/mm2 ) 11,20 6,45 14,44 5,55

Eksempel 3 a) Der fremstilles en polyurethanelastomer ved omsætning af 1 mol af den i eksempel 1 beskrevne α ,vw-dihydroxypolyester, 4 mol bis-(4-isocyanatophenyl)-methan og 3 mol 1,4-butandiol. Denne poly-urethan har ved 30°C en viskositet på 74 P i form af en opløsning (30 vægtprocent i en blanding af dimethylformamid og methylethyl-keton i volumenforholdet 70s30).

b) 10 g af denne elastomer opløses i 15 g bis-(4-aminophenyl)--methan, der er opvarmet til 150°C.

65 g N,N,-4,4,-diphenylmethanbismaleinimid smeltes ved 170°C, hvorefter der til det smeltede bisimid sættes opløsningen af poly-urethanet i diaminen (i alt 25 g).

c) Den fremstillede blanding anbringes i en form som beskrevet i eksempel 1 og holdes ved 200°C i 24 timer. Efter at produktet er fjernet fra formen, underkastes det en efterfølgende varmebehandling ved 250°C i 24 timer. Det fremstillede produkt har følgende, mekaniske egenskaber.

Tabel III

Oprinde lig_Efter 1000 timer ved 250°C_

ved 25°C ved 250°C ved 25°C_ved 250°C

Rc3 (Kp. cm/cnt ) 35,0

Rf~ (Kp/ ra ) 13,23 8,25 11,89 7,65 16 142916

Eksempel 4

Der gås frem som beskrevet i eksempel 3, idet der anvendes en polyurethanelastomer, der har den samme sammensætning som den i eksempel 3 beskrevne polyurethanelastomer men har en viskositet på 36 P ved 30°C (i form af en opløsning (30 vægtprocent) i en blanding. af dimethylformamid og methylethylketon i volumenforholdet 70:30). Efter formning som beskrevet i eksempel 3c fås der en plade, 3 hvis slagstyrke er 28,0 kp x cm/cm .

Eksempel 5

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, men der anvendes 10 g af en polyurethanelastomer, der er fremstillet ud fra 1 mol af et polyadipat af ethylenglycol og propylenglycol (vægtforhold 80:20) med en molekylvægt på ca. 1750, 2 mol 1,6-diisocyanatohexan og 1 mol ethylendiamin.

Den fremstillede blanding holdes i 24 timer i en form som beskrevet i eksempel 1, der er opvarmet til 200°C. Efter at det fremstillede produkt er fjernet fra formen, underkastes det en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 60 timer.

Produktet har følgende, mekaniske egenskaber:

Tabel IV

Oprindelig_Efter 1000 timer ved 250°C

ved 25°C ved 250°C ved 25°C_ved 250°C

Rc 3 39,7 28,4 (Kp. cm/cni )

Rf- (Kp/mirT) 16,74 6,40 14,1 8,35

Eksempel 6

Der gås frem som beskrevet i eksempel 5 men anvendes 20 g polyurethanelastomer i stedet for 10 g. Det fremstillede produkt har følgende, mekaniske egenskaber:

Tabel V

Oprindelig_Efter 1000 timer ved 250°C

ved 25°C_ved 25°_

Rc _ (Kp. cm/cmJ ) 40,6

Rf (Kp/mm2) 14,2 13,64 17 162916

Eksempel 7

Der fremstilles en polyurethanelastomer ud fra 1 mol af den i eksempel 5 beskrevne polyester, 2 mol 1,6-diisocyanatohexan og 1 mol bis-(4-aminocyclohexyl)-methan.

10 g af denne elastomer blandes med 65 g af det bisimid og 15 g af den diamin, der er beskrevet i eksempel lb. Der formes et produkt på den måde, der er beskrevet i eksempel lc, men det fremstillede produkt underkastes en efterfølgende varmebehandling i 72 timer ved 200°C (i stedet for 24 timer ved 250°C).

Det fremstillede produkt har ved 25°C en slagstyrke på 44 kp * cm/cm3. Produktets bøjebrudstyrke er 13,92 kp/mm2 ved 25°C og 5,5 kp/mm2 ved 250°C.

Eksempel 8

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, men der anvendes 60 g bisimid, 22,1 g diamin og 9 g polyurethanelastomer. Efter formning underkastes den fremstillede plade en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 24 timer og derefter ved 250°C i 24 timer.

Pladen har derefter ved 25°C en slagstyrke på 43,75 kp · cm/cm3.

Eksempel 9

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, men der anvendes 8 g af en polyurethanelastomer, der er fremstillet ud fra et poly-adipat af 1,4-butandiol, bis-(4-isocyanatophenyl)-methan og 1,4-bu-tandiol.

Efter formning underkastes den fremstillede plade en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 72 timer.

Pladen har derefter ved 25°C en slagstyrke på 38 kp · cm/cm3.

Eksempel 10

Der fremstilles en polyurethanelastomer ud fra 1 mol af et polyadipat af 1,6-hexandiol og ethylenglyeol (vægtforhold 66:34), 5 mol bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 3,75 mol 1,4-butandiol og 0,17 mol trimethylolpropan.

Som beskrevet i eksempel 1 fremstilles der derefter en blanding ud fra 9 g af denne polyurethanelastomer og de samme mængder af det samme bisimid og den samme diamin som i eksempel 1. Blandingen formes ved 200°C i 24 timer. Efter fjernelse af det fremstillede produkt fra formen underkastes produktet en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 72 timer.

Det fremstillede produkt har ved 25°C en slagstyrke på 1 8 142916 3 2 30 kp * cm/cm . Preduktet har en bøjebrudstyrke på 18,56 kp/mm ved 25°C og en bøjebrudstyrke på 8,25 kp/mm2 ved 250°C.

Eksempel 11

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, men der anvendes 40 g N,N,-4,4,-diphenylmethanbismaleimid, 22,2 g bis-(4-aminophenyl)--methan og 7 g polyurethanelastomer.

Det fremstillede, formede produkt har ved 25°C en slagstyrke 3 på 34 kp - cm/cm .

Eksempel 12

Der gås frem som beskrevet i eksempel 11, men der anvendes 15 g polyurethanelastomer.

Det fremstillede, formede produkt har ved 25°C en slagstyrke 3 på 35 kp * cm/cm .

Eksempel 13

Der fremstilles en polyurethan ud fra 1 mol polypropylen-glycol, 0,105 mol trimethylolpropan, 2,9 mol 4,4'-diisocyanatodi-phenylmethan og 1,75 mol ethylenglycol. 9 g af denne elastomer opløses i 15 g bis-(4-aminophenyl)-methan, der er opvarmet til 150°C.

65 g N,N',4,4'-diphenylmethanbismaleimid smeltes ved 170°C og sættes derefter til opløsningen af polyetherurethanet.

Blandingen anbringes i en form og holdes ved 200°C i 24 timer, og efter fjernelse af produktet fra formen underkastes det en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 72 timer.

Det færdige produkt har følgende egenskaber: Bøjestyrke ved 25°C: 11 kp/mm2 Bøjestyrke ved 250°C 7,5 kp/mm2 Bøjemodulus ved 25°C: 183 kp/mm2 Bøjemodulus ved 250°C: 142 kp/mm2 3

Slagstyrke: 27,5 kpcm/cm 19 142916

Sammenligningseksempler;

Eksempel A.

Der gås frem som beskrevet i eksempel 5, men 1 stedet for at anvende maleimidet og aminen som sådanne sammen med poly-urethanelastomeren fremstilles der en præpolymer af de to førstnævnte. Herudover gås der frem på samme måde, dvs. polyurethan-elastomeren fremstilles ved omsætning af 1 mol af et polyadipat af ethylenglycol og propylenglycol (vægtforhold 80:20) med en molekylvægt på ca. 1750, 2 mol 1,6-diisocyanatohexan og 1 mol ethylendiamin.

I stedet for en blanding af 65 g N,N’-4,4'-diphenylmethgn--bismaleimid og 15 g bis-(4-aminophenyl)-methan fremstilles der en præpolymer ud fra disse to reaktanter i de angivne mængder ved opvarmning til 150°C i 40 minutter.

I en blander blandes 10 g af polyurethanelastomeren og 80 g af præpolymeren, og derefter anbringes blandingen i en form, der er forvarmet til 250°C. Blandingen holdes i 1 time ved 250°C under et tryk på 250 bar og underkastes derefter en varmebehandling ved 250°C i 24 timer. Der fås følgende resultater:

Slagstyrke ved 25°C 14,8 kpcm/cm3 (39,7) Bøjebrudstyrke ved 25°C 8,88 kp/mm2 (16,74) Bøjebrudstyrke ved 250°C 4,15 kp/mm2 (6,40)

Til sammenligning er resultaterne, der opnås ifølge eksempel 5, anført i parentes.

Eksempel B.

Der gås frem som beskrevet i eksempel A, men anvendes en præpolymer med et blødgøringspunkt på 100°C, der fremstilles ved opvarmning af reaktanterne (de samme reaktanter i de samme mængder) til 150°C i 20 minutter. Der fås følgende resultater:

Slagstyrke ved 25°C 21,68 kpcm/cm3 Bøjebrudstyrke ved 25°C 13,5 kp/mm2 Bøjebrudstyrke ved 250°C 5,77 kp/mm2 142916 20

Eksempel C og D.

Der anvendes den i eksempel 1 anvendte polyurethan, der er fremstillet ved omsætning af 1 mol af en a,-dihydroxypolyester med 2 mol 1,6-diisocyanatohexan og efterfølgende kobling med 1 mol ethylendiamin. Polyesteren har en molekylvægt på 2.000 og er fremstillet ud fra adipinsyre og et molært overskud af en blanding af 34 vægt-% ethylenglycol og 66 vægt-% 1,6-hexandiol.

Der gås frem som beskrevet i eksempel 2, men anvendes en præpolymer med et blødgøringspunkt på 150°C (eksempel C) og 100°C (eksempel D). Som i eksempel 2 anvendes der 20 g polyurethan sammen med 80 g af præpolymeren, der fremstilles ved opvarmning af en blanding af 65 g N,N'-4,4,-diphenylmethan-bismaleimid og 15 g bis-(4-aminophenyl)-methan. Ved at følge den i eksempel A beskrevne procedure opnås følgende resultater, idet der til sammenligning også er anført resultaterne fra eksempel 2:

Eksempel C Eksempel D Eksempel 2

Slagstyrke ved 25°C 11,7 20,0 33,6 3 (kpcm/cm ) Bøjebrudstyrke ved 25°C (kp/mm2) 7,9 10 11,20 Bøjebrudstyrke ved 250°C (kp/mm2) 3,5 5,5 6,45

Claims (1)

1. 21 142916 Patentkrav. Varmehærdelige blandinger på basis af bisimider, poly-aminer og en nitrogenholdig polyraer til anvendelse ved fremstilling af varmehærdede imidgruppeholdige polymere, kendetegnet ved, at de består af A) en forbindelse med imidgrupper, der er udvalgt blandt følgende: a) et bisimid med formlen CQ Ni—a_h^ y, dl ^CO·^ \co·^ hvori D betegner en divalent gruppe, der er udvalgt blandt følgende: CH-. /CBL CY- CHr * CH— ar I CH— H ; If i \\ ch T CY- CH .CH— CH/I CH— ^CH^ /^CH^ (CH,) 3 m hvori Y betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chlor-atom, og m har værdien 0 eller 1, og A betegner en divalent, overfor nedennævnte monoimid med formlen II og overfor nedennævnte polyurethanelastomer C) indifferent organisk gruppe med 2-30 carbonatomer, b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med formlen -R <ΙΧ> ^•CCK^ hvori D har den ovenfor angivne betydning, og R betegner et hydrogenatom eller en monovalent, overfor bisimidet med formlen I og overfor nedennævnte polyurethanelastomer C) indifferent organisk gruppe med 1-20 carbonatomer,