DE1621321B2

DE1621321B2 - Verfahren zur herstellung eines festhaftenden korrosionsschutz ueberzuges auf mit zink ueberzogene stahlgegenstaende

Info

Publication number: DE1621321B2
Application number: DE19661621321
Authority: DE
Inventors: George Adam Parma; Brooker Carl Frederick Garfield Heights; Ohio Shepard (V.StA.)
Original assignee: Republic Steel Corp., Cleveland, Ohio (V.StA.)
Priority date: 1965-02-18
Filing date: 1966-02-17
Publication date: 1971-10-28
Also published as: US3438754A; FR1469396A; GB1082031A; BE676723A; LU50489A1; DE1621321A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden Korrosionsschutzüberzuges auf Stahlgegenständen, bei dem zuerst auf galvanischem Wege, durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad oder durch Vakuumaufdampfen ein Zinküberzug und anschließend ein Aluminiumüberzug aufgebracht wird.

Das Aufbringen von Zinküberzügen auf Stahlbleche oder andere Stahlerzeugnisse, z. B. durch galvanische Abscheidung, durch Eintauchen der Gegenstände in ein Zinkschmelzbad oder durch Vakuumaufdampfen, erfolgt in großem Umfang als sogenannte Stahl-Oberflächenbehandlung. Es ist bekannt, daß sich mit Zink überzogene Stahlbleche als vorteilhaft für viele Anwendungsgebiete erweisen, bei denen Korrosionserscheinungen oder andere Beschädigungen der Stahloberfläche vermieden werden sollen, da das Zink den Stahl galvanisch schützt, d.h., in einem korrodierenden Medium unterliegt vorzugsweise das Zink einer Korrosion. Das Ausmaß des Schutzes, den das Zink dem Stahl in einem beliebig vorgegebenen korrodierenden Medium bietet, ist ein Funktion der Dicke des Zinküberzuges.

Bei besonderen ungünstigen Gegebenheiten, wie z. B. bei Einwirkung von Salzspritzwasser oder Salzwasserstaub auf den Zinküberzug, ist der herkömmliche Korrosionsschutz, den letzterer bietet, verhältnismäßig kurzlebig, was bedeutet, daß in solchen Fällen die mit Zink überzogenen Stahlgegenstände nach verhältnismäßig kurzer Zeit selbst einer erheblichen Korrosion unterliegen.

Um einen höheren Korrosionsschutz zu erreichen, ist es bekannt, verzinkte Gegenstände mit einem weiteren Metallüberzug zu versehen. So beschreibt die italienische Patentschrift 535 777 ein Verfahren, bei dem ein mit Zinküberzug versehenes Eisenstück in heißflüssiges Aluminium eingetaucht wird, wodurch auf den Zinküberzug eine flüssige Aluminiumschicht aufgebracht wird. Als nachteilig erweist sich bei diesem Verfahren, daß das Aluminium mit dem unter ihm liegenden Zinküberzug eine Legierung eingeht, die dazu neigt, den Korrosionsschutz zu verringern.

Hinzu kommt, daß es sehr schwierig ist, die Dicke des flüssigen Aluminiumüberzuges beim Eintauchen des Gegenstandes besonders hinsichtlich sehr kleiner Stärken zu regulieren. Ferner ist es infolge des zunächst flüssigen Zustandes des Aluminiumüberzuges nicht möglich, einen in sich völlig gleichmäßigen Überzug herzustellen, und es dürfte Schwierigkeiten bereiten, vorhandene Unregelmäßigkeiten durch Auftragen von Farbe zu kompensieren.

Nach der britischen Patentschrift 400 752 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem auf einem mit einer Zinkschicht überzogenen Metallgegenstand ein Aluminiumüberzug durch Aufspritzen von Aluminium aufgebracht wird. Dieses Aufspritzverfahren hat den Nachteil, daß infolge der unterschiedlichen Größe der aufgespritzten Aluminiumpartikeln — die kleinsten Partikeln haben ungefähr einen Durchmesser von 0,1 · 10~² mm — ein ungleichmäßig dicker und in sich nicht völlig dichter Aluminiumbelag entsteht, da sich beim Nebeneinanderliegen kleinster und großer Partikeln leicht Poren bilden, wodurch der gewünschte Korrosionsschutz vermindert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf mit Zink überzogenen Stahlgegenständen eine Aluminiumschicht mit für eine Erhöhung des Korrosionsschutzes geeigneten physikalischen Eigenschaften her-

' zustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Aluminiumüberzug durch Vakuumaufdampfen aufgebracht wird.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß durch das Vakuumaufdampfen das Aluminium in molekularer Form aufgetragen und somit ein gleichmäßiger und porenloser Aluminium-ίο Überzug erzielt wird. So entspricht z. B. der Dicke der kleinsten, bei dem nach der britischen Patentschrift 400 752 bekannten Spritzverfahren vorkommenden Partikeln eine Schichtdicke von annähernd 3000 übereinander aufgedampften Aluminiumpartikeln von molekularer Größe, woraus folgt, daß die aufgedampfte Aluminiumschicht fast genau die Dichte von Aluminium aufweist und frei von Poren ist. Die Steigerung des Korrosionswiderstandes ist eine exponentiale Funktion der Vergrößerung der Aluminiumschichtdicke, wie Untersuchungen ergeben haben, und maßgebend für den technischen Fortschritt der Erfindung ist die Tatsache, daß durch Zusammenwirken der Zink- und aufgedampften Aluminiumschicht ein Grad an Korrisonsschutz erzielt wird, der weit größer als die Summe der Einzelwirkungen bei Verwendung nur der einen oder der anderen Schicht ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Zinküberzüge auf die Stahlgegenstände in einer der herkömmlichen Weisen. So kann ein Stahlgegenstand zum einen nach gründlicher Reinigung seiner Oberfläche in ein Zinkschmelzbad eingetaucht werden, so daß sich nach seinem Herausziehen aus dem Bad ein festhaftender Zinküberzug auf seiner Oberfläche bildet. Zum anderen kann der Zinküberzug im Wege der galvanischen Abscheidung hergestellt werden, indem der Stahlgegenstand, wiederum nach gründlicher Reinigung seiner Oberfläche, in ein Zinksulfat enthaltendes elektrolytisches Bad getaucht und ein elektrischer Strom durch das Bad geleitet wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Zinküberzug durch Vakuumaufdampfen herzustellen, wie später beschrieben wird. Die Auswahl geeigneter Bedingungen für die Herstellung einer gewünschten Dicke des Zinküberzuges sowie die notwendigen Maßnahmen zur Reinigung der Stahloberfläche sind bekannt. Die Dicke des Zinküberzuges kann bei Herstellung auf galvanischem Wege oder bei Eintauchen des Stahlgegenstandes in ein Zinkschmelzbad in der Größenordnung von 5,08 · ΙΟ-⁴ bis 3,81 · 10~² mm oder mehr, je nach den Gegebenheiten der Verfahrensstufe, liegen.

Nach Aufbringen des Zinküberzuges wird ein weiterer Überzug aus metallischem Aluminium durch Vakuumaufdampfen auf die mit Zink überzogene Stahloberfläche aufgebracht. Diese Verfahrensstufe des Vakuumaufdampfens kann nach der herkömmlichen Methode des Metallisieren im Vakuum durchgeführt werden, wie sie allgemein zum Vakuumaufdampfen von Aluminium auf metallische Unterlagen Anwendung finden. Der Stahlgegenstand wird folglich nach Aufbringen des Zinküberzuges durch die Vakuumkammer einer normalen zum Vakuumaufdampfen von Metallen geeigneten Anlage geführt. Um das gewünschte Haften der Aluminiumschicht zu erzielen, muß die mit Zink überzogene Stahloberfläche beim Einführen in die Vakuumkammer völlig sauber und trocken sein, was bedeutet, daß die Stahloberfläche

zwischen den Verfahrensstufen — Aufbringen des Zink- bzw. Aluminiumüberzuges — auf bei derartigen Verfahren bekannte Art gereinigt oder gespült und getrocknet werden muß. Zum Vakuumaufdampfen des Aluminiums wird die Vakuumkammer luftleer gepumpt und ein Vakuum der Größenordnung eines halben Mikrons Quecksilbersäule oder weniger aufrechterhalten. Das Aluminium wird durch Erhitzen einer völlig reinen Aluminiumquelle in der Vakuumkammer verdampft. Der Aluminiumdampf kondensiert oder schlägt sich auf der mit Zink überzogenen Stahloberfläche in Form eines gut haftenden festen Aluminiumfilms nieder, wobei die Dicke des Films aus der Intensität des Dampfniederschlages und der Zeitdauer, während der die Stahloberfläche dem Dampf ausgesetzt ist, resultiert.

Ein spezielles Verfahren der Metallisierung im Vakuum, daß sich auch für die Erfindung eignet, ist in der USA.-Patentschrift 2 959 494 in Hinsicht des Vakuumaufdampfens von Aluminium auf eine blanke Stahlunterlage beschrieben. Dieses Verfahren kann in einer Vakuumanlage durchgeführt werden, die aus einem Vakuum-Metallisiergerät und einer Vakuumkammer besteht. Bei dem Verfahrensschritt des Aluminiumaufdampfens wird die Vakuumkammer leergepumpt, bevor das Aufdampfen des Aluminiums in einem vierstufigen Verfahren erfolgt, dessen erste Stufe die Voreinstellung eines Vakuums von 2GO Mikron Quecksilbersäule umfaßt. Das Vakuum wird dann unter Verwendung von Diffusionspumpen weiter verringert. Die Luftrückstände, die nach dem Abpumpen verbleiben, dürfen keine organischen Dämpfe enthalten. Durch Anwendung einer Hochspannungsentladung wird ein gutes Haften des Aluminiumübeizuges auf der Unterlage bewirkt. Dieser Vorgang spielt sich während der Evakuierung der Vakuumkammer mittels der Diffusionspumpen ab. Die Oberfläche der Unterlage wird mit Hilfe einer Hochspannungsentladung entgast. Nach Anwendung der Hochspannungsentladung wird in der vierten Stufe des Evakuierungsprozesses das Vakuum auf einen Wert von ungefähr 0,5 Mikron Quecksilbersäue gebracht. Nunmehr wird Aluminium von einer entsprechend geheizten Oberfläche, die mit metallischem Aluminium versorgt wird, verdampft. Wahlweise kann das Aluminium auch mit Hilfe eines Elektronenstrahls zerstäubt werden, beispielsweise durch Verwendung eines Elektronenstrahl-Zerstäubungsgerätes sowie unter Zuhilfenahme an sich bekannter Verfahren, bei denen die Aluminiumquelle im Inneren einer Vakuumkammer in den Weg eines aus einer geeigneten Elektronenquelle tretenden Elektronenstrahls gestellt wird, wobei eine passende Spannung an die Elektronenquelle einerseits und die Aluminumquelle andererseits angelegt werden muß, so daß der Elektronenstrahl aus letzterer Aluminium zum Zwecke des Aufdampfens auf die zu überziehende Unterlage zerstäubt.

Ein anderes Beispiel eines Vakuum-Metallisierungsverfahrens, wie es sich zum erfindungsgemäßen Vakuumaufdampfen von Aluminium auf eine mit Zink überzogene Stahloberfläche eignet, ist in der USA.-Patentschrift 3 117 887 beschrieben, bei welchem ein zu überziehender Stahlblechstreifen kontinuierlich durch eine Vakuumkammer und an einer vertikalen Platte oder an einem vertikalen Block vorbeigeführt wird, der sich auf der Verdampfungstemperatur von Aluminium befindet, die mit Hilfe einer elektrischen Widerstandsheizung, also beispielsweise durch das Durchleiten eines elektrischen Stromes erreicht wird. Das Aluminium wird in Drahtform in Kontakt mit dem oberen Teil einer vertikalen Fläche des erwärmten Blockes gebracht, wobei diese Fläche parallel zu der Oberfläche der zu überziehenden Metallunterlage und dieser gegenüber angeordnet ist. Das Aluminium schmilzt, fließt über die ve: ti kale Fläche des Blocks nach unten und verdampft von dort als Metalldampf, der sich auf der Unterlage niederschlägt.

Das Erzeugnis, welches man bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält, ist ein mit Zink überzogener Stahlgegenstand in Form eines Bleches, eines Streifens oder in einer anderen Form mit einem dünnen, zusammenhängenden, vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug. Die Unversehrtheit des Zinküberzuges wird durch den Verfahrensschritt des Aluminiumaufdampfens aufrechterhalten, d. h., bei dem Endprodukt hat die Zinkschicht die besondere Integrität eines Zinküberzuges und bildet tatsächlich selbst einen herkömmlichen haftenden Zinküberzug, wie er bisher zum Schütze von Stahloberflächen gegen Korrosion verwendet wurde. Der vakuumaufgedampfte Aluminiumüberzug liegt über diesem Zinküberzug und haftet an diesem fest an. Ein bevorzugter Bereich für die Dicke des vakuumaufgedampften Aluminiumüberzuges ist etwa 1,27 · 10~⁴ bis 2,54 · 10~³ mm, wobei eine Dicke von mindestens etwa 3,81 · 10~⁴ mm als besonders vorteilhaft angesehen wird sowie der Bereich von etwa 7,62 · 10~⁴ bis 1,524 · 10~³ mm ganz besonderen Vorrang genießt. Im Bedarfsfalle kann der Aluminiumüberzug eine Dicke von mehr als 2,540 ·10~³ mm aufweisen, wobei dieser Wert, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus gesehen, eine bevorzugte obere Grenze darstellt.

Nach Aufbringen der Zink- und Aluminiumüberzüge auf die Stahloberfläche kann letztere im Bedarfsfalle mit einer Chromatlösung behandelt werden, und zwar in Übereinstimmung mit den herkömmlichen Verfahren zum einen zur Behandlung von Zinküberzügen zwecks Verhütung weißer Rostbildung und zum anderen zur Behandlung von Aluminiumüberzügen zwecks Erleichterung der Haftwirkung von Farben. Zahlreiche derartige Chromsäuresalzlösungen sind in der Technik bekannt und stehen auch im Handel zur Verfügung. So kann z. B. die mit Zink überzogene Stahloberfläche, welche den Aluminiumüberzug trägt, noch mit einer von der Firma Allied Research Products, Inc. hergestellten Iridite-Lösung 14-9 überzogen werden, die im wesentlichen auf einer Kalium-Dichromat-Lösung basiert. Eine solche Chromatbehandlung verstärkt in vielen Fällen die Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Fläche in bestimmtem Umfang, aber sie ist nicht unerläßlich, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen.

Die günstigen Wirkungen des Aluminiumüberzuges auf die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit von mit Zink überzogenem Stahl sind durch eingehende Versuche erhärtet worden. So wurde beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit von Salzspritzwasser ausgesetzten Stahl paneelen festgestellt, die durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad bzw. auf dem Wege galvanischer Abscheidung mit einem Zinküberzug versehen und gemäß der Erfindung einen vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug aufwiesen.

Die getesteten Proben umfaßten Paneele mit Aluminiumüberzügen mit einer Dicke von 3,81 · 1O^-4, 7,62 · 10-⁴, 1,143 · ΙΟ"³ und 1,524 · 10-³ mm, die auf Zinküberzüge unterschiedlicher Dicke, und zwar von weniger als 1,27 · 10~³ mm bis mehr als 2,413 · 10~² mm aufgedampft worden waren. Einige dieser Paneele wurden vor der Durchführung der Versuche in der oben beschriebenen Weise mit einer Chromsäuresalzlösung behandelt, andere Proben blieben dagegen unbehandelt. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden mit den Ergebnissen gleicher Versuche an Paneelen verglichen, die durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad oder im Wege galvanischer Abscheidung mit Zinküberzügen gleicher Stärke, aber nicht mit Aluminumüberzügen versehen worden waren.

Das Testverfahren erfolgte nach einem genormten ASTM-Testverfahren nach der UA.-Abnahmevorschrift B 117-62, nach der die Korrosionsbeständigkeit bei Einwirkung von Salzspritzwasser gemessen wird. Hierbei wird das zu testende Paneel dauernd Salzspritzwasser ausgesetzt, bis sich auf der Paneeloberfläche roter Rost bildet. Die Korrosionsbeständigkeit wird durch die Dauer der Exposition und durch den Anteil der Paneeloberfläche bestimmt, der nach Sichtprobentaxierung mit rotem Rost bedeckt ist. Bei diesen Versuchen wurde jedes der Paneele so lange dem Salzspritzwasser ausgesetzt, bis 10 °/₀ der Paneeloberfläche mit rotem Rost bedeckt waren. Die Expositionszeit, die erforderlich war, um diesen Wert von 10°/₀ rotem Rost zu erreichen, diente als Maß für die Widerstandsfähigkeit des Paneels gegen Korrosion.

Diese Versuche zeigten eindeutig, daß für sämtliche Werte der Dicke der geprüften Zink- und Aluminiumüberzüge das Vorhandensein des Aluminiumüberzuges die Zeit .-wesentlich verlängerte, die erforderlich war, um die' mit Zink überzogenen Stahlpaneele unter dem Einfluß von Salzspritzwasser zu einer Bildung von rotem Rost zu bringen, die 10°/₀ der Fläche ausmachte, verglichen mit Paneelen mit Zinküberzügen gleicher Stärke, aber ohne Aluminiumüberzüge. So betrug beispielsweise bei Paneelen ohne Aluminiumüberzüge und mit Zinküberzügen bis zu einer Stärke von 4,445 · 10~³ mm die Expositionszeit, die erforderlich war, um 10°/₀ rote Rostbildung auf der Fläche zu erzielen, weniger als 100 Stunden und im allgemeinen etwa 50 Stunden. Im Gegensatz dazu waren bei einer Versuchsreihe von 18 Paneelen mit Zinküberzügen in dem gleichen Dickenbereich, jedoch mit einem Aluminiumüberzug in der Stärke von 3,81 · 10-⁴ bis 1,520 · 10~³ mm, mehr als 100 Stunden erforderlich, um 10°/₀ roten Rostes zu erreichen, und zwar waren für die überwiegende Mehrzahl der Proben mehr als 200 Stunden, für manche sogar mehr als 350 Stunden erforderlich. Bei Paneelen ohne Aluminiumüberzug und mit Zinküberzügen von 7,62 · 10-³ bis 1,778 · ΙΟ"² mm Dicke betrug die Expositionszeit zur Erzielung des Wertes für 10% roten Rostes weniger als 200 Stunden. Bei einer Versuchsreihe mit 18 Paneelen mit Zinküberzügen in dem zuletzt genannten Stärkebereich und mit Aluminiumüberzügen von 3,81 · 10-⁴ bis 1,524 ■ 10~³ mm Dicke waren durchweg mehr als 300 Stunden und bei fünfzehn dieser Paneele mit Aluminiumüberzügen von 7,62 -10-⁴ bis 1,524 · 10-³ mm Dicke 600 bis 1200 Stunden Behandlungszeit zur Erzielung des genannten Rostwertes erforderlich. Die längsten Expositionszeiten in dieser Versuchsreihe, und zwar 900 bis 1200 Stunden, wurden mit Paneelen erreicht, deren Zinküberzug eine Dicke zwischen etwa 1,143 · 10~² und 1,651 · 10~² mm und einen Aluminiumüberzug in der Stärke von 7,62 · 10-⁴ bis 1,524 ■ 10~³ mm aufwiesen und die vor dem Test mit einem Chromat behandelt worden waren. Es wurden aber auch Expositionszeiten von mehr als 600 Stunden mit Paneelen erreicht, deren über der Zinkschicht befindlicher AIuminiumüberzug stärkemäßig in dem zuletzt genannten Bereich lag, ohne daß eine Chromatbehandlung stattfand.

Es zeigt sich somit, daß ein wesentlicher Vorteil der Erfindung darin besteht, daß eine erhebliche Ver-Stärkung des Korrosionsschutzes, den auf Stahl befindliche Zinküberzüge gewähren, erzielt wird. Wie sich aus den beschriebenen Versuchen ergibt, kann durch Vakuumaufdampfen eines dünnen Aluminiumüberzuges in einer Stärke von 1,27 · 10~⁴ bis 2,54 · 10~³ mm auf einen Zinküberzug gemäß der Erfindung die Dauer des wirksamen Schutzes eines solchen Überzuges um 100 bis zu mehreren 100 Stunden erhöht werden, d. h. in vielen Fällen um das Zweibis Dreifache und noch mehr, der Schutzdauer, die Zinküberzügen ohne Aluminiumüberzüge gewähren. Diese beachtliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von mit Zink überzogenem Stahl, der erfindungsgemäß weiterbehandelt wird, läßt sich nicht in allen Einzelheiten genau erklären, insbesondere deshalb, weil auf einer blanken Stahloberfläche vakuumaufgedampfte Aluminiumüberzüge außerordentlich wenig Schutz gegen Salzspritzwasser bieten. So reicht beispielsweise bei auf einer blanken Stahlunterlage vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug in einer Stärke von 7,62 · 10~⁴ mm eine Expositionszeit von nur 10 Stunden aus, um durch Salzspritzwasssr 10°/₀ rote Rostbildung auf der Testfläche zu erreichen. Das bedeutet aber nichts anderes, als daß die Festigkeit des mit Zink überzogenen Stahls bei Verwendung eines äußeren vakuumaufgedampften Aluminiumüberzuges gegenüber Salzspritzwasser sehr viel größer ist als die rein additive Wirkung des Schutzes, den jeder Überzug für' sich allein bewirken kann.
Bei den obigen Beispielen fanden Aluminiumüberzüge von 3,81 · 10~⁴ bis 1,520 · ΙΟ-³ mm Dicke Anwendung. Derartige Stärken werden zwar für den Aluminiumüberzug auf den mit Zink überzogenen Gegenständen erfindungsgemäß bevorzugt, die Vorteile der Erfindung können aber auch schon mit wesentlieh dünneren Aluminiumüberzügen erzielt werden. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Stahlpaneele mit einem Überzug aus Zink in einer Stärke von 3,81 · 10~⁴ bis 7,62 · 10~⁴ mm und einem vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug in einer Stärke von 7,62 · 10~⁵ mm eine deutliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in einem feuchten Raum gegenüber Gegenständen aufweisen, die zwar mit einer gleich starken Zinkschicht bedeckt sind, aber überhaupt keinen Aluminiumüberzug aufweisen.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren bislang an Beispielen erläutert wurde, bei denen die Zinküberzüge auf den Stahlgegenständen durch Eintauchen letzterer in ein Zinkschmelzbad oder auf galvanischem Wege hergestellt wurden, können auch andere Verfahren zur Aufbringung von Zinküberzügen auf die Stahloberflächen mit anschließendem Vakuumaufdampfen von Aluminiumüberzügen zur Anwendung kommen. Dabei ergibt sich die gleiche vorteilhafte

Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit derartiger Zinküberzüge. Das Aufbringen des Zinküberzuges auf die Stahloberfiäche kann beispielsweise auch durch Vakuumaufdampfen erfolgen. Ein spezielles Verfahren, um Zink auf Stahl im Vakuum aufzudampfen, ist in der am 4. Januar 1969 in den USA. eingereichten Patentanmeldung Serial No. 423 249 der Anmelderin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Stahloberfiäche nach ihrer gründlichen Reinigung zunächst mit einer dünnen, festhaftenden Schicht aus Kupfer oder einem anderen Metall bedeckt, welches aus einer bestimmten Gruppe von Metallen in dem oberen Bereich der EMK-Reihe ausgewählt wird, wie z. B. Gold, Silber und Kupfer, wozu auch Messing gerechnet werden kann, weil dieses praktisch aus einer Legierung von Kupfer und Zink besteht, in welcher das Kupfer vorherrscht. Dieser Überzug kann beispielsweise durch Ionenniederschlag aus einem wäßrigen Medium oder durch galvanische Abscheidung aufgebracht werden, worauf eine Metallisierung durch Vakuumaufdampfen von Zink auf der behandelten Oberfläche erfolgt. Der erstgenannte Überzug dient dabei zur Erhöhung der Haftfähigkeit des vakuumaufgedampften Zinks. Der Zinkdampf kann auf irgendeine herkömmliche Weise, beispielsweise durch Elektronenstrahlzerstäubung, erzeugt werden, wie dies hinsichtlich des Aufdampfens von Aluminium beschrieben worden ist.

Kommt die zuletzt genannte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung, so wird der Stahlgegenstand, der bereits einen vakuumaufgedampften Zinküberzug aufweist, einem weiteren Verfahrensschritt zur Metallisierung im Vakuum unterworfen, der bezweckt, einen Aluminiumüberzug aufzudampfen. Dies geschieht in der bereits beschriebenen Weise. Auch hier bietet der Aluminiumüberzug die erwähnten Vorteile, zumal sich eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit des vakuumaufgedampften Zinks ergibt.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Eigenschaften der mit letzteren herstellbaren Erzeugnisse ein Stück Stahlblech in schaubildlicher Darstellung und in vergrößertem Maßstabe zu sehen, welches auf beiden Seiten gemäß der Erfindung mit einem Zinküberzug versehen ist.

Das Stahlblech 10, das aus einem Streifen aus kaltgewalztem Blech bestehen kann, wird zunächst auf beiden Seiten durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad auf galvanischem Wege oder durch Vakuumaufdampfen mit einer festhaftenden Schicht 11, 11' aus Zink versehen. Hierauf werden die Aluminiumüberzüge 12, 12' durch Vakuumaufdampfen aufgebracht. Die Zinkschicht kann beispielsweise eine Stärke von 5,08 · 10~⁴ bis 3,81 · 10~² mm oder mehr aufweisen, während die Dicke des Aluminiumüberzuges beispielsweise 1,27 · 10-⁴ bis 2,54 · 10-³ mm betragen kann. Gegebenenfalls kann einer der beiden Aluminiumüberzüge 12, 12' weggelassen werden, indem einfach ein Dampfstrahl auf eine der Flächen des Bleches bei seinem Durchlaufen der Vakuumkammer gerichtet wird. Ebenso kann auch einer der Zinküberzüge fortgelassen werden, um ein Stahlblech mit nur einer überzogenen Oberfläche zu erhalten. Schließlich kann das Stahlblech auch mit Überzügen versehen werden, die auf der einen Seite dicker sind als auf der anderen Seite, wenn es sich darum handelt, daß die beiden Oberflächen der Erzeugnisses unterschiedlichen Korrosionsbedingungen ausgesetzt werden, wie dies

z. B. bei Kraftfahrzeugkarosserien der Fall ist, bei denen die eine Seite des Bleches lackiert, die andere hingegen korrodierenden Stoffen ausgesetzt ist, also beispielsweise dem Salz, das von Straßen zusammen mit Schmutz und Schlamm nach oben gespritzt wird.

Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die

beiden folgenden Beispiele.

Bei s ρ i el I

Jedes einer Reihe kaltgewalzter Stahlpaneele wurde alkalisch in einer Lösung mit 40 Gramm/Liter Natriumkarbonat, 30 Gramm/Liter Trinatriumphosphat und 20 Gramm/Liter Natriumhydroxyd gereinigt.

Die Temperatur des Reinigungsmittels wurde auf 93° C gehalten, und die Stahlpaneele wurden im Wege der Kathodenzerstäubung bei einer spezifischen Stromstärke von 50 Ampere je 929 cm⁸ 1 Minute lang gereinigt. Die Paneele wurden dann nachgespült, 30 Sekunden lang in Salzsäure gebeizt, von neuem abgespült und in einem Bad, welches 90 Gramm/Liter Zink in Form von Sulfat und 30 Gramm/Liter (NH₄)JjSO₄ enthielt, mit Zink überzogen. Dieses Bad hatte einen pH-Wert von 3,0 und wies eine Temperatür von 27⁰C bei einer spezifischen Stromstärke von 20 Ampere je 929 cm² auf. Die Zeitspannen der galvanischen Abscheidungen waren so bemessen, daß sich auf den verschiedenen Paneelen Zinküberzüge in einer Stärke von 6,35 · ΙΟ"⁴,1,270 · 10~³, 2,54 · 10~³ und 3,81 · 10~³ mm ergaben. Nach dem Überziehen mit Zink wurden die Proben abgespült und getrocknet. Hierauf wurden einige der Proben in eine Vakuumkammer gebracht, die Luft abgesaugt und die Proben durch Vakuumaufdampfen mit Aluminiumüberzügen versehen. Das Aluminium wurde bei einem Vakuum von 0,1 Mikron Quecksilbersäule verdampft, indem eine Aluminiumklammer an einen Wolframfaden angelegt und letzterer erhitzt wurde, so daß das Aluminium bei einer Temperatur von etwa 137O⁰C verdampfte. Die Dicke des auf diese Weise erzeugten Aluminiumüberzuges betrug auf verschiedenen Proben 3,81 · ΙΟ-⁴ und 7,62 · 10~⁴ mm.

Zusätzlich wurden verschiedene Proben hergestellt, bei denen Aluminiumüberzüge direkt auf den blanken Stahl vakuumaufgedampft wurden.

Zn-Dicke	Al-Dicke	Stärke des Gesamtbe lags	Exposi tionszeit	Roter Rost
₅₀ (10-« mm)	(10-⁶ mm)	(10-⁶ mm)	(Std.)	(7o)
1016	keine	1016	6	50
1651	keine	1651	6	15
2921	keine	2921	6	10
55 4191	keine	4191	12	20
keine	381,0	381,0	6	50
keine	762	762	12	25
3810	381	4191	48	20
2540	762	3302	114	10

Proben von Stahlgegenständen mit Zinküberzügen, aber ohne Aluminiumüberzügen, von Stahlgegenständen mit Aluminiumüberzügen, jedoch ohne Zinküberzügen, sowie von Stahlgegenständen mit AIuminiumüberzügen über den auf der Stahloberfläche aufgebrachten Zinküberzügen wurden einer Atmosphäre von Salzspritzwasser ausgesetzt und getestet, um ihre Korrosionsbeständigkeit bei anhaltender

Exposition und dauernder Ausbreitung von rotem Rost zu ermitteln. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Wie man aus der Tabelle ersieht, erreichten die Stahlproben mit Zinküberzügen, jedoch ohne Aluminiumüberzüge, bei einer Schichtstärke des Zinks bis zu 4,191 · 10~³ mm eine rote Rostbildung auf 10°/₀ der Testfiäche in 6 Stunden bzw. auf 20% der Fläche in 12 Stunden. Stahlproben mit Aluminiumüberzügen, jedoch ohne Zinküberzüge, erreichten den Zustand roter Rostbildung auf 25% bis 50% der Fläche in 6 bis 12 Stunden. Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Stahlproben, die einen Aluminiumüberzug über einem Zinküberzug aufwiesen, zeigten eine rote Rostbildung auf nur 10 bis 20°/₀ der Fläche nach 48 bis 114 Stunden, d. h., diese Proben zeigten eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Während also ein mit Zink überzogenes Paneel ohne Aluminiumüberzug mit einer Zinkschichtdicke von 4,191-10-³ mm auf 20% der Fläche roten Rost in 12 Stunden bildete und ein mit Aluminium überzogenes Paneel ohne Zinküberzug bei einer Dicke des Aluminiumüberzuges von 3,81 · 10-* mm auf 50% der Fläche roten Rost in 6 Stunden bildete, wies ein Paneel mit einem Zinküberzug in der Stärke von 3,81 · 10~³ mm und einem vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug in der Stärke von 3,81 · 10~⁴ mm, also bei einer gesamten Dicke der Überzüge von 4,191 · 10~³ mm, nur auf 20% der Fläche roten Rost nach 48 Stunden auf. Schließlich bildete ein Paneel mit einer Zinkschicht in einer Stärke von 2,54 · 10~³ mm und einem Aluminiumüberzug in einer Stärke von 7,62 · 10~⁴ mm nur auf 10% der Fläche in 114 Stunden roten Rost, während ein Paneel mit einem Zinküberzug von 2,806 · 10~³ mm Dicke ohne Aluminiumüberzug auf 10 % der Fläche roten Rost nach 6 Stunden zeigte und ein Paneel mit einem Aluminiumüberzug in einer Stärke von 7,62 · 10~⁴ mm, jedoch ohne Zinküberzug, auf 25% der Fläche nach 12 Stunden roten Rost aufwies.

B e i s ρ i e 1 II

Fünf Stahlpaneele, deren Zinküberzug durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad in einer Stärke von 2,03 · 10~² mm hergestellt wurde, wurden mit einer alkalischen Skrubberflüssigkeit gereinigt und im Anschluß daran mit einem vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug in einer Stärke von 1,14 · 10~³ mm auf der Zinkschicht versehen. Das Aluminium wurde bei einem Vakuum von 0,1 Mikron Quecksilbersäule in einem Maß von 0,03 Pfund je 929 cm² und Minute und einer Temperatur von etwa 1370⁰C aufgedampft. Diese Proben sowie fünf gleiche Stahlpaneele,

ίο deren Zinküberzüge, die die gleiche Dicke aufwiesen, durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad hergestellt wurden und die keinen Aluminiumüberzug aufwiesen, wurden dem Salzspritzwasser ausgesetzt, bis 10% ihrer Oberfläche mit rotem Rost bedeckt waren. Für die fünf zinküberzogenen Paneele, die keinen Aluminiumüberzug aufwiesen, betrug die durchschnittliche Expositionszeit, die zu einer roten Rostbildung auf 10% der Fläche erforderlich war, 264 Stunden. Bei den fünf mit einem Aluminiumüberzug versehenen

ao Paneelen betrug die erforderliche Zeit zur Bildung roten Rostes auf 10% der Fläche hingegen 840 Stunden im Durchschnitt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden Korrosionsschutzüberzuges auf Stahlgegenständen, bei dem zuerst auf galvanischem Wege, durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad oder durch Vakuumaufdampfen ein Zinküberzug und anschließend ein Aluminiumüberzug aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumüberzug durch Vakuumaufdampfen aufgebracht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumüberzug in einer Schichtdicke von mindestens 1,27 · 10~* mm aufgebracht wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumüberzug in einer Schichtdicke von 3,81 · 10~⁴ bis 2,54 · 10~³ mm aufgebracht wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinküberzug mindestens in einer Schichtdicke von 5,08-ΙΟ"⁴mm aufgebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen