DE1102740B

DE1102740B - Verfahren zur Gewinnung von Hydroperoxyden aus den Oxydations-produkten von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1102740B
Application number: DEP23143A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Sodomann; Dr Bruno Hauschulz; Dr Meinloh Hanke
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 1959-07-13
Filing date: 1959-07-13
Publication date: 1961-03-23
Also published as: GB953698A; CH379496A; LU38861A1

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen geht man so vor, daß man in die vorgelegten dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe Sauerstoff oder Luft bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, einleitet. Hierbei setzen sich die aromatischen Kohlenwasserstoffe in das entsprechende Mono- und bzw. oder Dihydroperoxyd um. Bei der Oxydation bildet sich allgemein zunächst das Monohydroperoxyd. Nach Erreichen einer bestimmten Konzentration an Monohydroperoxyd tritt die Bildung des Dihydroperoxyds ein.

Es ist bekannt, zur Gewinnung der D ihydroperoxyde das gesamte Oxydationsprodukt mit Lauge, vorzugsweise Natronlauge von einer Konzentration von 1 bis 12% zu behandeln. Herbei geht der größere Teil der Dihydroperoxyde in der wäßrigen, alkalischen Flüssigkeit in Lösung. Die verbleibende organische Flüssigkeit wird wieder der Oxydation zugeführt. Sie enthält im wesentlichen das Monohydroperoxyd, kleine Anteile Dihydroperoxyd und den größten Teil der bei der Oxydation entstandenen Nebenprodukte.

Bei dieser Arbeitsweise konnte festgestellt werden, daß bei Gehalten bis 5% Dihydroperoxyd im Oxydationsprodukt die Trennung der organischen von der wäßrigen Flüssigkeit befriedigend vor sich geht. Die in den Oxydationsraum zurückgeführte organische Flüssigkeit enthält noch etwas Alkali, wodurch der Oxydationsvcrgang jedoch nicht wesentlich gestört wird. Schon bei diesen geringen Dihydroperoxydgehalten war es allerdings notwendig, die im Kreislauf zu führenden Mengen an organischer Flüssigkeit so hoch zu halten, daß eine wirtschaftliche Gewinnung der Dihydroperoxyde erschwert wird. Erhöht man nun durch entsprechende Lenkung der Oxydation den Gehalt an Dihydroperoxyd im Oxydationsprodukt, so treten, wie gefunden wurde, besonders große Schwierigkeiten bei der Trennung der organischen von der alkalischen, wäßrigen Flüssigkeit auf. Diese sind vor allem dadurch bedingt, daß sich sehr stabile Emulsionen bilden, so daß einerseits die organische Flüssigkeit erhebliche Anteile an Alkali und andererseits die wäßrige Flüssigkeit noch erhebliche Anteile der organischen! Flüssigkeit einschließt. Bei Gehalten von über 8% Dihydroperoxyd im Oxydationsprodukt steigen diese: Trennschwierigkaiten erheblich an. Es war z. B. nicht mehr möglich, durch Einschalten normaler Trenngefäße die organische von der wäßrigen Schicht zu trennen, wenn der Dihydroperoxydgehalt im Oxydationsprodukt 15 oder gar 18% betrug. In diesem Fall ist bei der Rückführung der organischen Flüssigkeit in den Oxydationsraum der Alkaligehalt so hoch, daß sich im Reaktionsraum hohe p_H-Werte einstellen. Es ist zwar bekannt, daß sich dialkylierte Verfahren zur Gewinnung
von Hydroperoxyden aus den Oxydationsprodukten von dialkylierten aromatischen Kohlen was s erstoffen

Anmelder:

Phenolchemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Gladbeck (Westf.), Dechenstr.3

Dr. Heinrich Sodomann, Dr. Bruno Hauschulz

und Dr. Meinloh Hanke, Gladbeck (Westf.},

sind als Erfinder genannt worden

aromatische Kohlenwasserstoffe besonders vorteilhaft bei einem pfj-Wert von höher als 7 oxydieren lassen. Tatsächlich aber wurde festgestellt, daß bei dem hohen Alkaligehalt der 1 ückgeführten organischen Flüssigkeit bei der Oxydation in überwiegendem Maße Nebenprodukte entstehen und die Ausbeute an den gewünschten D ihydroperoxy den stark abfällt.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, die beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, indem durch geeignete mechanische oder chemische Maßnahmen eine exakte Trennung der organischen von der wäßrigen Flüssigkeit herbeigeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Hydroperoxyden aus den Oxydationsprodukten von. dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
R R

H —C —Ar —C —H

; I

R R

in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R einen Alkylrest oder Wasserstoff bedeutet, wobei das entsprechende Dihydroperoxyd vom Monohydropercxyd durch Extraktion mit verdünnter wäßriger Alkalilösung getrennt wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die bei der alkalischen Extraktion angefallene Emulsion derart einer mechanischen und bzw. oder chemischen Zwischenbehandlung unterwirft, daß eine saubere Trennung der wäßrigen von

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der organischen Flüssigkeit erzielt wird, so daß die das Monohydroperoxyd enthaltende organische Flüssigkeit einen Alkaligehalt von weniger als 1 g Alkali je Kilogramm zurückgeführter organischer Flüssigkeit enthält. Die so erhaltene organische Flüssigkeit ist dann zur weiteren Oxydation geeignet. Die Trennung selbst kann durch Einschaltung von Separatoren, insbesondere hochtourigen Zentrifugen, und bzw. oder durch Anwendung von geeigneten chemischen Mitteln, die emulsionstrennend wirken, erreicht werden. Es ist erforderlich, daß diese Emulsionsbrecher nur in geringen Mengen von beispielsweise weniger als l°/o zur Anwendung kommen und sich bei der Oxydation gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferent verhalten und den Oxydationsprozeß nicht stören. Geeignet sind beispielsweise die bekannten Emulsionsbrecher, wie Silikonöle oder höhere Alkohole. Durch Zwischenschaltung der Trennstufe ist es möglich, die rückzuführende organische Flüssigkeit weitgehend alkalifrei zu halten. Hierbei kann außerdem erreicht werden, daß nur sehr geringe Anteile an Dihydro percxyden in der organischen Flüssigkeit vorhanden sind. Ein weiterer Vorteil dieses Trennverfahrens liegt darin, daß die Oxydation entgegen den bisher bekannten Verfahren bei einem pH-Wert von unter 7 durchgeführt werden kann, vorzugsweise bei einem p^-Wert zwischen etwa 4,5 und 6,5. Bei der Oxydation, in diesem sauren Gebiet treten überraschenderweise keine wesentlichen Verzögerungen in der Oxydationsgeschwindigkeit auf. Es wurde dagegen festgestellt, daß der Anfall an Nebenprodukten erheblich geringer ist als beim Arbeiten im alkalischen Gebiet. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man so verfahren, daß man das aus dem Oxydationsraum ablaufende Oxydationsprodukt in, einer Mischvorrichtung innig durchmischt und danach ein- oder mehrstufigen, hochtourigen Zentrifugen zuführt. DieZentrifugenabläufe enthalten voneinander getrennt die das Dihydroperoxyd enthaltende alkalische, wäßrige Lösung und die organische Lösung, die praktisch alkalifrei ist. Sie enthält in der Hauptsache das Monohydroperoxyd neben geringen Mengen an Verunreinigungen, letztere jedoch in wesentlich niedrigerer Menge als bei den bekannten Verfahren.

Man kann auch so verfahren, daß man dem Oxyda,-tionsprodukt vor der Zugabe der Alkalilösung Emulsionsbrecher zusetzt, die nach der intensiven Mischung von Lauge und Oxydationsprodukt in nachgeschalteten Gefäßen eine gute Trennung der organischen von der wäßrigen Phase bewirken. Auch in diesem Fall enthält die wäßrige alkalische Lösung das Dihydroperoxyd, und die in den Oxydationsraum zurückzuführende organische Flüssigkeit ist praktisch frei von Alkali und enthält neben dem Monohydroperoxyd die Hauptanteile an Nebenprodukten.

Die nach erfolgter Trennung dem Reaktionsraum zufließende organische Flüssigkeit kann maximal einen Alkaligehalt enthalten, der zur Neutralisation der während des Oxydationsprozesses entstandenen Säuren erforderlich ist. Vorteilhaft sollte der Alkaligehalt jedoch in der organischen Flüssigkeit etwas geringer sein, als den im Oxydationsraum entstandenen Säuremengen entspricht. Bei dieser Arbeitsweise ist es dann möglich, im Oxydationsraum einen pjj-Wert, gegebenenfalls durch weitere Hinzufügung von Alkali, so einzustellen, wie er für den Reaktionsablauf und zur weitmöglichsten Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten, erforderlich ist. Im allgemeinen sollte die abgezogene organische Flüssigkeit weniger als etwa 1 g Alkali je Kilogramm zurückgeführter organischer Flüssigkeit enthalten (gegenüber beispielsweise 5,7 g bei dem bekannten Verfahren). Vorteilhaft liegt der Alkaligehalt im Bereich von nur etwa 100 bis 50 mg je Kilogramm organischer Flüssigkeit.

Eine; weitere Möglichkeit für die Durchführung der erfindungsgemäßen Trennung besteht schließlich darin, daß man eine Wasserbehandlung der erhaltenen Emulsion einschaltet, wodurch das in der organischen Flüssigkeit enthaltene Alkali weitgehend ausgewaschen werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Hydroperoxyden aus den Oxydationsprodukten, von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

H —C —Ar —C — H

in welcher Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R einen Alkylrest oder Wasserstoff bedeutet, durch Trennung des entsprechenden Dihydropero'xyds vom Monohydroperoxyd durch Extraktion mit verdünnter wäßriger Alkalilösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der alkalischen Extraktion anfallende, mehr als 5% Dihydroperoxyde enthaltende Emulsion zur sauberen Trennung der wäßrigen, alkalischen von der organischen Flüssigkeit entweder in einer hochtourigen Zentrifuge und bzw. oder mit einem Emulsionsbrecher oder mit Wasser behandelt.

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