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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen.
Es hat sich gezeigt, dass sich 1-Nitro- bzw. 1-Halogen-anthrachinon-2-karbonsäuren in hervorragender Weise zur Darstellung von Küpenfarbstoffen eignen. Sie werden nämlich durch Kondensation mit Arylaminen leicht in Arylaminanthrachinonkarbonsäuren übergeführt, welche entweder direkt oder nach intermediärer Darstellung von Derivaten, wie der entsprechenden Säurechloride oder dgl., mit Kondensationsmitteln, wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Alkohol, Kali usw., Akridone geben.
Falls man die Säurehalogenide verwendet, ist der Zusatz von Kondensationsmitteln nicht einmal erforderlich, da der Ringschluss dann schon erfolgt, wenn man diese Körper für sich erhitzt, zweckmässig in einem indifferenten Lösungsmittel, unter Umständen sogar schon, wenn man die Körper bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlässt. Es wurde ferner gefunden, dass die Halogenide sehr leicht auch dann den Akridonringschluss geben, wenn man sie mit reduzierend wirkenden Mitteln behandelt.
Wie weiter gefunden wurde, werden, wenn man in diesem Verfahren als Arylamine die Aminoderivate von Diarylketon-o-karbonsäuren verwendet, zunächst Anthrachinonakridone erhalten, welche einer weiteren Kondensation fähig sind, bei welcher die erst entstehenden. karboxylhaltigen, alkalilöslichen Körper unter erneutem Wasseraustritt zur Bildung von weiteren Anthrachinonkomplexen führen, welche in Alkali nicht mehr löslich sind.
Beispielsweise nimmt die Reaktion zwischen 3-Amino-4-methyldiphenylketon-2'-karbon-
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Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Akridone sind vorzügliche Küpenfarbstoffe. sie liefern stark gefärbte Küpen und lassen sich in üblicher Weise auf der Faser fixieren. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften aus.
Beispiel1.
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auf 120 bis 1300 erhitzt. Die tiefviolettrote Schmelze wird mit verdünnter Salzsäure aufgenommen, die ausgeschiedene l-Anilidoanthrachinon-2-karbonsäure abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Zur Reinigung der Säure löst man sie in verdünnter Sodalösung auf und fällt aus der rotvioletten Lösung Narriumsalz mit Kochsalz aus ; dieses bildet glänzende, violettschwarze Nädelchen.
Schon verdünnte Essigsäure fällt aus seiner wässrigen Lösung die Säure in Form eines violettbis karminroten flockigen, in Wasser ganz unlöslichen Niederschlags aus, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit hellgrünstichig gelber Farbe löst : sie kristallisiert aus Eisessig in schönen braunen glänzenden Blättchen vom Schmelzpunkte 297 bis 2980 C.
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1 Teil l-Nitroanthrachinon-2-karbonsäure wird mit 10 Teilen Anilin solange gekocht, bis in der tiefrot gewordenen Schmelze kein unverändertes Nitroprodukt mehr nachzuweisen ist.
Nach dem Erkalten wird die in reiner kristallinischer Form abgeschiedene 1-Anilidoanthrachinon- 2-karbonsäure abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Sie hat die vorstehend angegebenen Eigenschaften. b) Akridonderivat aus 1-Anilidoanthrachinon-2-karbonsäure.
Zur Überführung der 1-Anilidoanthrachinon-2-karbonsäure in das Akridon werden 3'6 Teile des feingepulverten Natriumsalzes in 25 Teilen trockenem Benzol suspendiert und mit 2#5 Teilen Phosphorpentachlorid zirka 1 Stunde auf 50 bis 600 erwärmt. Die intensiv karminrote Lösung wird alsdann vorsichtig mit 5 Teilen Aluminiumchlorid versetzt, wobei sich unter lebhafter Salz-
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dunkelbraunen Körper übergeht.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch auf Eis gegossen, nach Zugabe von etwas Salzsäure das Benzol mit Wasserdampf übergetrieben und das Anthrachinonakridon abfiltriert, gewaschen, mit verdünnter Sodalösung ausgekocht und getrocknet. Es stellt ein violettrotes Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiv gelbLh-bis bräunlichroter Farbe löslich, in Soda unlöslich ist und mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine violettrote Küpe
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Beispiel 2. a) l-Chloranthrachinon-2-karbonsäure + p-Toluidin.
5'8 Teile l-Chloranthrachinon-2-karbonsäure werden mit 2'1 Teilen p-Toluidin. 0'2 Teilen Kupferpulver und bis 30 Teilen Dimethylanilin zirka 2 Stunden auf l,') 0 bis 1600 erhitzt. Die Aufarbeitung der tief violett gefärbten Schmelze erfolgt in der in Beispiel l a angegebenen Weise. Man erhält so die p-Toludio-1-anthrachinon-2-karbonsäure als violettes Pulver, das sieh in Alkalien mit intensiv violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit hell grünstichiggelber Farbe löst. b) Akridonderivat aus 1-Toluidoanthrachinon-2-karbonsäure.
4 Teile der l-Toluidoanthrachinon-2-karbonsäure werden fein gepulvert. mit 23 Teilen trockenem Benzol und 2'6 Teilen Phosphorpentachlorid etwa 1 Stunde auf zirka 60 erwärmt.
Die karminrote Lösung wird vorsichtig mit r) Fi Teilen Aluminiumchlorid versetzt und noch 15 bis 20 Minuten auf zirka 50"erwärmt. Die Verarbeitung des bräunlichen Reaktionsgemisches geschieht nach dem in Beispiel 1 b beschriebenen Verfahren. Das Anthrachinonakndon ist ein violetter Körper, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelblich-bis bräunlichroter, in
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in Alkalien leicht mit karminroter Farbe löst. b) Akridonderivat aus 4'-Chlor-1-anilidoanthrachinon-2-karbonsäure.
4 Teile dieser Säure werden mit 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zirka l Stunde auf 90 bis 1000 erwärmt. Die anfangs hellgrüngelbe Lösung färbt sich allmählich intensiv bis gelbrot braunrot. Das entstandene Anthrachinonakridon wird durch Eintragen der schwefel- sauren Lösung in Eiswasser, Abfiltrieren, Auswaschen und Auskochen mit verdünnter Sodalösung isoliert und gereinigt.
Der Farbstoff ist ein karminrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelblich- bis bräunlichroter, in alkalischer Hydrosulfitlösung mit rotvioletter bis violetter Farbe löst. Baumwolle wird aus dieser Lösung in schönen blaustichigroten Tönen angefärbt.
Beispiel 4. a) l-Chlorantrachinon-2-karbonsäure + -Naphtylamin.
5'8 Teile l-Chloranthrachinon-2-karbonsäure werden mit 2'9 Teilen -Naphtylamin, Teilen Kupferpulver und 25 bis 30 Teilen Dimethylanilin 2 bis 3 Stunden auf zirka 160 erhitzt.
Aus der intensiv gefärbten Schmelze wird die 1-ss-Naphtalidoanthrachinonkarbonsäure in der in den früheren Beispielen angegebenen Weise isoliert. Sie ist ein dunkelvioletter Körper, der sich in Alkalien mit blauvioletter. in konzentrierter Schwefelsäure mit flaschengrüner Farbe löst.
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b) Akridonderivat aus 1-ss-Naphtalidoanthrachinon-2-karbonsäure.
4 Teile der nach 4 a erhaltenen Säure werden in 40 Teilen trockenem Benzol suspendiert und eine halbe Stunde bei zirka 50"mit 2'6 Teilen Phosphorpentachlorid behandelt. Hiebei scheidet sich das Säurechlorid als ziegelroter Niederschlag ab. Alsdann gibt man 5 Teile Aluminiumchlorid vorsichtig zu und erwärmt noch zirka 1/2 bis 3/4 Stunde auf etwa 40 bis 50 . Die Isolierung des Anthrachinonakridons erfolgt nach Beispiel 1 b. Der Farbstoff stellt ein ziegelrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelblich brauner, in alkalischer Hydrosulfitlösung mit bräunlichroter bis violetter Farbe löst. Aus dieser Lösung wird Baumwolle in ziegelroten Tönen angefärbt.
Beispiel 5. a) 1-Chloranthrachinon-2-karbonsäure (2 Mol.) +4'41-Diaminodiphenylmethan (1 Mol.).
4 Teile 4. 41-Diaminodiphenylmethan werden mit 12 Teilen l-Chloranthraehinon-2-karbon-
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Aus der intensiv rotvioletten Schmelze wird das Reaktionsprodukt analog wie in den vorausgehenden Beispielen isoliert. Durch Überführung der Säure in das Natriumsalz und vorsichtige Fällung der violetten Lösung dieses Salzes mittels verdünnter Essigsäure kann die Säure gereinigt werden. Sie stellt ein dunkles rotviolettes Pulver dar. das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit heller grünstichig gelber Farbe löst. b) Akridonderivat.
7 Teile obiger Säure werden in 70 Teilen trockenem Benzol suspendiert und zirka eine Stunde bei zirka 55 bis 60"mit 4-8 Teilen Phosphorpentachlorid behandelt. Nach Zugabe von 7 Teilen Aluminiumchlorid wird eine weitere Stunde auf zirka 500 erwärmt und das entstandene Akridon-
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zirka 300 Teilen Ligroin ausgefällt, abgesaugt und an der Luft getrocknet.
Es kristallisiert aus heissem Benzol in glänzenden rotbraunen Blättchen. b) Akridonderivat aus 1-Anilidoanthrachinon-2-karbonsäurechlorid.
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100 Teilen Ligroin rasch abgesaugt und im Vakuum getrocknet wird.
Das 1-ss-Naphtalido-2-anthrachinonkarbonsäurechlorid bildet ein hellrotbraunes Pulver. welches sich in organischen Solventien mit rotbrauner Farbe löst. b) Akridonderivat aus 1-Naphtalidoanthrachinon-2-karbonsäurechlorid.
6'5 Teile des 1-Naphtalidoanthrachinon-2-karbonsäurechlorids werden in 50 Teilen Xylol 4 Stunden bzw. so lange gekocht, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Der auskristallisierte rote Akridenfarbstoff wird heiss abgesaugt, mit warmem Alkohol gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff bildet sich auch bei längerem Stehen des Säurechlorids bei gewöhnlicher Temperatur, rascher beim Erhitzen desselben auf zirka 1200.
Beispiel 8. r) Teile des nach Beispiel 6 a dargestellten 1-Anilidoanthrachinon-2-karbonsäurechlorids werden in eine auf ztrka 70 erwärmte Lösung von 10 Teilen Hydrosulfit in 200 Teilen Wasser
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Hydrosulfit, Rongalit, Zinkstaub + Ammoniak oder andere reduzierend wirkende Mittel verwendet.
An Stelle der in vorstehenden Beispielen verwendeten Arylaminderivate können auch diejenigen aus anderen analogen und homologen Basen und deren Substitutionsprodukten, speziell Halogenderivaten, ferner auch Alkoxyderivaten dargestellten Kondensationsprodukte Verwendung finden.
In allen Fällen vollzieht sich die Reaktion in analoger Weise.
Beispiel 9. a) 1-Chloranthrachinon-2-karbonsäure + 3-Amino-4-methyldiphenylketon-2'-karbonsäure.
76'5 Teile 3-Amino-4-methyldiphenylketon-2'-karbonsäure werden mit 86 Teilen 1-Chlor- anthrachinon-2-karbonsäure, 3 Teilen Kupferpulver, 150 Teilen kalz. Soda, 36 Teilen Natriumbikarbonat und 750 Teilen Wasser zirka 7 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmasse wird nach Verdünnen mit heissem Wasser filtriert. Aus dem Filtrat fällt durch Essigsäure das Kondensationsprodukt (1 in der oben angegebenen Formel) aus, das durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt werden kann. Es stellt ein violettes Pulver dar. das in Alka. li mit rot- violetter Farbe löslich ist ; auf Zusatz von Hydrosulfit geht die Farbe der alkalischen Lösung in helles Braunrot über.
Konzentrierte Schwefelsäure löst mit bräunlichgelber Farbe. b) 10 Teile des nach a) hergestellten Kondensationsproduktes werden mit 100 Teilen kon-
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Hydrosulfit mit der charakteristischen, tiefvioletten Farbe der Anthrachinonakridone löst.
Zur Herbeiführung des Anthrachinonringschlusses erhitzt man alsdann die schwefelsaure Lösung solange auf etwa 1700, bis sich eine Probe in verdünnten Alkalien nicht mehr löst. Das Reaktionsprodukt (III in der obigen Formel) wird durch Eingiessen in Wasser isoliert. Es stellt nach dem Trocknen ein rötlichbraunes Pulver dar, das in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist.
Mit alkalischer Hydrosulfitlösung liefert es eine tiefviolett gefärbte Küpe. aus der Baumwolle in bräunlichen Tönen angefärbt wird. die durch Einwirkung dar Luft. ras@her durch Oxydationsmittel, in ein lebhaftes rotstichiges Orange von hervorragenden Echtheits- eigenschaften übergehen.
"Beispiel K).
10 Teile des entsprechend Beispiel 9 a unter Verwendung von 3-Aminodiphenylketon-
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stimmt. Auf Baumwolle liefert er ein lebhaftes, gelbstichiges Orange.
In analoger Weise kann man bei Verwendung anderer Aminodiarytketonkarbon. säuren. beispielsweise von 2.4-Dimethyl-4'-(5')-aminodiphenylketon-2'-karbonsäure oder Naphtyl-
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verfahren.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Kiipenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, darin bestehend, dass man die durch Einwirkung vonarvlamineii auf 1-Halogen-bzw. l-Nitroanthrachinon--karbon-
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behandelt.