DE973445C - Verfahren zur Herstellung von mit Selen bedeckten Platten aus Metall fuer Gleichrichter, Fotoelemente u. dgl. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mit Selen bedeckten Platten aus Metall fuer Gleichrichter, Fotoelemente u. dgl.Info
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Description
Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 173)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 18. FEBRUAR 1960
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 21g GRUPPE 11 02 INTERNAT. KLASSE H 01 I
F 4300 VIIIc/ 21g
Arthur von Hippel, Wellesley Hills, Mass. (V. St. A.) ist als Erfinder genannt worden
International Standard Electric Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von mit Selen bedeckten Platten aus Metall für Gleichrichter, Fotoelemente u. dgl.
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. Oktober 1950 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 8. November 1951
Patenterteilung bekanntgemadit am 4. Februar 1960
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1941 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Selen bedeckten Platten
od. dgl. aus Metall, wie sie für Gleichrichter, Fotoelemente u. dgl. als Trägerunterlage verwendet
werden.
Das Aufbringen von Selen auf Metallen, wie
Eisen, Nickel und anderen Metallen, bei der Herstellung von fotoelektrischen Zellen, Gleichrichtern
u. dgl. hat bisher eine ganze Anzahl von Problemen ίο aufgeworfen. Das metallische Selen wird üblicherweise
durch Überziehen der Metalloberfläche mit
geschmolzenem Selen oder mit einem sonstigen, einen glatten Überzug bildenden Verfahren angebracht. Das Selen hat jedoch eine sehr große Oberflächenspannung,
und es ist deshalb schwierig, die Metalloberfläche mit dem geschmolzenen Selen zu
benetzen. Als Folge davon ergibt sich, daß die Selenschicht nicht gleichmäßig über die Scheibe
verteilt ist und an dieser nicht fest anhaftet. Ferner kann die Schmelzwärme des Selens eine chemische
Verbindung mit der Scheibenoberfläche, auf der das geschmolzene Selen anzubringen ist, bewirken.
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Bei diesem Problem sind mindestens zwei Faktoren zu beachten.
Erstens muß die Oberfläahenspannungsbeziehung zwischen dem geschmolzenen Selen und dem zu
überziehenden Metall so geändert werden, daß sich das Selen gleichmäßig über das Metall ausbreitet.
Dies läßt sich dadurch verwirklichen, daß die Metalloberfläche vor dem Anbringen des Selens
gründlich gereinigt wird. Zweitens muß eine feste ίο Bindung zwischen dem Selen und dem Metall angestrebt
werden.
Das Anhaften des Films am Metall ist von großer Wichtigkeit bei Platten bzw. Scheiben, die
als Gleichrichter oder fotoelektrische Zellen zu verwenden sind. Bisher ist jedoch kein zufriedenstellender
Weg zur Verbesserung der Bindung zwischen dem Metall und dem Selenfilm gefunden worden.
Es ist bereits früher festgestellt worden, daß eine festere Bindung durch Aufrauhen der Oberfläche
des Metalls vor dem Anbringen des Selens erzielt werden kann. Hierzu wurde die Plattenoberfläche
mit Säuren, insbesondere Salzsäuren geätzt. Durch diese Behandlung soll die Entstehung einer Selenidschicht
zwischen der Trägerplatte und der Selenschicht begünstigt werden.
Das bekannte Verfahren ist jedoch nicht vollkommen und läßt sich z. B. nicht bei Grundplatten,
z. B. Eisen- oder Aluminiumscheiben, anwenden, die mit einem anderen Metall, wie z. B. Nickel oder
Zink, plattiert sind. Es besteht hier die Gefahr, daß beim Auf rauhungsprozeß die Plattierung durchbrochen
wird, so daß das Grundmetall der Korrosion ausgesetzt ist. Außerdem ist das Entstehen
einer Selenidschicht bei den bekannten Verfahren schwer kontrollierbaren Zufälligkeiten unterworfen.
Es ist ferner dem Metallfachmann bekannt, Leichtmetallegierungen mit Selenidüberzügen zu
versehen. Bei den hierfür bekannten Verfahren wird die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt,
die das Selen in einer Metall—Selenid bildenden
Form enthält. Der auf diese Weise hergestellte Metall-Selenid-Fiim zeichnet sich durch hohe
Haftfestigkeit aus.
Die Erfindung bringt nun ein Verfahren, durch welches auf Metalloberflächen Selenüberzüge angebracht
werden können, die zäh an der Metalloberfläche anhaften und einer groben Behandlung
gut standhalten, so daß die Selenplatten im Gebrauch nicht leicht beschädigt werden können.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß metallisches Selen bedeutend fester an Metalloberflächen
anhaftet, die vorher »seleniert« worden sind. Das heißt, das Selen haftet bedeutend zäher an
Metalloberflächen an, die vor dem Überziehen mit einer Schicht aus metallischem Selen mit einem
Film versehen worden sind, der durch ein Selen enthaltendes Bad gebildet worden ist, wobei wahrscheinlich
eine Verbindung des Selens mit dem Metall gebildet worden ist.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Plattenfläche mit einer Lösung behandelt wird,
die das Selen in einer solchen Form enthält, daß an der Plattenoberfläche eine Metall-Selen-Verbindung
erzeugt wird, und daß die so vorbehandelte Schicht alsdann mit Selen bedeckt wird. Es handelt sich
also um eine zweistufige Verfahrensweise, nach der die bereits früher angestrebte Bildung der Metall-Selenid-Zwischenschicht
bei Gleichrichtern, Fotoelementen u. dgl. in einem gesonderten Verfahrensschritt
in an sich bekannter Weise vorgenommen wird.
Die Zeichnung zeigt als Beispiel eine nach dem Verfahren hergestellte Scheibe, von der ein Teil
zur besseren Veranschaulichung weggeschnitten ist und die eine Selengleichrichterscheibe oder eine
fotoelektrische Zelle sein kann. Die Dimensionen der Scheibe sind übertrieben dargestellt.
Die Scheibe besteht aus Grundplatte 1, die mit einem Film 2 aus einer metallischen Selenverbindung
mit dem Metall der Grundplatte überzogen ist. Die obere Oberfläche der Scheibe ist mit einer
Selenschicht 3 überzogen.
Der Film 2 führt nicht nur zu einem besseren Haften der darauf befindlichen Selenschicht 3, sondem
bewirkt auch, daß das metallische Selen sich bei der Herstellung der Gleichriohterscheibe od. dgl.
leichter und glatter über die Scheibe ausbreiten kann. Elektronenstrahl-Beugungsdiiagramme der
unter verschiedenen Verhältnissen mit einem Selenfilmüberzug versehenen Metallflächen zeigen, daß
durch die Verbindungen des Selens und der Metallplatten verschiedene Kristallstrukturen erzeugt
werden können.
Dünne Filme aus Metall-Selen-Verbindungen können auf der Metalloberfläche auf verschiedene
Weise hergestellt werden.
Eine zweckmäßige Methode wird so ausgeführt, daß das Metall in wässerige Lösungen von seleniger
Säure oder eines selensauren Stoffes gegebenenfalls mit einem Zusatz von Salpetersäure versetzt,
eingetaucht oder sonst damit behandelt wird. Ein Beispiel für eine geeignete Lösung, die nachstehend
als Bad 1 bezeichnet werden soll, besteht aus einer wässerigen Salpetersäurelösung, die je Liter ungefahr
252 g Salpetersäure und ungefähr 105 g selenige Säure (SeO2) enthält. Eine solche Lösung
enthält ungefähr 4n-Salpetersäure. Die Metalloberfläche, auf der ein Selenidfilm gebildet werden
soll, wird in diese Lösung eingetaucht oder mit dieser sonstwie in Berührung gebracht. Die Eintauchzeit
ist unwesentlich und kann zwischen 2 und 10 Minuten liegen. In einer solchen Lösung reagiert
das Metall der zu behandelnden Oberfläche mit den Selenionen, um eine Metall-Selen-Verbindung zu
bilden.
Theoretisch sind wahrscheinlich die auftretenden Reaktionen beispielsweise bei Nickel die folgenden:
Wenn das Nickel beispielsweise in Form eines Streifens oder einer Scheibe in die Lösung eingetaucht
wird, dann wird die Oberfläche des Nickels durch die in der Lösung vorhandene Säure angegriffen,
und es werden Nickelionen gebildet. Ein gewisser Teil Stickoxyd (N O) wird ebenfalls frei,
und das Stickoxyd reduziert die vorhandene selenige Säure, um zweiwertige Selenionen freizugeben.
Diese negativen Ionen bilden mit den positiven Nickelionen Nickelselenid (NiSe). Indessen können
die tatsächlich stattfindenden Reaktionen etwas komplizierter als die geschilderten einfachen Vorgänge
sein. Auf jeden Fall wird aber die Selen-Nickel-Verbindung
auf der der Lösung ausgesetzten Oberfläche des Nickelstreifens bzw. der Nickelscheibe
niedergeschlagen. Hierauf wird das behandelte Metall aus der wässerigen Lösung herausgezogen,
gewaschen und getrocknet, worauf der Überzug aus geschmolzenem Selen angebracht werden
kann. ·
Die so gebildete Selenschicht ist durchwegs gleichmäßig und haftet fest am Grundmetall an.
Die Temperatur während des Entstehens des Selenidfilms ist nicht kritisch, doch soll vorzugsweise eine etwas erhöhte Temperatur von ungefähr 50 bis 6o° C für die eben beschriebene Salpetersäure und selenige Säure enthaltende Lösung angewendet werden. Mit einer Temperatur der Lösung von 57 ° C muß die Behandlung mindestens 10 Minuten dauern, um das gewünschte Resultat zu zeitigen. Falls die Behandlung zu lange dauert, so folgt eine Verkraterung des Grundplattenmetalls. Wenn die obige Lösung von seleniger Säure anstatt mit 4 n- mit 5 η-Salpetersäure hergestellt wird (Bad 2), dann kann die zum Bilden »selenigen« Nickels erforderliche Temperatur für die gleiche Behandlungsdauer auf 45 ° C herabgesetzt werden.
Die Temperatur während des Entstehens des Selenidfilms ist nicht kritisch, doch soll vorzugsweise eine etwas erhöhte Temperatur von ungefähr 50 bis 6o° C für die eben beschriebene Salpetersäure und selenige Säure enthaltende Lösung angewendet werden. Mit einer Temperatur der Lösung von 57 ° C muß die Behandlung mindestens 10 Minuten dauern, um das gewünschte Resultat zu zeitigen. Falls die Behandlung zu lange dauert, so folgt eine Verkraterung des Grundplattenmetalls. Wenn die obige Lösung von seleniger Säure anstatt mit 4 n- mit 5 η-Salpetersäure hergestellt wird (Bad 2), dann kann die zum Bilden »selenigen« Nickels erforderliche Temperatur für die gleiche Behandlungsdauer auf 45 ° C herabgesetzt werden.
Diese Lösungen sind infolge Bildung salpetriger Säure nicht gerade stabil. Dies kann jedoch durch
Beifügung von ungefähr 30 g Natrium je Liter Lösung verbessert werden (Bad 3). Gleichzeitig
kann die Temperatur während der Bildung des Selenides bei einer Behandlungsdauer von 10 Minuten
auf ungefähr 290 C herabgesetzt werden.
Wenn statt 30g 60g Natriumnitrit zur 411-HNO3-Lösung
(Bad 3 A) hinzugefügt werden, so genügt eine Behandlungsdauer von 2 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 290 C zur Erzeugung
eines Filmes, an dem das Selen fest anhaftet. Das vorhergehende Beispiel zeigt, wie vor dem
Anbringen eines Überzuges aus metallischem Selen eine Selenidverbindung auf Nickel gebildet
werden kann. Das gleiche Verfahren kann vor dem Anbringen des Selenüberzuges auch zur Vorbehandlung
von Eisen benutzt werden. Eisenoberflächen benötigen im allgemeinen eine kürzere Behandlungszeit
als Nickeloberflächen.
Beispielsweise ergab sich, daß bei der Behandlung von Eisen mit dem Bad 1 bei 200 C nur
2 Minuten und mit dem Bad 2 bei 220C nur 3 Minuten
Behandlungszeit erforderlich sind.
In genau gleicher Weise können viele andere Metalle mit einem Film aus einer Metall-Selen-Verbindung versehen werden. Beispielsweise können Magnesium-Alummium-Legierungen in wässerige, selenige Säure enthaltende Lösungen eingetaucht, hierauf gewaschen und getrocknet und schließlich auf irgendeine geeignete Weise mit einem Überzug aus metallischem Selen versehen werden. Mit dieser Legierung bildet das Selen eine Verbindung von grauer Farbe, wobei aber die wirkliche chemische Zusammensetzung dieser Verbindung nicht klar bestimmt werden kann. Da die Magnesium-Aluminium-Legierung durch Säuren zerstört wird, muß Salpetersäure vermieden werden. Bei Versuchen hat es sich gezeigt, daß eine ooprozentige SeO2-Lösung bei 21 ° C in 2 Minuten einen befriedigenden Film erzeugt, während mit einer ioprozentigen SeO2-Lösung das gleiche Resultat bei gleicher Temperatur in 3 Minuten erreicht wird.
In genau gleicher Weise können viele andere Metalle mit einem Film aus einer Metall-Selen-Verbindung versehen werden. Beispielsweise können Magnesium-Alummium-Legierungen in wässerige, selenige Säure enthaltende Lösungen eingetaucht, hierauf gewaschen und getrocknet und schließlich auf irgendeine geeignete Weise mit einem Überzug aus metallischem Selen versehen werden. Mit dieser Legierung bildet das Selen eine Verbindung von grauer Farbe, wobei aber die wirkliche chemische Zusammensetzung dieser Verbindung nicht klar bestimmt werden kann. Da die Magnesium-Aluminium-Legierung durch Säuren zerstört wird, muß Salpetersäure vermieden werden. Bei Versuchen hat es sich gezeigt, daß eine ooprozentige SeO2-Lösung bei 21 ° C in 2 Minuten einen befriedigenden Film erzeugt, während mit einer ioprozentigen SeO2-Lösung das gleiche Resultat bei gleicher Temperatur in 3 Minuten erreicht wird.
Andere Versuche haben ergeben, daß gleich gute Ergebnisse auch mit anderen Metallen erzielt werden
können. Beispielsweise können befriedigende Filme auf Zink erzeugt werden, wenn man die folgenden
Bäder, Behandlungszeiten und Temperaturen anwendet.
Bad je Liter |
Zeit Minuten |
Tempe ratur 0C |
140SeO2 + 411-HNO3 140 SeO2+ 2^HNO3 140 MaSeO4 +2 n-H N O3 .... |
I
5 3 |
21
21 21 |
Es ergab sich ferner, daß, obschon vorzugsweise selenige Säure (SeO2) verwendet werden sollte,
auch selensaure Stoffe verwendet werden können.
Die Erfindung ist keinesfalls auf die oben beschriebenen Selenid bildenden Bäder beschränkt.
Alle sollen vorzugsweise Selen in Form von gelöster Säure oder Salz zusammen mit anderen Bestandteilen
enthalten, die mit dem Metall reagieren, um Ionen dieses Metalls zu bilden, welche als
positive Ionen mit den zweiwertigen Selenionen reagieren können, um eine Metall-Selen-Verbindung
zu bilden. Nach dem oben beschriebenen Verfahren können Kupfer, Nickel, Eisen, Zink, Zinn,
Magnesium-Aluminium-Legierungen sowie verschiedene Stähle und andere Metalle zur Selenidbildung
an der Oberfläche gebracht werden.
Wie erwähnt, soll die Metalloberfläche vor der erfindungsgemäßen Behandlung zuerst gründlich
gereinigt werden, um sie von irgendwelchen festen Partikelchen, Fett, Rost u. dgl. zu säubern. Obschon
dies auf irgendeine Weise durchgeführt werden kann, so hat es sich doch als zweckmäßig erwiesen,
das Metall zuerst mit einem Tuch abzuwischen, um feste Partikelchen und Staub usw. zu entfernen,
und hierauf das Metall mit einem Lösungsmittel für Öle und Fette, etwa mit Tetrachloräthyl, Äthyldichlorid
u. dgl., zu entfetten und hierauf das Metall nach einem der bekannten Elektroreinigungsprozesse
zu unterwerfen. Schließlich kann das so behandelte Metall in heißem und kaltem Wasser gewaschen
und mit ChlorwasserstofFsäurelösungen abgebeizt werdeti, um beispielsweise Rost und
irgendwelche Oxydationsprodukte zu entfernen. So behandelte und schließlich durch Waschen von
Säure befreite Metalloberflächen lassen sich leicht mit einem gleichmäßigen Selenüberzug versehen,
wobei das Selen jedoch nicht sehr stark anhaftet.
Wird aber die Metalloberfläche vor dem Anbringen des Selenüberzuges wie oben beschrieben behandelt,
so können Selenüberzüge erhalten werden, bei denen das Selen sehr stark anhaftet.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von mit Selen bedeckten Platten od. dgl. aus Metall für Gleichrichter, Fotoelemente u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die Plattenoberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die das Selen in einer solchen Form enthält, daß an der Plattenoberfläche eine Metall-Selen-Verbindung erzeugt wird, und daß die so vorbehandelte Platte alsdann mit Selen bedeckt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, vorzugsweise eine solche, die außer seleniger Säure Salpetersäure enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattenoberfläche vor der Herstellung der Metall-Selen-Verbi-ndung gereinigt und mit Salzsäure abgebeizt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschriften Nr. 117 386,131 780; USA.-Patentschrift Nr. 2221 614; »Journal of the Institute of Metals«, Bd. 48,1932, S. 147ff·;»Journal of the Chemical Society«, 1928,S. 2388, 2399.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen® 909 715.20 2.
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