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Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten (= Dihydromuconsäure-dinftn.l)
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten
(= Dihydromuconsäure-dinitril) aus Dichlor- oder Dibrombutenen.
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1 ,4-Dicyan-2-buten ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung
von Polyamiden. Es sind daher zahlreiche Verfahren beschrieben worden, diese Verbindung
durch Umsetzung der leicht zugänglichen Dichlorbutengemische mit Alkalicyaniden
bzw. Blausäure und Calciumcarbonat in Gegenwart von Kupferverbindungen zu gewinnen.
Ein Dichlorbutengemisch entsteht z. B. bei der Umsetzung von 1,3-Butadien mit Chlor
und besteht aus dem 1,4-Dichlor-2-buten (cis- und trans-Form) und 1,2-Dichlor-3-buten.
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Für die Umsetzung der Dihalogenbutene mit Cyaniden sind bereits zahlreiche
organische Lösungsmittel bekannt, nämlich Alkohole, Nitrile, Glykol und Glykoläther.
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Tn der USA.-Patentschrift 2 342 101 wird die Verwendung von Alkoholen
beschrieben. Nach diesem Verfahren werden jedoch Alkoxyverbindungen und Halogencyanbutadien
als unerwünschte Nebenprodukte erhalten.
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In der USA.-Patentschrift 2 462 388 wird die Verwendung von Acetonitril
als Lösungsmittel erwähnt.
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Nach den Beispielen werden sehr lange Reaktionszeiten benötigt. Dasselbe
gilt sinngemäß für das Verfahren der deutschen Patentschrift 851 059.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 477 573 wird das Verfahren in Glykolen
oder Glykoläthern als Lösungsmittel durchgeführt. Dabei wird bei 2 stündiger Reaktionszeit
erst ein Umsatz von 80°/o erzielt.
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Nach der deutschen Patentschrift 972 652 wird die Umsetzung der Dihalogenbutane
mit Blausäure in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalicyaniden in saurer Lösung durchgeführt.
In der USA.-Patentschrift 2 477 573 wird ausgeführt, daß dieses Verfahren in saurer
Lösung zwar rasch verläuft und nach ihm gute Ausbeuten erhalten werden, aber zum
Teil Hydrolyse eintritt und daher Säuren und Alkohole als Nebenprodukte gebildet
werden. Auch nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 646 964 erfolgt die
Umsetzung unter sauren Bedingungen.
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Daher hat dieses Verfahren dieselben Nachteile wie das der deutschen
Patentschrift 972 652. Im übrigen sind nach den Beispielen in beiden Fällen lange
Reaktionszeiten erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten
(= Dihydromuconsäure-dinitril) durch Umsetzung von 1,4-Dichlor-2-buten, 1,2-Dichlor-3-buten
oder deren Mischungen oder der entsprechenden Dibrombutene mit einem
Alkali- oder
Erdalkalicyanid, welches auch aus Blausäure und einem entsprechenden säurebindenden
Mittel während der Umsetzung gebildet werden kann, in Gegenwart von Kupfer(I)-verbindungen
in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 60 bis 90"C sowohl gute Ausbeuten
als auch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht, wenn man die Umsetzung in einem
Carbonsäureamid der allgemeinen Formel R-CO-NH-R' in der R und R' gleich oder verschieden
sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, das bis zu 20 Gewichtsprozent,
besonders 2 bis 10 Gewichtsprozent, Wasser enthalten kann, als Lösungsmittel durchführt.
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Die Dihalogenbutene können in reiner Form verwendet werden oder in
der Form der erwähnten Dichlorbuten- oder Dibrombutenisomerengemische, die bei der
Umsetzung von 1,3-Butadien mit Chlor oder Brom entstehen.
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Von den Alkali- oder Erdalkalicyaniden wird das Natriumcyanid bei
weitem bevorzugt, erst in zweiter Linie wird Kaliumcyanid verwendet. Die Umsetzung
läßt sich auch mit den anderen Alkalicyaniden und mit Erdalkalicyaniden durchführen.
An Stelle der Alkali- oder Erdalkalicyanide kann man auch aus freiem Cyanwasserstoff
(Blausäure) und einem säurebindenden Mittel ein Alkali- oder Erdalkalicyanid während
der Umsetzung entstehen lassen. Als säurebindende Mittel verwendet man die Carbonate
der Alkalien oder Erdalkalien, besonders Calciumcarbonat, wobei man dann die Blausäure,
das Carbonat und die Dichlorbutene oder Dibrombutene gleichzeitig zusammenbringt.
Ein Überschuß der säurebindenden
Mittel schadet nicht, während bei
der Verwendung der Oxyde oder Hydroxyde der Alkalien oder Erdalkalien zur Vermeidung
von Verseifungen zunächst aus der Blausäure und dem Oxyd oder Hydroxyd das Alkali-
oder Erdalkalisalz der Blausäure hergestellt und ein Überschuß an Oxyden oder Hydroxyden
tunlichst vermieden werden muß. Sofern sich die säurebindenden Mittel in den verwendeten
Lösungsmitteln nicht lösen, werden - sie in feinverteilter Form angewendet.
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Je Mol Dichlorbuten bzw. Dibrombuten werden 2 Mol Alkalicyanid benötigt.
Es ist aber auch möglich, einen Überschuß an Alkalicyanid anzuwenden, z. B.
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0,01 bis 0,1 Mol, besonders 0,02 bis 0,04 Mol, Alkalicyanid je 1 Mol
Dichlorbuten bzw. Dibrombuten. Wird das Verfahren mit freier Blausäure durchgeführt,
so werden die entsprechenden Mengenverhältnisse angewendet, wobei man eine der Blausäure
äquivalente Menge eines säurebindenden Mittels zusetzt. Als säurebindende Mittel
eignen sich beispielsweise Soda, Pottasche und besonders Calcium- und Magnesiumcarbonat.
Es lassen sich aber auch die Oxyde oder Hydroxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle
verwenden.
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Die Reaktion wird in Gegenwart des Lösungsmittels bei etwa 60 bis
90"C durchgeführt, wobei man Anfangskonzentrationen des Alkalicyanids oder des 1,4-Dichlorbutens
von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, einhält.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden als Lösungsmittel N-monoalkyl-
oder monohydroxyalkylsubstituierte Carbonsäureamide niedrigmolekularer Fettsäuren
oder niedrigmolekularer Hydroxyalkancarbonsäuren verwendet, wie Formamid, Glykolsäureamid,
Milchsäureamid, Monomethylformamid, N-(2-Oxyäthyl-1)-formamid, N-(3-Oxypropyl-1)-formamid,
N- (2-Oxyäthyl-1)-acetamid, N-(2-Oxyäthyl-1)-propionamid, N-Methylglykolsäureamid.
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Bei der Reaktion von Dichlorbutenen bzw. Dibrom butenen mit Alkalicyaniden
in Carbonsäureamiden wird im Gegensatz zu der Arbeitsweise in den bereits bekannten
Lösungsmitteln, z. B. den Nitrilen und Glykolmonoalkyläthern, keine störende Nebenreaktion
beobachtet, wenn das Carbonsäureamid eine geringe Menge Wasser, beispielsweise bis
zu 100/0, enthält. Der günstigste Wassergehalt liegt bei 2 bis 5 Gewichtsprozent.
Höhere Wassergehalte als 20°/o wirken sich hingegen wieder ungünstig aus. Ein weiterer
großer Vorteil der verwendeten Lösungsmittel liegt darin, daß durch die Anwesenheit
von Sauerstoff die Umsetzung nicht ungünstig beeinflußt wird, wie es bei der Arbeitsweise
in Nitrilen als Lösungsmittel bekannt ist.
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Das Verfahren wird in Gegenwart von Kupfer(I)-verbindungen ausgeführt.
Diese bilden mit dem bei der Reaktion entstehenden 1,4-Dicyan-2-buten eine Komplexverbindung.
Man kann daher Kupfer(I)-verbindungen, z.B. Kupfer(I)-j odid, Kupfer(I)-bromid oder
bevorzugt Kupfer(I)-chlorid zusetzen und die Komplexverbindung im Verlauf der Reaktion
entstehen lassen, oder man kann zunächst diese Komplexverbindung durch Einengen
einer Lösung von Kupfer(I)-chlorid und 1,4-Dicyan-2-buten in einem Lösungsmittel
herstellen und dann unmittelbar verwenden. Man wendet die Kupfer(I)-verbindungen
oder die Kupfer-1,4-Dicyanbutenkomplexverbindung im Molverhältnis 0,1: 1 bis 1:
1, besonders von 0,5: 1, bezogen auf Dichlorbutene bzw. Dibrombutene, an.
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Das Verfahren wird so ausgeführt, daß man eine Lösung der Kupfer(I)-verbindung
oder der Kupfer(I)-1,4-dicyan-2-butenkomplexverbindung und des Alkalicyanids herstellt
und in diese Lösung dann die Dichlorbutene bzw. Dibrombutene einbringt. Man kann
aber auch Dichlorbuten bzw. Dibrombuten und die Kupfer(I)-verbindung vorzugsweise
in einem Lösungsmittel lösen und das Alkalicyanid einbringen.
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Bei der Verwendung der Lösungsmittel nach dem Verfahren der Erfindung
sind bis zur vollständigen Umsetzung nur etwa 30 bis 40 Minuten notwendig, wenn
man etwa 20- bis 30gewichtsprozentige Lösungen anwendet und die Umsetzung bei etwa
60 bis 90"C durchführt.
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Während der Umsetzung erwärmt sich das Reaktionsgemisch. Es ist aber
vorteilhaft, durch nachträgliches Erwärmen, z.B. auf 60 bis 90"C, die Umsetzung
zu Ende zu führen.
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Dabei ist zu beachten, daß auch geringe Mengen des Kupfer(I)-chlorids
oder -bromids bei der Destillation des 1,4-Dicyan-2-butens Zersetzungen hervorrufen
können, so daß es zweckmäßig ist, die Kupfer(I)-komplexverbindung vor der Destillation
sorgfältig zu entfernen. Dies kann in verschiedener Weise erfolgen, wobei die günstigste
von den gewählten Lösungsmitteln sowie von der Art des Alkali- oder Erdalkalichlorids
abhängt, das als Nebenprodukt entsteht.
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Sofern das Alkalichlond in fester Form ausgefallen ist, wird dieses
zunächst abfiltriert. Aus der verbleibenden Lösung läßt sich das gebildete 1,4-Dicyan-2-buten
in einfacher Weise mit Lösungsmitteln, z.B. Dichloralkanen, wie Methylenchlorid
oder Dichloräthan, oder mit aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol oder Xylolen, vorzugsweise in der Hitze, ausziehen.
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Diese Art der Aufarbeitung hat den Vorteil, daß das 1,4-Dicyan-2-buten
gleichzeitig vom Lösungsmittel und von der Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung abgetrennt
wird, wobei die Komplexverbindung im Lösungsmittel gelöst zurückbleibt. Diese Lösung
läßt sich ohne weitere Reinigung für einen neuen Ansatz verwenden.
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Sofern als Lösungsmittel solche Carbonsäureamide, z. B. Monomethyllormamid,
verwendet werden, die mit den vorstehend genannten Extraktionsmitteln mischbar sind,
oder sofern-das gebildete Alkalichlorid oder Erdalkalichlorid im Reaktionsgemisch
gelöst bleibt, kann man auch so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser,
z. B. 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Reaktionsgemisch, bei etwa 20 bis 80"C
behandelt, wobei die Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung ausfällt und abfiltriert
wird. Das 1,4-Dicyan-2-buten läßt sich aus der wäßrigen Lösung mit einem der erwähnten
Extraktionsmittel abtrennen.
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Das Lösungsmittel kann durch Destillation zurückgewonnen und mit der
abfiltrierten Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung für einen weiteren Ansatz verwendet
werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes
gesagt wird, Gewichtsteile.
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Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Kubikzentimeter zu
Gramm.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 20 Teilen der Komplexverbindung aus
Kupfer(I)-chlorid und 1 ,4-Dicyan-2-buten und 100 Volumteilen Monomethylformamid
werden unter Rühren 22 Teile Natriumcyanid eingetragen. In
die sich
selbst erwärmende Reaktionsmischung tropft man nun bei 60 bis 70"C unter Kühlen
im Wasserbad in 5 Minuten 25 Teile 1,4-Dichlor-2-buten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
30 Minuten auf 90"C erwärmt. Die ausgefallenen Salze werden von der heißen Lösung
abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Aus dem Filtrat wird durch den Zusatz
von 100 Teilen Wasser die Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung ausgefällt und abgesaugt
(17 Teile trockener Rückstand). Das 1,4-Dicyan-2-buten wird mit Methylenchlorid
aus der wäßrigen Lösung extrahiert und dann destilliert. Die Ausbeute beträgt 15
Teile, das entspricht 70 O/o der Theorie; Kp.l = 113 bis 117"C; F. = 73 bis 75.
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Beispiel 2 a) Man führt die Umsetzung wie im Beispiel 1 durch, verwendet
aber als Lösungsmittel 100 Volumteile N-(2-Oxyäthyl-1)-formamid, das 5 O/o Wasser
enthält. Nach dem Absaugen der Salze wird das 1,4-Dicyan-2-buten mit Methylenchlorid
(ohne den Zusatz von Wasser) extrahiert und destilliert. Man erhält 20,5 Teile 1,4-Dicyan-2-buten,
das entspricht 96 O/o der Theorie. b) In der vom Kochsalz und 1,4-Dicyan-2-buten
befreiten Lösung werden 22 Teile Natriumcyanid mit 25 Teilen eines Gemisches aus
1,4-Dichlor-2-butenen und 1,2-Dichlor-3-buten umgesetzt, und man erhält 19,8 Teile
1,4-Dicyan-2-buten, das entspricht 930/o der Theorie.
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Beispiel 3 bis 6 Wie im Beispiel 1 wird die Reaktion in folgenden
Lösungsmitteln durchgeführt: (3) N-(3-Oxypropyl-1)-formamid, Ausbeute an Dicyanbuten
= 650/o; (4) N-(2-Oxyäthyl-1)-acetamid, Ausbeute an Dicyanbuten = 750/o; (5) N-Methyl-glykolsäureamid,
Ausbeute an Dicyanbuten 850/o; (6) Milchsäureamid, Ausbeute an Dicyanbuten = 85
0/,.
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Beispiel 7 Zu einer Mischung aus 10 Teilen Magnesiumoxyd und 20Teilen
einer Komplexverbindung aus Kupfer(I)-chlorid und 1,4-Dicyan-2-buten in 100 Volum-
teilen
N-(2-Oxyäthyl-1-)-formamid werden unter Rühren 20 Volumteile Blausäure langsam gegeben,
wodurch sich das Reaktionsgemisch auf 60"C erwärmt.
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Man gibt nunmehr 25 Teile eines Gemisches aus 1,4-Dichlor-2-buten
und 1,2-Dichlor-3-buten zu, wodurch die Temperatur weiter ansteigt. Man erhitzt
die Mischung anschließend 20 Minuten auf 90"C, wobei eine klare braune Lösung erhalten
wird. Durch deren Abkühlen entsteht ein zäher Brei, der mit je 150 Volumteilen Methylenchlorid
und Wasser versetzt wird. Die Mischung wird abgesaugt (16 Teile trockener Rückstand),
die Methylenchloridlösung abgetrennt und die wäßrige Schicht mehrfach mit Methylenchlorid
ausgezogen. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden destilliert und ergeben
20 Teile 1,4-Dicyan-2-buten, F. = 76 bis 77°C.