DE1221637B - Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d

Deutsche KL: 12 ο-27

F42628IVb/12o
16. April 1964
28. JuU 1966

Es ist bekannt, daß man durch Reaktion von Äthylenmit Essigsäure in Gegenwart von Palladium(II)-chlorid und Natriumacetat Vinylacetat herstellen kann. Zur kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens, d. h. zur Oxydation des durch Reduktion von Palladium(II)-chlorid entstandenen Palladiums, werden gleichzeitig ein sauerstoffübertragendes Redoxsystem (z. B. Kupferchlorid oder Benzochinon) und Sauerstoff zugesetzt.

Bei Einsatz von Äthylalkohol an Stelle von Essigsäure entsteht Diäthylacetal.

Es ist ferner bekannt, daß man organische Acetate durch Reaktion von Olefinen mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Edelmetallen, insbesondere von Palladium herstellen kann. Beispielsweise entsteht aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Palladium Vinylacetat. Bei Einsatz von Propylen wird eine Mischung aus Allylacetat und Aceton erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen durch Umsetzung von Äthylen, ao Sauerstoff und nucleophilen Verbindungen, die mindestens ein leicht abspaltbares Wasserstoffatom aufweisen, an Palladiumverbindungen als Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Palladium(II)-oxyd, das gegebenenfalls auf ein Trägermaterial aufgetragen ist, einsetzt.

Bezeichnet man die nucleophile Verbindung, die mindestens ein leicht abspaltbares Wasserstoffatom aufweist, mit HX, so kann man die Umsetzung wie folgt formulieren:

HX + CH₈ = CH₂ +

PdO

CH₂ = CHX + H₂O

Nucleophile Verbindungen HX im Sinne der Erfindung, die ein, gegebenenfalls aber auch mehrere leicht abspaltbare Wasserstoffatome aufweisen, können verschiedenen Stoffklassen der anorganischen und der organischen Chemie angehören.

So können anorganische sauerstofffreie Säuren, wie Halogenwasserstoffe, beispielsweise Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, umgesetzt werden. Chlorwasserstoff, aber auch Cyanwasserstoff sind aus der Gruppe der anorganischen sauerstofffreien Säuren bevorzugt. Mit Chlorwasserstoff erhält man Vinylchlorid, mit Cyanwasserstoff Vinylcyanid. Geeignet ist weiterhin beispielsweise Cyansäure.

Organische nucleophile Verbindungen im Sinne der Erfindung sind besonders solche, bei denen an einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gleichzeitig mindestens ein Wasserstoffatom und ein Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Lothar Hirsch, Kelkheim (Taunus);

Dr. Lothar Hörnig; Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dr. Günter Mau,

Dr. Therese Quadflieg,

Frankfurt/M.-Unterliederbach

freies Elektronenpaar angeordnet sind. Geeignet sind daher beispielsweise Carbonsäure, Alkohole, Phenole, Mercaptane, Thiophenole, primäre und sekundäre Amine und Carbonsäureamide bzw. -imide.

Unter den Carbonsäuren sind Alkancarbonsäuren, besonders solche mit 2 bis 4 C-Atomen, also Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, bevorzugt. So entsteht erfindungsgemäß aus Essigsäure Vinylacetat, aus Isobuttersäure Vinylisobutyrat. Jedoch eignen sich beispielsweise auch Ameisensäure, Acrylsäure, Carbonsäuren mit mehr als 4 C-Atomen, beispielsweise Hexan- oder Cyclohexancarbonsäure, und noch längerkettige flüssige Carbonsäuren, wie Ölsäure, oder—falls sie in Lösung eingesetzt werden— auch feste Carbonsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.

Geeignete Alkohole sind besonders Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol, aber auch Cycloalkanole, wie Cyclohexanol, und Aralkylalkohole, wie Benzylalkohol. Aus diesen Alkoholen bilden sich erfindungsgemäß die entsprechenden Vinyläther, im Falle von Äthanol also beispielsweise Vinyläthyläther.

Geeignete Phenole sind beispielsweise Phenol und Kresole. Geeignete Thiole sind Mercaptane, wie Methyl-, Äthyl- und Propylmercaptan sowie Thiophenol.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Amine können der Reihe der primären oder sekundären Amine angehören, und sie können aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Natur sein. Sekundäre Amine können auch der hetero-

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cyclischen Reihe angehören. Im einzelnen seien man den Träger mit der Lösung eines Palladiumsalzes,

genannt: zweckmäßig Palladium(II)-nitrat, imprägnieren und

das Palladiumoxyd aus dem Palladiumsalz durch

Als primäre Amine: langsames Erhitzen des imprägnierten Trägers in

Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butyl- 5 Gegenwart von Luft bis auf Temperaturen oberhalb

amin, tertiär-Butylamin, Hexylamin, Oleylamin, 500° C in Freiheit setzen oder den Träger mit der

Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Benzyl- Lösung eines Palladiumsalzes, zweckmäßig Palla-

amin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, die ver- dium(II)-chlorid, imprägnieren, das Palladiumchlorid

schiedenen Xylidine. anschließend bei einer Temperatur in der Nähe von

Ak ^irnnHärp Aminp- ^{10 100}°^{c mit} Wasserstoff zu elementarem Palladium

„ . , . _. , , . ,,,,..,, . reduzieren, mit Wasser chlondionenfrei waschen und

Diethylamin, Diethylamin Methylathylamin, _{das elementare Pa}Uadium schließlich im Sauerstoff-

Methylbutylamin Methylhexadecylamin, Didoce- _{strom bei einer Temperatur zwischen 750 und 820}°C

cylamin, Dicyclohexylamin Methylbenzylamm, _{in PaU}adium(II)-oxxd überführen. Diese letztgenannte

Methylanilm, o-, m- und p-Methyltoluidm. _{1& Methode der} Katalysatorherstellung ist zwar etwas

Als heterocyclische Amine: umständlicher als die erstgenannte, führt jedoch im

Pyrrolidin, Piperidin, Tetrahydroisochmohn^arb- allgemeinen zu einer gleichmäßigeren und feinen

_azol_ Verteilung des Palladium(II)-oxyds auf dem Träger.

Der Nachweis des Vorliegens von Palladium(II)-

Geeignete Carbonsäureamide, die acyclisch oder ao oxyd (PdO) auf dem Träger vor, während und nach

cyclisch gebaut sein können, sind beispielsweise Acet- . der Reaktion ergibt sich in einfacher Weise durch

amid, n-Methylacetamid, ε-Aminocaprolactam, Pyrro- Lösungsversuche in Salpetersäure und Salzsäure. In

lidon und Phthalimid. Salpetersäure ist bekanntlich elementares Palladium,

Die Amine und Carbonsäureamide werden durch die in Salzsäure sind Palladiumsalze löslich. Palladium(II)-

erfindungsgemäße Reaktion in vinylierte Amine bzw. ²5 oxyd wird dagegen von diesen beiden Säuren nicht

vinylierte Carbonsäureamide übergeführt. angegriffen.

X in der oben für die geeigneten nucleophilen Die Katalysatoraktivität ist erstens abhängig von

Ausgangsverbindungen angegebenen Formel HX be- der Herstellungsweise des Katalysators, zweitens

deutet also unter anderem Halogen, die Cyangruppe aber auch von der Konzentration des Palladium(II)-

— CN, die Acyloxygruppe — OCOR, die Äther- 3° oxyds auf dem Träger. Zweckmäßig arbeitet man mit gruppe — OR sowie die Aminogruppen —NHR Katalysatoren, die 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis oder — NRR₁, wobei R und R₁ in allen diesen Fällen 20 Gewichtsprozent Palladiumoxyd, bezogen auf das eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylgruppe Gesamtgewicht des aus Palladiumoxyd und Träger

— im Fälle des Vorliegens einer Arylgruppe Vorzugs- bestehenden Systems, enthalten. Man erhält aber ohne weise eine Phenylgruppe oder eine niedrig alkylierte 35 weiteres auch noch Vinylverbindungen, wenn die Phenylgruppe — sein kann und wobei R und R₁ Konzentration des Palladium(II)-oxyds kleiner als 1 als Alkylgruppen im Falle sekundärer Amine auch zu oder größer als 40 Gewichtsprozent ist. Zu hohe einem vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrigen hetero- Konzentrationen an Palladium(II)-oxyd sind jedoch cyclischen Ring miteinander verbunden sein können, nicht immer vorteilhaft, weil das Palladium(II)-oxyd in welchem das Aminstickstoffatom meist das einzige 4o dann leicht in gröberer, weniger aktiver Verteilung Heteroatom ist. vorliegen kann.

Es eignen sich naturgemäß schließlich auch solche Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen organischen Verbindungen, die zwei oder mehrere so durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe Äthylen, der obengenannten Gruppierungen aufweisen. So Sauerstoff und die nucleophile Verbindung, zweckkann man mit Erfolg Dicarbonsäuren, beispielsweise 45 mäßig in vorgemischtem Zustand, über den Katalysator Bernsteinsäure oder Adipinsäure, Diole, besonders führt. Ist die nucleophile Verbindung unter den einsolche mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykol, gehaltenen Reaktionsbedingungen gas- bzw. dampf-Propylenglykol und Hexylenglykol, aber auch beispiels- förmig, so liegt eine reine Gas- bzw. Dampfphasenweise Glycerin und schließlich Diamine, die diprimär reaktion vor. Ist die nucleophile Verbindung dagegen oder disekundär sein oder auch eine primäre und eine 5° unter den Reaktionsbedingungen flüssig oder wird sekundäre Aminogruppe aufweisen können, beispiels- sie gelöst in einem reaktionsinerten Lösungsmittel weise Äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyldiaminoäthan, eingesetzt, so kann man das Gemisch aus Äthylen und N-Äthyläthylendiamin und Piperazin, einsetzen. Sauerstoff einerseits und die flüssige nucleophile

Auch Verbindungen mit verschiedenartigen der Verbindung andererseits im Gleich- oder Gegenstrom

genannten fraktionellen Gruppen sind . geeignet, 55 über den fest angeordneten Katalysator führen, wobei

beispielsweise Aminocarbonsäuren wie Glykokoll, dann eine Mischphasenreaktion vorliegt. Schließlich

Aminoalkohole, wie Aminoäthanol, Hydroxycarbon- ist es auch möglich, die flüssige nucleophile Ver-

säuren, wie Milchsäure, Weinsäure und p-Hydroxy- bindung, die gegebenenfalls mit einem reaktionsinerten

phenylessigsäure. Lösungsmittel verdünnt ist, vorzulegen, in dieser

Als Katalysator dient Palladium(II)-oxyd. Dieses 60 Flüssigkeit den Katalysator in freier Form oder zukann für sich, zweckmäßig aber aufgetragen auf einem sammen mit einem Trägermaterial zu suspendieren reaktionsinerten Träger, eingesetzt werden. Als Träger- und in diese Suspension das Gemisch aus Äthylen material eignet sich besonders ein solches mit großer und Sauerstoff einzuleiten. In diesem Falle findet die Oberfläche, beispielsweise Aluminiumoxyd, Alumi- erfindungsgemäße Reaktion in flüssiger Phase statt, niumsilicat, Silicagel, Zeolithe, Feldspate, Bimsstein, 65 Arbeitet man in nicht flüssiger Phase, so ist es Tone oder Molekularsiebe. häufig zweckmäßig, Äthylen, Sauerstoff und die gas-

Das Auftragen des Pd(II)-oxyds auf den Katalysator- förmige oder flüssige nucleophile Verbindung durch

träger kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann ein mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr zu

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leiten. Bei Einsatz flüssiger Stoffe ist es häufig zweck- Vinylverbindung abgetrennten nicht umgesetzten Ausmäßig, einen mit dem Katalysator gefüllten Rieselturm gangsverbindungen werden zweckmäßig zu erneutem zu verwenden, wobei man die Frischgase im Gleich- Umsatz in die Reaktionszone zurückgeführt,
strom oder im Gegenstrom führen kann. Von der Lage der Siedepunkte zueinander, ins-

Die gasförmigen Ausgangsstoffe können auch im 5 besondere der Siedepunkte zwischen der zu vinylie-Gemisch mit anderen reaktionsinerten Gasen ein- renden nucleophüen Ausgangsverbindung und dem gesetzt werden, beispielsweise niederen Kohlen- vinylgruppenhaltigen Endprodukt, hängt es inswasserstoffen, wie Äthan, ferner Stickstoff, Edelgasen, besondere auch ab, ob man die zu vinylierende Aus-Kohlendioxyd usw. Insbesondere kann der für die gangsverbindung bevorzugt in flüssigem oder bevor-Oxydation benötigte Sauerstoff in Form von Luft io zugt in gasförmigem Zustand zur Umsetzung bringt, eingesetzt werden. So empfiehlt es sich beispielsweise bei der Herstellung

Flüssige zu vinylierende Substanzen können im von Vinylchlorid oder Acrylnitril nach dem erfindungs-

Gemisch mit reaktionsinerten Lösungsmitteln der gemäßen Verfahren, die Einsatzstorfe Chlorwasserstoff

erfindungsgemäßen Vinylierungsreaktion unterworfen bzw. Blausäure gasförmig einzusetzen, weil in beiden

werden. Geeignete nicht wäßrige Lösungsmittel sind 15 Fällen die vinylierten Verbindungen in dem die

beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon Reaktionszone verlassenden Gemisch die höchsten

Und Cyclohexanon, cyclische Äther, wie Tetrahydro- Siedepunkte haben und daher leicht abtrennbar sind,

furan und Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Umgekehrt ist es beispielsweise bei der Vinylierung

Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, gesättigte von Essigsäure oder n-Butanol günstig, diese Ver-

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und 20 bindungen in flüssiger Form einzusetzen und dann

Benzingemische, und ferner beispielsweise Benzol. das erhaltene Reaktionsgemisch so weit zu kühlen

Obwohl man im allgemeinen in Abwesenheit von bzw. zu erwärmen, daß die jeweils erhaltene Vinyl-

Wasser arbeitet, stört die Gegenwart geringer Mengen verbindung gasförmig ist und der nicht umgesetzte

Wasser die Umsetzung nicht. So kann man die nucleo- Anteil der Ausgangsverbindung in flüssiger Form

philen Verbindungen und die obengenannten Lösungs- 25 zurückbleibt. Die Vinylverbindung kann in diesen

mittel auch in feuchter Form einsetzen. Desgleichen Fällen in einem nachgeschalteten Kühlsystem durch

kann sich in dem Gemisch der eingesetzten gas- bzw. Auskondensieren isoliert werden,

dampfförmigen Ausgangsverbindungen auch eine ge- Selbstverständlich ist die Entscheidung, ob man

ringe Menge Wasserdampf befinden. gasförmige oder flüssige Substanzen einsetzt, auch von

Man kann dem Katalysator oder — falls man 30 anderen Faktoren abhängig, beispielsweise von Sicherflüssige Verbindungen vinylieren will — diesen Ver- heitsfragen; denn infolge der gleichzeitigen Anwesenbindungen solche Stoffe zusetzen, von denen bekannt heit von Sauerstoff und organischen Verbindungen ist, daß sie die mit Acetylen als Vinylierungsmittel sind die Mischungen der Reaktionspartner und arbeitende bekannte Vinylierungsreaktion beschleu- -produkte gegebenenfalls explosiv oder brennbar,
nigen. 35 Von der Lage der Explosionsgrenzen und von der

Solche Substanzen sind beispielsweise Verbindungen Notwendigkeit, außerhalb dieser Grenzen zu arbeiten,

der Elemente der II. Nebengruppe des Periodischen hängt es auch ab, ob man die drei Ausgangsver-

Systems, also Verbindungen des Zinks, Cadmiums bindungen im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen

und Quecksilbers. kann. Im allgemeinen arbeitet man aber mit Sauerstoff

Die einzuhaltenden Temperaturen und Drücke sind 40 im Unterschuß oder Überschuß. Dagegen ist es zweckfür das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. mäßig, die molaren Mengen von Äthylen und der zu Zur Erzielung höherer Umsätze ist es aber zweck- vinylierenden Substanz HX nicht allzu verschieden mäßig, bei höheren Temperaturen und auch bei zu wählen. Bei der technischen Durchführung des höheren Drücken zu arbeiten. Zu hohe Temperaturen Verfahrens arbeitet man meist mit Molverhältnissen und Drücke begünstigen jedoch wiederum die Bildung 45 zwischen etwa 1: 5 und 5 :1, vorzugsweise zwischen unerwünschter Nebenprodukte, vor allem die Bildung 1: 3 und 3:1.

der den Vinylverbindungen analogen Äthylverbin- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

düngen, sowie die Entstehung von Oxydations- gegenüber dem bekannten Verfahren der Vinylierung

produkten. Im Bereich der Technik arbeitet man daher von nucleophüen Verbindungen mit Äthylen in

zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 20 und 5° Gegenwart von Palladiumchlorid besteht darin, daß

35O⁰C, vorzugsweise 50 und 250⁰C, und bei Drücken erfindungsgemäß eine kontinuierliche Durchführung

zwischen 0,2 und 20 at, vorzugsweise zwischen 1 und der Reaktion in Abwesenheit von Redoxsystemen

10 at. Jedoch findet, wie oben bereits angedeutet, auch möglich ist, da der Katalysator nicht zu metallischem

außerhalb dieser Temperatur- und Druckbereiche Palladium reduziert wird, eine oxydative Regenerierung

die Vinylierung nach dem erfindungsgemäßen Ver- 55 also nicht erforderlich ist. Die Reaktionslösungen sind

fahren statt. also frei von Ionen, die einem Redoxsystem ent-

Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsprodukte stammen, beispielsweise Kupfer- und Chlorionen,

kann in bekannterWeise nach verschiedenen Methoden Hierdurch wird vor allem die Bildung von chlorhaltigen

erfolgen. Im allgemeinen ist der Umsatz nicht voll- Nebenprodukten unterdrückt.

ständig. Man erhält dann ein Gemisch der gewünschten 60 Im speziellen Fall der Herstellung von Acetaten Vinylverbindungen mit nicht umgesetzten Ausgangs- ungesättigter Alkohole wird bei dem bekannten Ververbindungen. Die zweckmäßige Art der Trennung fahren der Umsetzung von Äthylen und Sauerstoff dieser Gemische hängt in erster Linie von der Lage mit flüssiger Essigsäure in Gegenwart von Palladiumder Siedepunkte der betreffenden Vinylverbindung metall beobachtet, daß das elementare Palladium durch und der als Ausgangsverbindung eingesetzten nucleo- 65 flüssige Essigsäure in Gegenwart von Sauerstoff unter philen Verbindung ab. So kann die Trennung beispiels- Bildung von Pd(II)-Verbindungen vom Träger abweise durch Destillation, Ausfrieren, Extraktion oder gelöst wird. Der erfindungsgemäß verwendete Pallaandere bekannte Maßnahmen erfolgen. Die von der dium(II)-oxyd enthaltende Katalysator bleibt jedoch

Claims (1)

1. 7 8

   unverändert, da PdO in Säuren auch in Gegenwart enthält, sowie 100 g Acetonitril als Lösungsmittel und

   von Sauerstoff nicht löslich ist. schließlich 10 g Cyanwasserstoff ein. Den verschlossenen Autoklav erwärmt man auf 50⁰C und

   Beispiel 1 drückt dann 25 at Äthylen und 25 at Luft ein. Nach

   5 einer Schütteldauer von 15 Minuten wird der Autoklav

   500 ml (Schüttvolumen) Aluminiumsilikat (»Bento- entspannt. Der flüssige Anteil des Autoklaveninhalts

   nit«) in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser wird destilliert, wobei 10 g Acrylnitril erhalten werden,

   werden zusammen mit einer Lösung von 50 g Palla- Das entspricht einem Umsatz des Cyanwasserstoffes

   dium(II)-chlorid (entsprechend 30 g Pd) in wäßriger von 51 °/„.
   Salzsäure im Rotationsverdampfer zur Trockne ein- io

   gedampft. Anschließend wird das Material bei 100° C Beispiel 5
   mit Wasserstoff behandelt, wobei das PaUadium(H)-

   chlorid zum Metall reduziert wird. Nach Waschen mit Einen wie im Beispiel 1 hergestellten Katalysator, Wasser und Trocknen wird das Palladium bei 800° C der 35 g Palladium(II)-oxyd auf 500 ml Bentonit mittels Sauerstoff zum Oxyd PdO oxydiert. Der fertige 15 enthält, füllt man in ein heizbares senkrecht anKatalysator wird in einen heizbaren Reaktor von geordnetes Glasrohr von 15 mm Innendurchmesser. 25 mm Durchmesser und 1000 mm Länge gefüllt. Am oberen Ende des Rohres führt man stündlich Bei einer Reaktionstemperatur von 130°C und 20 Nl Äthylen und 5 Nl Sauerstoff sowie 100 ml Normaldruck werden am oberen Ende des Reaktors flüssigen n-Butylalkohol, in dem 5 g Kaliumhydroxyd stündlich 50 g flüssige Essigsäure eingetropft, die 20 gelöst sind, ein. Am unteren Ende des Rohres wird das alsbald verdampft, und weiterhin ein Gasgemisch austretende Gas-Flüssigkeits-Gemisch gekühlt. Aus voll 30 Nl Äthylen und 7,5 Nl Sauerstoff eingespeist. dem dabei erhaltenen Kondensat erhält man den Am unteren Ende des Reaktors wird das austretende erwünschten n-Butylvinyläther durch Destillation. Bei Gemisch gekühlt und ein Kondensat erhalten, das Normaldruck und einer Reaktionstemperatur von 6,4 Gewichtsprozent Vinylacetat neben Essigsäure 25 105° C werden stündlich 5 g n-Butylvinyläther erhalten, enthält. entsprechend einem Umsatz von 11%, bezogen auf

   1 ₀ den im Unterschuß eingesetzten Sauerstoff.

   500ml Aluminiumoxyd in Form von Kugeln von Beispiel 6
   6 bis 7 mm Durchmesser werden, wie im Beispiel 1 30

   beschrieben, mit der gleichen Menge Palladium(II)- In einen Autoklav von 11 Inhalt füllt man 100 g

   chlorid imprägniert und weiterbehandelt. In einem eines Palladiumoxyd- Aluminiumsilikat- (Bentonit)-

   gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 werden bei Normal- Katalysators in Pulverform, der 4,8 Gewichtsprozent

   druck und einer Temperatur von 90° C stündlich 50 g PdO enthält, sowie 250 g Xylol und 35 g Carbazol;

   flüssige Isobuttersäure sowie 50 Nl eines Gasgemisches 35 Man erwärmt den Autoklav auf 110°C und drückt

   von 65 Volumprozent Äthylen, 15 Volumprozent 20 at Äthylen und 1 at Sauerstoff auf und schüttelt

   Sauerstoff und je 10 Volumprozent Stickstoff und den Autoklav 2 Stunden. Danach drückt man noch

   Kohlendioxyd zugegeben. Am unteren Ende des zweimal je 1 at Sauerstoff auf und schüttelt jeweils

   Reaktors wird das austretende Gas-Flüssigkeits- wieder 2 Stunden. Anschließend wird der Autoklav

   Gemisch gekühlt und getrennt. In der Flüssigkeit 40 geöffnet. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und

   sind neben Isobuttersäure 3,9 Gewichtsprozent Vinyl- dem Trocknen der Flüssigkeit wird das Xylol ab-

   isobutyrat, 0,6 Gewichtsprozent Aceton und 0,2 Ge- destilliert. Man erhält etwa 40 g Rückstand, der 60

   wichtsprozent Acetaldehyd enthalten. bis 70 % Vinylcarbazol enthält.

   Beispiel3 45 Beispiel7

   200 ml Feldspat einer mittleren Korngröße von Ein 1-1-Autoklav wird mit 50 g eines Pulverkataly-5 mm werden mit 25 g Palladium(II)-nitrat (ent- sators, der 4 Gewichtsprozent Palladium(H)-oxyd auf sprechend 10 g Pd) imprägniert. Das Material wird Siliciumdioxyd enthält, sowie mit 80 g Cyclohexan bei 500 ⁰C im Luftstrom behandelt, wobei nitrose 50 und 10 g Pyrrolidon beschickt. Man drückt 10 at Gase entweichen. Der erhaltene Palladiumoxyd- Äthylen und 0,5 at Sauerstoff auf und erwärmt unter katalysator wird in ein U-förmiges druckfestes Glas- Schütteln auf 80°C, Nach 1 und nach 2 Stunden rohr von 20 mm Durchmesser gefüllt, das durch ein drückt man jeweils 0,5 at Sauerstoff auf. Nach Ölbad beheizt wird. Bei 2,2 at und 170°C werden 3 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und dann stündlich 66 Nl eines Gemisches von 60 Volumprozent 55 geöffnet. Man trennt den Katalysator von der Flüssig-Äthylen, 15 Volumprozent Sauerstoff und 25 Volum- keit ab und dampft die Flüssigkeit ein. Der Rückstand prozent Chlorwasserstoff über den Katalysator ge- enthält 7 g N-Vinylpyrrolidon neben 4 g nicht umleitet. Am Ende der' Reaktionsstrecke passiert das gesetztem Pyrrolidon.
   Gas einen Kühler und wird anschließend entspannt.

   Es enthält durchschnittlich 5,8 Volumprozent Vinyl- 60 Patentansprüche:
   chlorid, 0,6 Volumprozent Äthylchlorid und 0,9 Volumprozent Kohlendioxyd neben unumgesetztem Aus- 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylvergangsmaterial. bindungen durch Umsetzung von Äthylen, Sauer-Beispiel 4 ^sto·^ ^un<^ Qucleophilen Verbindungen, die min-

   65 destens ein leicht abspaltbares Wasserstoffatom

   In einem Autoklav von 11 Inhalt füllt man 100 g aufweisen, in Gegenwart von Palladiumverbin-

   Katalysator, der körniges Siliciumdioxydhydrat als düngen als Katalysatoren, dadurchgekenn-

   Träger und 6 Gewichtsprozent Palladium(II)-oxyd zeichnet, daß man als Katalysator Palla-

   9 ίο

   dium(II)-oxyd, das vorzugsweise auf ein Träger- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, damaterial aufgetragen ist, einsetzt. durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bei einer Temperatur von 20 bis 35O°C durchzeichnet, daß man als nucleophile Verbindung führt.

   Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff, eine Alkan- 5 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

   carbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen oder ein Alkanol gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem

   mit 1 bis 4 C-Atomen einsetzt. Druck von 0,2 bis 20 at durchführt.

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