DEI0005532MA

DEI0005532MA -

Info

Publication number: DEI0005532MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. Februar 1952 Bekanntgeniacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22c GRUPPE 5 I 5532 IVb/22c

Richard James Fieiden und Donald Graham Wilkinson, Manchester (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5, Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 20. Februar 1951 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen, die eine Dithiazinstruktur aufweisen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe besitzen in Form ihrer freien Säure die Formel

-(SO₃H)_n

in der X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen. und R₁ und R₂ aromatische oder heterocyclische Radikale und η = ι oder eine höhere Zahl bedeutet. .

Sie ergeben beständige Farbtönungen auf Baumwolle und anderen cellulosehaltigen Materialien, die grüner sind als die, die aus bekannten Farbstoffen der Dioxazinreihen erhalten werden, wobei sie die gleiche hohe Lichtbeständigkeit und gleichen Glanz aufweisen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden zur Herstellung der Farbstoffe Verbindungen der Formel

in der X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder

509 658/207

15532 IVb/22c

Alkylgruppen und R₁ und R₂ aromatische oder heterocyclische Radikale darstellen, mit sulfonierenden Mitteln behandelt.

Als sulfonierende Mittel können z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure verwendet werden.

Die für die Sulfonierung jeder besonderen Verbindung der angegebenen Formel jeweils benötigte Temperatur und Zeit ist leicht durch Versuche

ίο bestimmbar. Im allgemeinen ist es üblich, das Sulfonierungsverfahren in geeigneter Weise fortzusetzen, bis eine Probe der Reaktionsmischung "in verdünnter Natriumcarbonatlösung vollständig löslich ist. Der Farbstoff kann dann isoliert werden, indem die Reaktionsmischung auf Eis ausgegossen wird, das ausgefällte Sulfat des Farbstoffes abfiltriert und mit wäßrigem Alkali behandelt wird, um es in das Natriumsalz des Farbstoffes umzuwandeln. Der Farbstoff kann dann durch Zugabe von z. B. gewöhnlichem

2o. Kochsalz oder Natrium- oder Kaliumacetat ausgesalzen werden.

Die nicht sulfonierten Ausgangsverbindungen können in der Weise hergestellt werden, daß N, N'-Diarylp-phenylendiamin, z. B. N, N'-Diphenyl-, -Di-/?- naphthyl-, -Di-3-carbazyl- oder -Di-i-pyrenyl-p-phenylendiamine mit Schwefel erwärmt werden.

Wahlweise können die nicht sulfonierten Verbin-

. , düngen durch Erwärmen eines Phenothiazons mit einem o-Aminothiophenol in einem sauren Medium in Gegenwart eines Oxydationsmittels hergestellt werden, z. B. wird durch Erwärmen von 7-Methyl-phenothiaz-3-on mit dem Zinksalz des i-Methyl-3-mercapto-4-aminobenzols' in Essigsäure in Gegenwart von Ferrichlorid 2, 9-Dimethyltriphendithiazin erhalten.

Die nicht sulfonierten Verbindungen, bei denen X und Y Halogenatome darstellen, können durch Erwärmen eines Trihalogenphenothiazons mit einem o-Aminothiophenol in einem angesäuerten Medium erhalten werden. Wenn z. B. 1, 2, /(.-Trichlor-y-anilin-9-methylphenothiaz-3-on mit 4-Amino-3-mercapto-5-methyldiphenylamin in Benzoesäure erwärmt wird, erhält man 2, o,-Dianilin-4, ii-dimethyl-6, 13-dichlortriphendithiazin, welches die Formel

CH

QENH

besitzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, durch welche sie jedoch nicht begrenzt wird. Die Teile sind -Gewichtsteile.

Beispiel 1

52 Teile N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 14,6 Teile Schwefel und 0,15 Teile Jod werden zusammen in einem Luftstrom auf 180° erwärmt und die Mischung

' 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt, gemahlen, mit 1000 Teilen heißem Toluol gerührt und filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird kontinuierlich mit kochendem o-Dichlorbenzol oder Pyridin extrahiert, aus dem beim Abkühlen sich Triphendithiazin in dunkelvioletten Kristallen mit einem ausgezeichnet metallischem Glanz abtrennt. Die Kristalle werden abfiltriert, mit ein wenig Benzol gewaschen und bei ioo° getrocknet. :

Das Produkt wird mit io°/₀igem Oleum bei 50⁰ 30 Minuten lang behandelt und die Reaktionsmischung in Eis eingegossen. Das ausgefällte Sulfat wird abfiltriert, mit wäßrigem Alkali in das Natriumsalz umgewandelt, und der Farbstoff wird ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in violetten Farbtönen.

Beispiel 2

18 Teile N, N'-Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin, 2,0 Teile Schwefel, 0,1 Teil Jod und 200 Teile Kerosen (welches vorher mit 5 Teilen Schwefel 8 Stunden bei 200° erwärmt wurde) werden zusammen bei 200 bis 2io° 16 Stunden erwärmt, während ein langsamer Luftstrom durch die Reaktionsmischung geführt wird. Die Suspension wird gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit heißem Benzol gewaschen und aus Nitrobenzol auskristallisiert, wobei das Produkt in Form blauvioletter bronzener Nadeln, die oberhalb 360⁰ schmelzen, isoliert wird.

Das Produkt wird mit io°/₀igem Oleum bei 60° 4 Stunden lang behandelt und die Reaktionsmischung auf Eis ausgegossen. Das Sulfat wird abfiltriert und mit Alkali in das Natriumsalz umgewandelt. Der Farbstoff wird dann mit Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in blauen Farbtönen.

Beispiel 3

ι Teil N, N'-Di-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin (hergestellt wie noch zu beschreiben), 1 Teil Schwefel und 10 Teile Nitrobenzol werden am Rückflußkühler ι Stunde gerührt und gekocht. Die Suspension wird dann gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter gut mit Benzol gewaschen. Das Produkt wird kontinuierlich mit kochendem Chlornaphthalin extrahiert, aus welchem die neue Verbindung sich beim Abkühlen in Form von Nadeln mit starkem metallischem Glanz abtrennt. Das Produkt wird abfiltriert, mit ein wenig Benzol gewaschen und bei 100° getrocknet.

Wenn das Produkt 30 Minuten in io°/₀igem Oleum gerührt wird, erhält man ein Sulfonsäurederivat, das durch Verdünnen mit Wasser isoliert werden kanri, wobei das Sulfat abfiltriert und in das Natriumsalz umgewandelt und der Farbstoff ausgesalzen werden kann. Er färbt Baumwolle in grünlichblauen Farbtönen.

Das im obigen Beispiel verwendete N, N'-Di-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 25 Teilen 3-Aminocarbazol, 11 Teilen Hydrochinon und 1 Teil SuIfanilinsäure wird langsam auf 240⁰ erwärmt und 14 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das sich während der Reaktion bildende Wasser kann abdestillieren. Der Rückstand wird gekühlt und nacheinander mit 500 Teilen 5 °/_oiger Natronlaugelösung, 500 Teilen

658/207

15532 IVb/22 c

5 °/_oiger Salzsäure und 500 Teilen Äthanol extrahiert und der unlösliche Rückstand aus Anilin wieder auskristallisiert. Das so erhaltene N, N'-Di-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin schmilzt bei 365⁰.
5

Beispiel 4

10 Teile N, N'-Di-(i-pyrenyl)-p-phenylendiamin (hergestellt durch Erwärmen von i-Aminopyren und Hydrochinon in Gegenwart von Sulfanilsäure), 10 Teile Schwefel und 200 Teile Nitrobenzol werden zusammen-

. gerührt und am Rückflußkühler 2 Stunden lang gekocht. Die so entstandene dunkelgefärbte Suspension wird gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit Benzol gewaschen und dann mit Chlornaphthalin in einem kontinuierlichen Extraktor extrahiert. Der Chlornaphthalin-Extrakt wird gekühlt, . und der dunkle blaugrün-mikrokristalline Niederschlag, der sich abtrennt, wird abfiltriert, mit ein wenig Benzol gewaschen und bei ioo° getrocknet.

9 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Dipyrenylderivats werden langsam zu 100 Teilen io°/₀igem Oleum bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gerührt, bis eine Probe vollständig in verdünnter Natriumcarbonatlösung löslich ist. Die Reaktionsmischung wird dann in 200 Teile Eis eingegossen und die so erhaltene Suspension filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit Salzwasser gewaschen und dann mit 500 Teilen heißem Wasser gerührt. Calcinierte Soda wird allmählich zugegeben, bis sich der Farbstoff auflöst. Die Lösung wird von einem geringen unlöslichen Bestandteil abfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Kaliumacetat ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und bei ioo° getrocknet. Er färbt Baumwolle in leuchtenden grünen Farbtönen mit guter Affinität und hoher Lichtbeständigkeit.

Der neue Farbstoff ist das Salz des Sulfonsäure-

derivats des Dithiazins der Formel

Beispiel 5

0,25 Teile 7-Methyl-phenothiaz-3-on, 0,25 Teile des Zinksalzes des i-Methyl^-mercapto^-aminobenzols, 7 Teile Essigsäure und 0,1 Teil Ferrichlorid werden zusammengerührt und am Rückflußkühler 15 Minuten lang gekocht. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und das dunkelviolette Produkt abfiltriert, mit Äthanol, Wasser und wieder mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird aus Pyridin wieder auskristallisiert, wobei 2, 9-Dimethyl-triphendithiazin in Form kurzer Nadeln mit starkem metallischem Glanz erhalten wird. Das Produkt schmilzt über 430° und ergibt glänzende blaue Lösungen in Schwefelsäure. Das Produkt wird durch Behandeln mit Oleum

sulfoniert, und das so erhaltene sulfonierte Derivat färbt Baumwolle in rotvioletten Farbtönen.

Beispiel 6

7 Teile 1, 2, 4-Trichlor-7-anilin-9-methylphenothiaz-3-on (das wie in der britischen Patentschrift 265 641 beschrieben hergestellt werden kann), 7 Teile des Zinksalzes von 4-Amino-3-mercapto-5-methyldiphenylamin und 70 Teile Benzoesäure werden innig miteinander gemischt und die Mischung 15 Minuten auf 240 bis 250⁰ erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und mit kochender 2°/_oiger Natriumcarbonatlösung gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter gut mit heißem Wasser gewaschen, bis er frei von Benzoesäure ist. Das so erhaltene dunkle blaugrüne Pulver wird getrocknet und mit Pyridin in einem kontinuierlichen Extraktor extrahiert. Die Pyridinlösung wird gekühlt und die dunkelgrünen Kristalle von 2,9-Dianilin-4, ii-dimethyl-6, 13-dichlortriphendithiazin, die sich abscheiden, werden abfiltriert, mit ein wenig Äthanol gewaschen und bei 6o° getrocknet. Das Produkt gibt 8g in Schwefelsäure eine bläulichgrüne Lösung. Wenn das Produkt mit Oleum behandelt wird, erhält man einen sulfonierten Farbstoff, der Baumwolle in grünen Farbtönen mit guter Affinität färbt.

Beispiel 7

3 Teile N, N'-Di-(2-[i', 2']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin. (hergestellt durch Erwärmen von 2-0xy-[i/, 2']-benzcarbazol mit p-Phenylendiamin in Gegenwart einer Spur Jod), 0,6 Teile Schwefel und 200 Teile Nitrobenzol werden gerührt und am Rückflußkühler gekocht, wobei ein langsamer Luftstrom I¹Z₂ Stunden die Flüssigkeit bewegt. Die dunkle grünlichblaue Suspension wird gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das Dithiazin wird durch kontinuierliches Extrahieren des Rückstandes mit kochendem Nitrobenzol isoliert, wobei der Nitrobenzolextrakt abgekühlt und filtriert wird, um es in Form intensiv dunkelblauer nadeiförmiger Kristalle mit violettem Schim- mer zu erhalten. Das Dithiazin besitzt folgende Konstitution:

ι Teil Dithiazin wird allmählich unter Rühren zu 30 Teilen Schwefelsäure bei Zimmertemperatur zügegeben. Die dunkle bläulichgrüne Lösung wird gerührt,

509 658/207

15532 IVb/22 c

bis eine Probe in verdünntem wäßrigem Ammoniak löslich ist. Dies dauert etwa ι bis 2 Stunden. Die Lösung wird dann in eine Mischung von Eis und Wasser eingegossen und der sulfonierte Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff kann gereinigt werden, ' indem er in Natriumcarbonatlösung aufgelöst und aus der Lösung ausgesalzen wird. Es bildet sich ein dunkles grünlichblaues Pulver, das Baumwolle in grünlichblauen Farbtönen von guter Affinität färbt.

Beispiel 8

Wenn an Stelle von 3 Teilen N, N'-Di-(2-[i', 2']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin,' das im Beispiel 7 angewendet wurde, 3 Teile N, N'-Di-(4-[3', 4']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin (hergestellt durch Erwärmen von 4"Oxy-[3', 4']-benzcarbazol mit p-Phenylendiamin in Gegenwart einer Spur Jod) verwendet werden, wird ein Dithiazin erhalten, das grüner ist als das des Beispiels 7 und wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt:

Das Dithiazin kann durch kontinuierliche Extraktion mit kochendem Nitrobenzol oder Chlornaphthalin, Kühlung des Nitrobenzolextraktes und Filtrieren gereinigt werden, wobei es als ein völlig schwarzes kristallines Pulver erhalten wird. 1 Teil des Dithiazins wird mit" 30 Teilen ioo°/₀iger Schwefelsäure gerührt, bis eine Probe in verdünnter wäßriger Ammoniaklösung löslich ist. Dies dauert etwa 1 bis 2 Stunden. Der Farbstoff, wird wie im Beispiel 7 beschrieben, isoliert. Er färbt Baumwolle in leuchtenden bläulichgrünen Farbtönen mit guter Affinität.

Das 4-Oxy-(3', 4')-benzcarbazol wird aus 6-Methoxy-2-tetralon (Robinson und Weygand, Journal of the Chemical Society 1941, S. 389; Cornforth, Cornf orth und Robinson, Journal of the Chemical Society 1942, S. 689) hergestellt, indem es in das entsprechende Phenylhydrazon umgewandelt wird, dieses mit Essigsäure gekocht wird, um 4-Methoxyi, 2-dihydro-(3', 4')-benzcarbazol zu bilden, welches mit Chloranil zu 4-Methoxy-(3', 4')-benzcarbazol dehy-' driert wird und durch Erwärmen mit Bromwasserstoffsäure in Essigsäure demethyliert wird. Das 4~Oxy-(3', 4')-benzcarbazol schmilzt bei 190 bis 193⁰.

Claims

PATENTANSPKÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiazine der Formel

worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen und R₁ und R₂ aromatische oder heterocyclische Radikale bedeuten, und die durch Erwärmen eines p-Phenylendiamins, das an jedem Aminostickst off atom ein Aryl- oder heterocyclisches Radikal aufweist, mit Schwefel oder durch Erwärmen eines o-Aminothiophenols mit einem Phenothiaz-3_ron hergestellt werden, mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiazine, die für X und Y Wasserstoffatome und für R₁ und R₂ Pyrenkerne enthalten, sulfoniert.
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiazine, die für X und Y Wasserstoffatome

und für R₁ und R₂ je einen 3, 4-Benzcarbazolkern enthalten, sulfoniert.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 483 519, 502 815.

1 509 658/207 2.56