DE1520862A1 - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden und hierbei erhaeltliche Produkte - Google Patents
Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden und hierbei erhaeltliche ProdukteInfo
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- DE1520862A1 DE1520862A1 DE19641520862 DE1520862A DE1520862A1 DE 1520862 A1 DE1520862 A1 DE 1520862A1 DE 19641520862 DE19641520862 DE 19641520862 DE 1520862 A DE1520862 A DE 1520862A DE 1520862 A1 DE1520862 A1 DE 1520862A1
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Description
Besohreibun zu der Patentanmeldung
SHEIL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.
Haag/Hiederlande
betreffend
"Verfahren zum Härten von Polyepoxyden und hierbei erhältliohe Produkte."
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit Säureanhydriden unter
Verwendung von besonderen Aktivierungsmitteln für die Anhydride, sowie die erhaltenen gehärteten Produkte.
Bekanntlich weisen Säureanhydride beim Aushärten von Polyepoxyden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter
Temperatur eine geringe Wirksamkeit auf und sind nur bei sehr hoher Temperatur, und selbst dann
in vielen lallen nur sehr langsam wirksam. In diesem
Zusammenhang wurde der Zusatz von bestimmten Härter-Beechleunigern
vorgeeohlagen, wie etwa tertiäre Amine* Auf diese Weite können jedooh nicht alle auftretenten
ORIGINAL INSPECTED
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Probleme gelöst werden. So steigern beispielsweise viele Beschleuniger die Härtungsgeschwindigkeit
bei hoher Temperatur, lassen sich jedoch nicht bei niedrigerer Härtungstemperatur verwenden. In
anderen Fällen ist das Vorhandensein des Beschleunigers von nachteiliger Wirkung auf die Eigenschaften des
gebildeten Produktes.
Es konnten nun neue, sehr wirksame Beschleuniger für das Anhydridhärten gefunden werden, die Produkte
mit besseren physikalischen Eigenschaften ergeben, wie etwa eine hohe Hitzeverformungstemperatur, und
die in vielen Fällen bei einer niedrigeren HärtungstEmperatur verwendet werden können. Die neuen Besohleuniger
sind Imidazolverbindungen, dxe eine sekundäre Aminogruppe im Ring enthalten. Die Erfindung
betrifft somit ein Verfahren zur Umwandlung eines Polyepoxide, das mehr als eine Epoxydgruppe
im Molekül enthält, in eine unlösliche nichtschmelzbare Masse· Hierzu erfolgt eine Vermischung
und Umsetzung des Polyepoxyds mit einem Carbonsäureanhydrid und einem Aktivierungsmittel, wobei
das Aktivierungsmittel eine Imidazolverbindung ist, die eine sekundäre Aminogruppe im Ring aufweist.
Die Verwendung des neuen Aktivierungsmittels gestattet eine sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit bei
hoher Temperatur und eignet sich besonders zur Her-
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BAD ORIGINAL
To 2. QBb 2
stellung von eohneil bei hoher Temperatur aushärtenden
Überzügen und Formungen, Auch bei niedrigerer Reaktionstemperatur werden ausgezeichnete Härtungegeschwindigkeiten
erreicht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyepoxyde
sind unter anderem Verbindungen, die in Burohsohnitt
mehr als eine Epoxydgruppe, d.h. eine -^Qj-Sruppe^,
pro Molekül enthalten. !Die Zahl der durchschnittlich im Molekül enthaltenden Epoxydgruppen wird durch
Teilung des durchschnittlichen Molekulargewichtee des Polyepoxyds durch dae Epoxydäquivalentgewioht
erhalten. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
und heterocyclisch sein· Sie können auf Wunsch Subdie
stituenten aufweisen ,/nicht in die Reaktion eingreifen,
wie etwa Halogenatome, Hydroxylgruppen, Ätherreste und dergleichen. Sie können weiterhin
Monomere oder Polymerisate sein·
Bevorzugte Polyepoxydverbindungen sind Glyaidyläther
von mehrwertigen Phenolen, wie etwa vo-ir Diphenylo!alkane
., beispielsweise Diphenylolpropan» Diphenyloläthan und Diphenylolmethan, Diphenyle!-
sulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl,
Dihydroxynaphthaline und von mehrwertigen Phenolen» wie etwa Hovolaoke und Resole, die durch Kondensation
von Phenol und Foraaldehyd hergestellt wurden·
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Glyzidyläther von mehrwertigen Phenolen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise
durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit Epiohlorhydrin in Gegenwart einer Base» wie etwa
Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd· Wichtige PoIyepoxydverbindungen
sind die Glyzidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan.
Das Molekulargewicht, wie auoh der Erweichungspunkt und die Viskosität hängen im allgemeinen vom Verhältnis des Epichlorhydrins
zum 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ab. Wird
ein starker Überschuß an Epichlorhydrin verwendet, beispielsweise 10 Mol Epinhlorhydrin pro Mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
dann ist die am stärksten im Reaktionsprodukt vertretene Komponente ein Glyzidyläther mit einem niedrigen Molekulargewicht·
Die Polyäther können in einigen Fällen geringe Mengen eines Produktes enthalten, das einen endständigen
Glyzidylrest in hydratierter Form aufweist. Am meisten bevorzugt werden Glyzidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
mit einem Molekulargewicht zwischen 340 und 4 000.
Weitere geeignete Polyepoxydverbindungen sind Poly(epoxyalkyl)äther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen,
wie etwa Ä'thylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropanj Poly(epoxyalkyl)ester von Polycarbonsäuren,
wie etwa die Diglyzidylester von Phthalsäure,
Terephthalsäure und Adipinsäure, und PoIy-
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glyzidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren,
beispielsweise die Glyzidylester von dimeriaierter
linolsäurej epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren, wie etwa epoxydiertes Leinöl oder Sojabohnen«
öl; epoxydierte Diene, wie etwa Diepoxybutan und epoxydiertes Vinylcyclohexan| Di(epoxyalkyl)äther,
in denen 2 Epoxyalkylgruppen an nur ein Sauerstoffatom gebunden sind, wie etwa Diglyzidylätherj und
Polyepoxyverbindungen, die duroh Epoxydierung von
Cyolohexenderivaten erhalten wurden, wie etwa der (3»4-Epoxy-6-methyloyolohexyl)-methylester von 3»4-Epoxy-6-methyloyclohexanoarbonsäure.
Die erfindungsgemäS als Härter benutzten Carbonsäureanhydride
weisen mindestens eine Anhydridgruppe auf, d.h. eine
C=O
C=O
-gruppe. Die für die Bildung der Anhydride benutzten
Carbonsäuren können gesättigt, ungesättigt, allphatisoh,
cycloaliphatisch, aromatisch oder heterooyoliioh eein und eine, zwei, drei oder mehrere eyeliiohe
Anhydridgruppen aufweiten. Beispiele von diesen Anhydriden tind unter anderen Phthalsäureanhydrid;
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Di-, Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,4,
516,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-1,2-tetrahydrophthalsäureanhydrid
(chlorendic anhydride), Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlorbern-Bteinsäureanhydrid,
Monoohlormaleinsäureanhydrid, Octadecylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Diootylbernsteinsäureanhydrid,
Nonadecadienylbernsteinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid mit
polyungesättigten Verbindungen, wie etwa Methyloyelopentadien(ein
solches Addukt ist als "Nadic methyl anhydride" bekannt) Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid,
Polyadipinsäureanhydrid, PoIyazelainsäureanhydrid,Polysebacinsäureanhydrid
und ähnliche, sowie Gemisohe derselben. Weiterhin können Derivate der Anhydride, wie etwa ihre partiellen
Ester, Amide usw. verwendet werden. Beispiele hiervon sind unter anderem Ester von Glykolen und Pyromellitsäureanhydrid
und Partialester von Glykolen oder Glyzerin und Trimellitsäureanhydrid.
Zu erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Anhydriden gehören die aliphatischen, eyaraliphatischen
und aromatischen Mono- und Dianhydride (d.h. solche, die zwei der oben genannten Anhydridgruppen enthalten,
wit etwa Pyromellitsäureanhydrid)» und die chlorierten
Derivat· dtr oben beschriebenen Mono- und Dianhydride. 8ρ·»1·11 berortugl werden dl« gewöhnltoh flü«eigen
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ORtGiNAL INSPECTED
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oder bei niedriger Temperatur schmelzenden Anhydride, wie etwa Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Erfindungsgemäße Aktivierungsmittel für die
Anhydride sind unter anderem die Imidazolverbindungen, die eine sekundäre Aminogruppe im Ring enthalten. Bevorzugte
Beispiele dieser Verbindungen sind solche der Formel
X1-G N
X2-G G-X3
W
W
in der X1, Xp und X, getrennt Wasserstoff, Halogen
oder einen organischen Rest darstellen, etwa einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten
Kohlenwasserstoffrest, wie etwa einen Ester-, Äther-,
Amid-, Imid-, Amino-, Halogen- oder Meroapto-
waseer
substituierten Kohlenstoffrest. Speziell bevorzugt
substituierten Kohlenstoffrest. Speziell bevorzugt
werden die Imidazole, in denen X1, X2 und X- ein
wasser Wasserstoffatom oder einen Kohlenfetoffrest, und
vorzugsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkyl-Reet
und insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest mit
nioht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele solcher Verbindungen sind unter anderem
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2-Äthyl-4-methyl-imidazol, 4-Butyl-5-äthyl-imidazol,
2,4-Dioctyl-imidazol, 2-■Cyclohexyl-4-Inethyl-imidazol,
2-Butoxy-4-allyl-imidazol, 2-Carboäthoxybutyl-4-methylimidazol,
2,4-Dichlorbutyl-imidazol, 2-0ctyl-4-hexyl~
imidazol und 2-Äthyl-4-phenyl-imidazol und Gemische derselben. Speziell bevorzugte Verbindungen sind
flüssige Imidazole und insbesondere die alkylsubstituierten
Imidazole, in denen die Alkylgruppen jeweils nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten,
oder Gemische derselben.
Die oben beschriebenen Imidazole lassen sich auf bekannte Weise durch Umsetzung eines Dialdehyds
mit Ammoniak und Formaldehyd herstellen.
Erfindungsgemäß wird das Polyepoxyd durch Vermischung mit den oben beschriebenen Anhydriden und
Aktivierungsmitteln gehärtet. Die während des Verfahrens verwendete Anhydridmenge kann über einen
weiten Bereich variieren. Gute Härtungen werden durch Umsetzung des Polyepoxyds mit mindestens 0,5
Äquivalent oder mehr, vorzugsweise mit 0,7 bis 1,2 Äquivalent Anhydrid erhalten. Im Zusammenhang mit
der Anhydridmenge und Polyepoxydmenge bedeutet die hier benutzte Ausdrucksweise "Äquivalent"-Menge
diejenige Anhydridmenge, die benötigt wird, damit auf jede am Aushärten teilnehmende Epoxydgruppe im
Polyepoxyd eine Anhydridgruppe vorkommt.
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Die Aktivierungsmittel, d.h. die oben beschriebenen
Imidazolverbindungen, werden nur in sehr geringer Menge "benötigt. Ausgezeichnete Ergebnisse
werden erhalten, wenn das Aktivierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-$ und
mehr, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-$, auf Basis von sowohl Polyepoxyd als auch
Anhydrid verwendet wird.
Das Anhydrid und das Aktivierungsmittel können miteinander vereinigt werden, bevor 8ie dem Polyepoxyd
zugesetzt werden; sie können jedoch auch-getrennt zugesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene können verschiedene Zusatzstoffe verwendet
werden, wie etwa lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, faserartige Produkte,
Farbstoffe, Weichmacher, Harze und nicht-flüchtige Streckmittel. Zur Erreichung der gewünschten Fließbarkeit
können Lösungsmittel zugesetzt werden. Eb können dies flüchtige Lösungsmittel sein, die vor
oder während dem Aushärten verdampfen, etwa Ketone wie Aoetone, Methylethylketon, Methyliiobutylketon,
Isophoron, usw. Ester wie Äthylaoetat, Butylaoetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, λ'thylenglykolmonomethylätheraoetat,
ubw., ohlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa 3?ri chlor propan, Chloroform uaw.
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Als Verdünnungsmittel werden reaktionsfähige Verdünnungsmittel bevorzugt, beispielsweise Monoepoxydverbindungen,
wie etwa Butylglycidyläther,
Phenylglycidyläther und Monoglycidylester von Monocarbonsäuren. An der Härtungsreaktion nehmen
Monoepoxydverdünnungsmittel teil und können im allgemeinen in einer Menge bis zu 20 Gew.-?6 des
Polyepoxyds verwendet werden. Auch Weichmacher und nicht-flüchtige Streckmittel können verwendet
werden. Beispiele von Weichmachern sind Diäthylphthalat, Dibutylphthalat und eyan-subatituierte
Kohlenwasserstoffe, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Adiponitril und Benzonitril· Beispiele
von nicht-flüchtigen Streckmitteln sind Kohlenteere, raffinierte Kohlenteere, Kohlenteerpeohe,
Asphalt, Fichtenöl, Fichtenteer, Schmierölfraktionen
und aromatische Extrakte derselben, sowie Schmierölraffinate.
Das Härten läßt sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen. Viele der oben be-8ehriebenen
Anhydrid-Aktivierungsmi tt el-Kombinationen
sind in der Nähe von Bäumtemperatur wirksam, beispielsweise bei ungefähr 15 bis 20 C,
so daß das Härten durch einfaches Vermischen der Anhydrid-Aktivierungemittel-Kombinationen mit dem
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Polyepoxyd wie oben beschrieben erfolgen kann, wobei das G misch sich selbst bei Zimmertemperatur
überlassen bleibt· Bei einigen Anwendungen kann es erwünscht sein, ein schnelleres Härten zu erreichen,
was durch Steigerung der Temperatur geschehen kann» Ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeiten
werden bei einer Temperatur von 50 bis 200 C erhalten,
welche Temperatur für viele Anwendungen bevorzugt wird, bei denen ein Erhitzen statthaft
ist. Eine Temperatur von viel mehr als 200 C ist im allgemeinen nicht erwünscht, kann jedoch angewandt werden, falls dies notwendig ist.
Die oben beschriebenen Härtungsmittel-Polyepoxyd-Systeme
können für viele verschiedene wichtige Anwendungen benutzt werden. Wegen ihrer Härtungseigenschaften
bei niedriger Temperatur sind . sie von besonderem Nutzen bei der Herstellung von
bei Raumtemperatur gehärteten Überzugszubereitungen. Wegen ihres schnellen Härtens bei hoher Temperatur
sind sie bei der Bildung von Einbrennlacken von Nutzen. Bei diesen Anwendungen ist es im allgemeinen
erwünscht, das -Polyepoxyd mit dem Anhydrid, dem Aktivierungsmittel und dem gewünschten lösungsmittel
oder andern filmbildenden Substanzen zu vereinigen und das erhaltene Gemisch dann auf die zu
beschichtende Oberfläche aufzutragen. Der Überzug kann dann bei Raumtemperatur aushärtenj es kann dabei
jedoch auch Hitze zugeführt werden. 909839/U67
Die oben beschriebenen Systeme sind weiterhin von großem Nutzen bei der Herstellung von elektrischen
Vergießmassen und Formungen. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von sehr großen Formungen, die bei
niedriger Temperatur aushärten können, ohne daß große Wärmemengen freigesetzt werden, wodurch ein gleichmäßigeres
Aushärten erreicht wird, das stärkere und dauerhaftere Produkte ergibt. Bei einer solchen Anwendung
wird das Gemisch aus dem Polyepoxyd, dem Anhydrid und Aktivierungsmittel allein oder zusammen mit geeigneten
Verdünnungsmitteln in die gewünschte Form oder Grießform gefüllt und bei Raumtemperatur aushärten gelassen. In
einigen Fi.llen kann zur Beschleunigung des Härtens Hitze zügeluhrt werden. Da die neuen Zubereitungen bei niedriger
Temperatur gehärtet werden können, lassen sie sich zum Einkapseln von elektrischen Vorrichtungen, die wärmeempfindlich
sind, benutzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere von Nutzen für Anwendungen, bei denen Fäden aufgewickelt
werden. Dabei werden die Fäden, beispielsweise Glasfasern, in die flüssige erfindungsgemäße Zubereitung getaucht
und durch dieselbe gezogen und dann nach Wunsch auf einen Dorn oder eine Form aufgewickelt, und die so erhaltene
Einheit aushärten gelassen, was vorzugsweise unter Zufuhr von Hitze erfolgt. Der große Vorteil der neuen Beschleuniger
bei dieser Anwendung beruht auf der Tatsache, daß die
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8 ORIGINAL
Zubereitung !bei niedriger Temperatur aushärten
kann und daß ihre Verwendung somit ohne nachteilige Wirkung auf wänaeempfindliches Material ist. So ist
beispielsweise die Kautschukausfütterung von Geschoß-Millen hitzeempfindlich und würde durch Anwendung einer
hohen Temperatur beim Aushärten von darauf aufgebrachte» Material einen nachteiligen Einfluß erleiden. Die neuen
Zubereitungen lassen sich zum Aufwickeln von Fäden auf solche Hüllen verwenden, wobei die Wicklung direkt auf
dem Futter aufliegt.
Bie oben beschriebenen Systeme sind weiterhin von Mutzen bei der Herstellung von Schichtstoffen. Hierbei
werden Folien eines faserartigen Produktes zuerst mit der Mischung aus dem JPolyepoxyd, dem Anhydrid und
dem Aktivierungsmittel imprägniert. Dies erfolgt auf geeignete Weise durch Lösen des Eolyepoxyds, des Anhydrids
und Aktivierungsmittels in Aceton, so dafl ein fließendes Gemisch erhalten wird. Die Folien des faserartigen
Broduktea werden mit dem Gemisch imprägniert, wozu dasselbe auf ihnen ausgebreitet wird, oder wobei das
faserartig· Produkt in die Imprägnierzubereitung getaucht
oder auf andere Weise in dieselbe untergetaucht wird. Bas Lösungsmittel wird in geeigneter Weise durch Verdampfung
entfernt und daa Gemisch bis zum schmelzbaren Harzzuatand gehärtet· Obschon dieser Arbeitsgang bei
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Raumtemperatur (20 bis 25°) durchgeführt werden kann, wird hierfür vorzugsweise eine etwas höhere Temperatur
von ungefähr 50 bis 2000C angewandt, wobei die imprägnierten
Folien einen Ofen oder eine andere geeignete Vorrichtung passieren oder in einer solchen aufgehängt
werden. Die Verharzung wird abgebrochen, ehe ein unlösliches Produkt entsteht, was durch Abkühlen unterhalb
von ungefähr 400C geschieht. Eine gröüere Zahl von
imprägnierten Folien werden dann übereinander geschichtet und in einer aufgeheizten Presse unter einem Druck von
ungefähr 1,75 bis 35 kg/cm oder mehr ausgehärtet. Auf diese Weise können äußerst starke Schichtstof-te erhalten
werden, die beständig gegen die Einwirkung von organischen
und korrodierenden Lösungsmitteln sind. Hierfür kann jedes geeignete faserartige Produkt benutzt werden, wie
etwa Glaskattun und Glasmatten, Papier, Asbestpapier, Micaflocken, Baumwollwatte, Segeltuchmull, Leinen,
synthetische Fasern, wie etwa Nylon, Dacron und dergleichen. Vorzugsweise wird gewebtes Glaskattun verwendet,
das vorher mit bekannten Veredelungs- oder Schlichtungsmitteln, wie etwa Chrommethpcrylat oder Vinyltrichlorailan,
behandelt worden war.
Die bei den obigen Anwendungen erhaltenen gehärteten
Produkte zeichnen sich durch ihre Härte und Dauerhaftigkeit wie auch durch eine verbesserte Hitzeverformungstemperatur
aus·
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Die Erfindung wird durch einige Beispiele näher erläutert. Die erwähnten Teile sind G-ewichtsteile.
Die Polyether A, B und O sind Polyglyzidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, welche die folgenden
Eigenschaften haben:
Polyäther | A | B | σ | D |
Epoxyäquivalent | 200 | 250 | 370 | 500 |
Molekulargewicht | 580 | 483 | 710 | 900 |
Viskosität(Poises;250C) | 150 | - | - | - |
Schmelzpunkt (Durran) - C • |
-- | 27 | 52 | 70 |
In diesem Beispiel werden die hervorragenden Ergebnisse gezeigt, die durch Aushärten eines PoIyepoxydB
mit Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2-Äthyl-4-niethylimidazol
erhalten werden«
Es wurden 100 Teile Polyäther A mit 84 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen 2-Athyl-4-methylimidazol
vereinigt und das Gemisch 2 Stunden auf 9O0C und weitere 4 Stunden auf 135°C erhitzt, Nach Verstreichen
dieser Zeitdauer besaß das gebildete Produkt
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eine Hitzeverformungstemperatur von 1450C. In einem
verwandten Yersuch, in welchem die Imidazolverbindung
durch den bekannten Beschleuniger Benzyldimethylamin ersetzt wurde, betrug die Hitzeverformungstemperatur (heat
deflection temperature) nur 120 0.
Wie in Beispiel 1 wurde eine Zubereitung hergestellt und 2 Stunden bei 900C und weitere 4 Stunden bei 15O0C
ausgehärtete Das erhaltene Produkt besaß eine Hitzeverformungstemperatur
von 145°C, eine Zugfestigkeit beim Bruch
von 735 kg/cm und eine prozentuale Dehnung beim Bruch von 3,5 ?<
>.
Es wurden 100 Teile Polyäther A mit 48 Teilen Malänsäureanhydrid
und 2 Teilen 2-iLthyl-4-inethylimidazol vereinigt
und das erhaltene Gemisch 4 Stunden auf 1000C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein harter zäher Formling mit einer
hohen Hitzeverformungstemperatur.
Es wurden 100 Teile Polyäther A mit 90 Teilen Methy1-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid
und 2 Teilen 2-Äthyl-4-i.iethylimidazol vereinigt und das ernaltene
Gemisch 4 Stunden auf 1000C erhitzt. Das erhaltene Produkt
war ein fester zäher Formling, der eine hohe Hitzeverformungstemperatur
besaß.
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In diesem Beispiel wird die Steigerung der erfindungsgemäß
erreichbaren Hitzverformungstemperatur gezeigt.
Es wurden 100 Teile Polyäther A mit 90 Teilen 3,o-Endomethylen^-tetrahydrophthalsäureanhydrid und
mit jeweils einem Beschleuniger der folgenden Tabelle vermischt. Die erhaltenen'Zubereitungen wurden dann
entsprechend den Angaben in der Tabelle gehärtet und die Hitzeverformungstemperatur (HVT) der erhaltenen
Formlinge bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
2-Äthyl-4-
methylimidazol 2 4/90 + 4/150 170
11 2 2/90 + 4/135 146
" 2 2/90 + 8/135 151
» 1 2/125 + 2/200 + 2/260 176
Benzyldimethylamin 1,5 2/125 + 2/200 + 2/260 160
2,4f6-Trie(dimethyl- 1,0 4/90 + 12/150 127
aminomethyl)phenol
Es wurden 100 Teile Polyäther A, 90 Teile Methy1-3f6-tndomethylen-4-tetrahydrophthalaäureanhydrid
und 1 Teil 2-Äthyl-4~methylimidazol vereinigt und gründlich miteinander
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vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 2 Stunden
bei 1250C und zusätzlich 2 Stunden bei 2000C
und weitere 2 Stunden bei 260 C ausgehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Formlings waren wie
folgt:
Zugfestigkeit bei 230C 644 kg/cm2
1500C 427 kg/cm2
Zugdehnung bei 23°C 2,9 #
15O0C 5,8 fo
Zugmodul bei (Tensile modulus) 23°C 28,000 kg/cm
15O0C 14,700 kg/cm2
Biegefestigkeit(Flexural strength) 230C 1,323 kg/cm2
Biegemodul (Flexural modulus) 23°C 28,000 kg/cm2
Es wurden 100 Teile Glyzidyläther von Glyzerin mit einem Epoxjäwert von 150 mit 70 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 10 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidäzol vermischt. Dieses Gemisch hatte eine Topfbeständigkeit
von ungefähr 16 Stunden· Es härtete bei 230C in 7 Tagen unter Bildung eines harten
vernetzten Formlings aus, der eine Barcol-Härte von
15 besaß«
Die Beispiele 1 bie 7 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß der Polyäther A jeweils durch eine der
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folgenden Verbindungen ersetzt wurde: Polyäther C, PoIyüther
D, Diglyzidylkther von Resorzin, Diglyzidylphthalat
und epoxydiertes Methyleyclohexenylcyelohexenearboxylat. Es
wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Eine Mischung von 50 Teilen Polyäther A und 50 Teilen Diglyzidylester einer hydrierten dimerisierten
Linolsäure wurde mit 90 Teilen Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahyärophthalsäureanhydriä
und 1,0 Teilen 2-Äthy1-4-methylimidazol
vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 800C und 4 Stunden bei 1300C gehärtet. Das
erhaltene Produkt besaß gute thermische Stoßeigenschaften0
Weiterhin betrug der Gewichtsverlust des gehorteten Formlings nach 1 000 Stunden bei 155°C weniger als Ί e/o9
Es wuruen 100 Teile iolyäther A mit 57 Teilen
Glutarsäureanhydrid und 1 Teil 2-ilthyl-4-methylimidazol
vermischt. Dieses Gemisch v/urde 2 Stunden bei 800C und zusätzlich
4 Stunden bei 1500C gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt besaß eine ausgezeichnete thermische Stoßbeständigkeit
und ergab einen Gewichtsverlust von nur 0,01 c/o
nach 500 Stunden bei 155°C.
Es v/uraen 100 Teile Polyäther A, 40 Teile Kohlenteerpech,
70 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil
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2-Äthyl-4-methylimidazol miteinander vermischt und 2 Stunden bei 9O0O und zusätzlich 4 Stunden bei 1500C
gehärtet« Das erhaltene Produkt war hart und nichtschmelzbar»
Die Beispiele 1 bis 3 wurden mit dem Unterschied wiederho t, daß als Beschleuniger 2,4-Di(ehlorbutyl)
imidazol und 2,4-Di(methoxyhexyl)imidazol verwendet wurden. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 10 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Anhydrid eine der folgenden Substanzen
verwendet wurde: Chlorendinsäureanhydrid (chlorendic anhydride), Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid
und der partielle Ester von Athylenglykol und Trimellitsäureanhydrid» Es wurden ähnliche Ergebnisse
erhalten.
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Claims (6)
- Patentansprüche1· Verfahren zur Umwandlung eines mehr als eine Epoxydgruppe im kolekül enthaltenden Polyepoxyds in ein unlösliches nicht-schmelzbares Produkt, dadurch gekennzeichnet , daß man das PoIyepoxyd mit einem Polycarbonsäureanhydrid und einem Aktivierungsmittel für dasselbe vermischt und umsetzt, und dabei als Aictivierungsmittel eine Imidaiolverbindung verwendet, die im Ring eine sekundäre Aminogruppe enthält,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Menge des Polycarbonsäureanhydrids von mindestens 0,5 Äquivalent pro Epoxydäquivalent und eine Menge der Imidazolverbindung von 0,1 bis 10 G-ew.-fo des Polyepoxyds verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen G-lyzidylpolyäther eines mehrwertigen Phenole verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Imidazolverbindung909839/U67- 22 die FormelIi [- Ό Ο-aufweist, in der X-, X2 und X, getrennt Wasserstoff, Halogen, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogen-substituierten, einen amino-substituiertenf einen äther-substituierten, einen ester-substituier— tenf einen merkaptan-substituierten oder einen amidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Imidazolverbindung 2-Äthyl-4—methylimidazol verwendet.
- 6. Verfahren zur Herstellung vo.n gehärteten Gegenständen durch Formen, Beschichten oder Imprägnieren eines Gegenstandes mit einer Zubereitung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man di· Zubereitung anschließend aushärtet.614023 909839/U67
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