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Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsäuredinitril)
Die
Erfindung betrifft die Herstellung von I,4-Dicyan-2-buten, das auch als Dihydromuconsäuredinitril
bezeichnet wird. Es hat die Formel NC-CH2-CH= CH-CH2-CN und schmilzt bei 74 bis
760 C.
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Es ist bekannt (s. USA.-Patentschrift 2 342 IoI), daß I,4-Dicyan-2-buten
durch Umsetzen von I,4-Dichlor-2-buten oder der entsprechenden Bromverbindung mit
einem geeigneten Cyanad, z.B. einem Alkali- oder Erdalkalicyanid, erhalten werden
kann. Die Verwendung von Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen oder Glykoläther,
ist als vorteilhaft angegeben. Die Verwendung von Cuprocyanid als Katalysator für
die Umsetzung ist ebenfalls bekannt.
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Das als Ausgangsstoff verwendete I,4-Dichlor-2-buten wird am einfachsten
durch Chlorierung von I,3-Butadien unter Bedingungen gewonnen, bei welchen sich
nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 o38 593 und 2 299 477 eine Mindestmenge
an Tetrachlorbutan bildet. Es ist jedoch bekannt, daß sich bei dieser Umsetzung
außer dem I,4-Dichlor-2-buten beträchtliche Mengen des isomeren 3,4-Dichlor-I-butens
bilden (Journ. Amer.
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Chem. Soc., Bd. 52, I930, S.4043). Bisher hielt man es für erforderlich,
zur Überführung des r,4-Dichlor-2-butens in das I ,4-Dicyan-2-buten in einer Vorstufe
das I,4-Dichlorbuten von seinem 3,4-Dichlorisomeren zu trennen.
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Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus ,4-Dichlor-2-buten und
3,4-Dichlor- I-buten, wie
sie bei der Chlorierung von Butadien anfallen,
in guter Ausbeute in das I,4-Dicyan-2-buten übergeführt werden können, und zwar
durch Umsetzung mit wenigstens 2 Mol Cyanwasserstoff oder wenigstens 2 Mol eines
Alkali- oder Erdalkalicyanids in saurer Lösung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur,
zweckmäßig bei 50 bis I00° C. Überraschenderweise werden unter diesen Bedingungen
sowohl das I,4-Dichlor-2-buten als auch das 3,4-Dichlor-I-buten in das r,4-Dicyan-2-l)uten
übergeführt.
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Geeignete Cyanide sind z. B. Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Lithiumcyanid,
Calciumcyanid und Magnesiumcyanid; bevorzugt werden jedoch Cyanwasserstoff und Natriumcyanid.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 20 und I830 C durchgeführt,
vorzugsweise bei 50 bis I00° C; besonders gute Ergebnisse werden bei So bis I00°
C erzielt.
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Die Umsetzung wird unter sauren, jedoch nicht unter alkalischen Bedingungen,
also bei einem p-Wert zwischen I und 7 durchgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Reaktion
in einer wäßrigen Säurelösung. Andere geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol,
Athanol, Äthylenglykolmonoäthyläther Dioxan, Benzol, Toluol, Diäthyläther, Acetonitril
und Propionitril.
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Obwohl die Reaktionsmischung zur Erzielung höchster Ausbeuten sauer
sein soll, gibt man bei der Verwendung von Cyanwasserstoff zur Einführung der CN-Gruppen
ein Bindemittel für den Halogenwasserstoff zu, welches den bei der Reaktion entstandenen
Chlorwasserstoff bindet. Durch den Zusatz des Bindemittels für den Halogenwasserstoff
soll das Reaktionsgemisch jedoch nicht alkalisch reagieren. Geeignete Bindemittel
sind die Erdalkalicarbonate, z. B. Calciumcarbonat. Überschüssiger Cyanwasserstoff
dient ebenfalls als Bindemittel für den Halogenwasserstoff.
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Um den p-Wert der Reaktionsmischung zwischen I und 7 aufrechtzuerhalten,
empfiehlt sich manchmal die Verwendung eines Puffers, z. B. von Essigsäure- Natriumacetat,
Kaliumchlorid- Chlorwasserstoffsäure, saures Kaliumphthalat und seine Mischungen
mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxyd, Mononatriumphosphat und Natriumcitrat.
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Die Reaktionsteilnehmer werden in solchen Mengen angewendet, daß
wenigstens 2 Mol Cyanid auf I Mol Dihalogenbuten kommen, da sonst die Ausbeute an
Dicyanbuten entsprechend herabgesetzt wird.
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Es empfiehlt sich, die Reaktion in Anwesenheit eines Kupfersalzes
als Katalysator durchzuführen, da sie ohne einen solchen Katalysator nur langsam
verläuft. Geeignete Katalysatoren sind Cuprochlorid, Cuprichlorid, Cuprobromid Cuprifluorid,
Cuprisulfat, Cuprinitrat und Cuprocyanid. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in
Mengen von O,OI bis IO°/o, bezogen auf das Dichlorbuten, verwendet.
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Bei der Durchführung der Umsetzung können verschiedene Mischungen
der Reaktionsteilnehmer und verschiedene Reaktionsbedingungen angewendet werden.
Bei einer Ausführungsform wird der Cyanwasserstoff mit der Mischung der Dichlorbutene
in Anwesenheit eines Kupfersalzes als Katalysator und im wesentlichen in Abwesenheit
von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel umgesetzt. Man gibt zur Bindung des
gebildeten Chlorwasserstoffs ein Erdalkalicarbonat oder ein Alkalicyanid zu, wobei
dieses mit dem gebildeten Chlorwasserstoff weiteren Cyanwasserstoff freigibt.
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Bei einer zweiten Ausführungsform wird die Mischung der Dichlorbutene
mit Cyanwasserstoff oder einem Alkalicyanid in wäßrigem, saurem Medium umgesetzt.
Der Cyanwasserstoff oder das Cyanid wird einer das Dichlorbuten und den Kupferkatalysator
enthaltenden sauren Lösung zugegeben, oder die Dichlorbutenmischung und die wäßrige
Lösung des Cyanids werden unter Rühren der Mischung aus Wasser und Katalysator bei
einem pE-Wert zwischen I und 7 zugegeben. Zur Aufrechterhaltung dieses pn-Bereiches
kann noch ein Puffer zugesetzt werden. Bei einer dritten Ausführungsform erfolgt
die Reaktion des Cyanids mit der Dichlorbutenmischung in Anwesenheit eines organischen
Lösungsmittels der vorstehend erwähnten Art. Auch hier ist so zu arbeiten, daß die
Reaktionsmischung nicht alkalisch reagiert.
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In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert.
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Beispiel I Eine Mischung aus IOO Teilen gepulvertem Calciumcarbonat
und IO Teilen Cuprobromid wurde in ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß gegeben,
welches gekühlt und evakuiert wurde.
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Dann wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen (jeweils 25 Teile)
3,-Dichlor-I-buten und I,4-Dichlor-2-buten und 85 Teilen Cyanwasserstoff in das
Gefäß eingelassen, welches auf einer Schüttelmaschine I6 Stunden auf I200 C erhitzt
wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gefäß abgekühlt und der überschüssige Cyanwasserstoff
abdestilliert. Das feste Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, die Lösung
filtriert, der auf dem Filter verbliebene Rückstand mit heißem Benzol extrahiert.
Die vereinigten Chloroform- und Benzolauszüge wurden dann destilliert. Man erhielt
33,I Teile I,4-Dicyan-2-buten, entsprechend 780/0 der berechneten Ausbeute. Bei
erneuter Destillation siedete das Dinitril stetig bei go bis gI° C unter 0,5 mm
Druck. Es wurde durch seinen Schmelzpunkt von 74 bis 750 C und seinen Mischschmelzpunkt
mit einer bekannten Probe von I,4-Dicyan-2-buten und durch Hydrolyse mit Salzsäure
als d B-Dihydromuconsäure, Schmelzpunkt I93 bis I950 C, identifiziert. Es wurde
kein Nebenprodukt festgestellt.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 59 Teilen des
durch Chlorierung von I,3-Butadien im Dampfzustand erhaltenen Chlorbutengemisches
als Ausgangsstoff wiederholt. Das rohe Gemisch
enthielt 85 Gewichtsprozent
einer Mischung aus 3,4-Dichlor-I-buten und I,4-Dichlor-2-buten im Verhältnis 1 :
1. Der Rest bestand in der Hauptsache aus I,2,3,4-Tetrachlorbuten und etwas I-Chlor-I,3-butadien.
Das aus diesem Ausgangsgemisch mit Cyanwasserstoff, Calciumcarbonat und Cuprobromid
erhaltene Rohprodukt ergab bei der Destillation I,4-Dicyan-2-buten in einer Ausbeute
von 72,6o, bezogen auf das anwesende Dichlorbuten. Es wurde wie im Beispiel I bestimmt.
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Aus dem Dinitril erhält man z. B. durch Hydrieren Adipinsäurenitril,
das sich weiter zu Hexamethylendiamin, einem wichtigen Zwischenprodukt zur Herstellung
synthetischer linearer Polyamide, hydrieren läßt.