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Verfahren zur Herstellung von waschaktiven Eiweißfettsäurekondensationsprodukten
Es ist bekannt, daß Eiweißfettsäurekondensationsprodukte, z. B. die unter der Handelsbezeichnung
bekannten »Lamepone«, die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 688 633
und 702 386 erhalten werden, neben ihren hervorragenden oberflächenaktiven Eigenschaften,
wie Kalkseifen- und Farbstoffdispergierwirkung, Netz- und Emulgierfähigkeit, verglichen
mit den Alkylsuifonaten, Alkylsulfaten oder Alkylbenzolsulfonaten, nur eine geringe
Waschwirkung besitzen.
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Diese verhältnismäßig geringe Waschwirkung ist auf das ungünstige
Verhältnis zwischen dem hydrophoben und dem hydrophilen Anteil- im Molekül zurückzuführen.
So ist das Molekulargewicht des hydrophilen Anteils eines Eiweißfettsäurekondensationsprodukts
größer als das des hydrophoben Anteils bzw. annähernd gleich groß, während bei allen
hochwirksamen waschaktiven Stoffen der hydrophobe Teil größer als der hydrophile
ist.
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Es ist bekannt, daß man die Waschwirkung von Eiweißfettsäurekondensationsproduktensteigernkann,
wenn man weiterabgebaute Eiweißspaltprodukte, deren Molekül also verkleinert ist,
zur Umsetzung benutzt, doch sind hier natürliche Grenzen gesetzt, da Kondensationsprodukte
mit zu weit abgebautem Eiweißanteil unbeständig sind; das heißt, sie trennen sich
bei mehr oder weniger langem Stehen in zwei Schichten. Auch reicht die Waschwirkung
dieser Produkte noch längst nicht an die der obenerwähnten waschaktiven Stoffe heran.
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Ebenso ist es bekannt, die Waschwirkung der Eiweißfettsäurekondensationsprodukte
durch Einarbeiten von Alkylsulfaten und ähnlichen Verbindungen zu steigern, doch
entstehen hierbei Produkte,
deren andere oberflächenaktive Eigenschaften
der Eiweißfettsäurekondensationsprodukte, z. B. die Farbstoffdispergierwirkung,
deutlich vermindert ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf
die aus den Eiweißfettsäurekondensationsprodukten nach der deutschen Patentschrift
691411 erhaltenen freien Eiweißfettsäuren mit ungesättigter Fettsäurekette hochwirksame
waschaktive Stoffe erhält, deren Waschwirkung die der besten Alkylsulfate erreicht.
Die übrigen überlegenen oberflächenaktiven Eigenschaften der Eiweißfettsäurekondensationsprodukte
werden durch diese Behandlung jedoch nicht vermindert.
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Die gute Waschwirkung dieser erfindungsgemäßen Produkte erklärt sich
daraus, daß das Äthylenoxyd sich in Form der bekannten Glykolätherkette an die Doppelbindung
im Fettsäurerest der Eiweißfettsäure anlagert und so den hydrophoben Molekülanteil
entsprechend verstärkt. Es entstehen also Verbindungen, die als Eiweißglykolätherfettsäuren
bezeichnet werden können und etwa folgender Formel entsprechen: CH', (CH2)7-CH-CH2(CH2),-CO-NH-R1(CONH-R,),-COOH
O-C,H4-O-C,H40H Da bei dieser Reaktion die Carboxylgruppe erhalten bleibt, was sich
aus der Säureunbeständigkeit der erhaltenen Produkte ergibt, und auch nur verhältnismäßig
geringe Mengen Äthylenoxyd nötig sind, nämlich 2 bis 3 Mol auf i Mol Eiweißfettsäure,
entsprechen diese Produkte nicht den in den deutschen Patentschriften 694 178 und
721379 beschriebenen Verbindungen.
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Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich vielmehr um die Herstellung
von ionogeninaktiven Stoffen, wobei auf i Mol Fettsäure oder Fettalkohol mindestens
4 oder mehr Mol Äthylenoxyd angewendet werden, wobei das Äthylenoxyd mit der Carboxyl-oder
Hydroxylgruppe der betreffenden Verbindungen reagiert.
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Besonders waschwirksame Produkte erhält man, wenn vor der Umsetzung
mit Äthylenoxyd die Eiweißfettsäuren mit dem Anhydrid niedermolekularer organischer
Säuren, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, behandelt werden, wodurch im Eiweißrest
vorhandene reaktionsfähige Gruppen blockiert werden und das Äthylenoxyd gezwungen
wird, sich vollständig an die Fettsäurekette anzulagern.
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Ein wesentlicher Nutzen-der oben beschriebenen Arbeitsweise liegt
darin, daß zur Erzielung der gewünschten Waschwirkung bedeutend weniger Äthylenoxyd
angewendet werden kann, während beim Arbeiten ohne vorherige Blockierung etwa die
doppelte theoretische Menge Äthylenoxyd angewendet werden muß.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß die
Herstellung dieser waschaktiven Stoffe mit verhältnismäßig einfachen Vorrichtungen
durchgeführt werden kann, im Gegensatz zur Herstellung von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten
oder Alkylbenzolsulfonaten, die umständlichere technische Anlagen erfordert, und
daß die Endprodukte die wertvollen oberflächenaktiven Eigenschaften der bekannten
Eiweißfettsäurekondensationsprodukte mit einer Waschwirkung vereinen, die den besten
bekannten waschaktiven Stoffen gleichkommt.
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In den nachstehend beschriebenen Versuchen wird die . überlegene textilchemische
Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Eiweiß-C£lykolätherfettsäure-Kondensationsprodukte
nachgewiesen. Es wurde die Wasch-, Dispergier-, Emulgier-, Netz- und Faserschutzwirkung
geprüft, und zwar im Vergleich zu den bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukten
und den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 694178 herstellbaren Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsverbindungen,
wobei bemerkt sei, daß die zuletzt genannten Verbindungen gewöhnlich nur als Emulgiermittel
oder Weichmacher dienen (vgl. hierzu Lindner, Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe,
1954, S. 499). Das geprüfte Eiweißfettsäurekondensationsprodukt ist ein handelsübliches
Produkt, bekannt unter dem Warenzeichen »Lamepon A«; beim Fettsäure - Äthylenoxyd
- Anlagerungsprodukt handelt es sich um ein Textilhilfsmittel, bekannt unter dem
Namen »Seral S«. Das erfindungsgemäß verwendete Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt
ist ein Durchschnittsprodukt, das aus etwa fünfzig Laboratoriumsversuchen erhalten
wurde. i. Vergleichsprüfung der Waschwirkung Da erfahrungsgemäß vergleichende Waschversuche
unter Praxisbedingungen mitunter wenig eindrucksvoll sind, wurden die angegebenen
Versuche unter verschärften Bedingungen durchgeführt. Es wurden mit Mineralöl und
Sudanblau auf einen Ölgehalt von etwa 7 bis 80/, präparierte Wolltuchstreifen
von 40 g Trockengewicht 2o Minuten bei 45° Anfangstemperatur auf der Quetschwalzenmaschine
' mit Zoo cms einer Lösung mit Zoo g Hilfsmitteln je Liter bei einem pH-Wert von
7,2 gewaschen. Die Waschflotte wurde hierbei nicht erwärmt, so daß die Wäsche bei
sinkender Temperatur, also praktisch kalt, durchgeführt wurde. Anschließend wurden
die Streifen 2o Minuten gespült. In den gewaschenen und getrockneten Versuchsstreifen
wurde analytisch der Restfettgehalt ermittelt und "auf diese Weise ein Maß für die
Waschwirkung erhalten.
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Die reit dem bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukt gewaschenen
Streifen wiesen einen Restfettgehalt von 3,96 % auf, die mit dem erfindungsgemäßen
Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt einen solchen von 1,25 °/Q und
die mit dem bekannten - Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt gewaschenen einen
solchen von 2,350/,.
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Daraus ergibt sich eine wesentlich gesteigerte Waschwirkung der erfindungsgemäß
herstellbaren Produkte. 2. Vergleichsprüfung der Dispergierwirkung Die Dispergierwirkung
wurde nach der bekannten Filterprobenmethode geprüft. Die- Durchführung einer sogenannten
Filterprobe zeigt die Dispergierwirkung des zu prüfenden Hilfsmittels auf einen
Farbstoff,
und zwar im vorliegenden Falle auf das schwer dispergierbare
Columbiaechtrot F.
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Die Filterprobe wurde folgendermaßen durchgeführt: 2o cm3 einer Lösung
i : io des zu prüfenden Hilfsmittels wurden mit 25 cm3 einer Lösung i : ioo von
Columbiaechtrot F mit 96o cm3 Leitungswasser 5 Minuten gekocht. Darauf wurde die
Lösung durch ein Nutschenfilter gegeben. Die Dispergierwirkung ist aus der fehlenden
bzw. mehr oder weniger auftretenden Schmierenbildung ersichtlich. Die erfindungsgemäß
herstellbaren Produkte zeigen praktisch die gleiche vorzügliche Dispergierwirkung
wie die bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukte.
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3. Vergleichsprüfung der Emulgierwirkung 25 g der jeweiligen Produkte
wurden bei 6o° mit 5o g Spindelöl verrührt. io g des erhaltenen Produktes wurden
in 25o cm3 Leitungswasser gelöst. Die Auflösung des mit dem Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt
hergestellten Produktes mußte hierbei mit warmem Wasser erfolgen. Die Emulsion mit
dem Eiweißfettsäurekondensationsprodukt zeigte nach 1/2 Stunde deutliche. Rufrahmung,
während die Emulsion mit dem Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt und
mit dem Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt erst nach 5 Stunden schwache Rufrahmungen
zeigte, -wobei die Aufrahmungserscheinungen beim erfindungsgemäß herstellbaren Produkt
deutlich schwächer waren.
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4. Vergleichsprüfung der Netzwirkung Als Netzwirkung wurde die Einsinkzeit
von runden Zellwollgewebestücken mit i9 mm Durchmesser in einer Lösung von 2 g Hilfsmitteln
je Liter bei 2o, 4o und 6o° bestimmt. Das Ergebnis ist aus nachstehender Kurvenzeichnung
ersichtlich.
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A = Eiweißfettsäurekondensationsprodukt, B = Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt,
C = Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt.
5. Vergleichsprüfung der Faserschutzwirkung Die Prüfung auf Faserschutzwirkung wurde
an der Wolle unter verschärften Bedingungen durchgeführt, um rasch zu eindrucksvollen
Ergebnissen zu gelangen. Als Maß der Schutzwirkung wurde das sogenannte Einlaufen
oder Schrumpfen eines Wollgarnstranges gewertet, wobei das unbehandelte Garn den
Wert ioo % erhielt. Je größer das Einlaufen ist, um so stärker ist die Faserschädigung.
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Je ein 5-g-Strang Zephirgarn wurde i Stunde bei 9o° in 5oo cm3 einer
2%igen Natriumcarbonatlösung mit Zusatz von 5 g Hilfsmitteln behandelt. Nach dem
Spülen, Abquetschen und Trocknen wurde die jeweilige Länge des behandelten Garnstranges
gemessen und der erhaltene Wert mit der Länge eines gleichartigen unbehandelten
- Stranges verglichen, wodurch sich folgendes Ergebnis zeigt: unbehandelt.....................
ioo% ohne Hilfsmittel ................. 660/,
mit Eiweißfettsäure-Kondensationsprodukt.......................
7o0/0 mit Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt .......... 84% mit Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt..................
7o0/0 Die Messung der Oberflächenspannung, die Bestimmung' der Schaumzahlen und
der Waschkraft zeigen, daß die Verfahrensprodukte den aus der deutschen Patentschrift
728 224 bekannten Produkten in ihrer textilchemischen Wirkung erheblich überlegen
sind; besonders die.Schaumzahlen und die Schaumbeständigkeit sind besser, und auch
die Waschkraft ist wesentlich günstiger.
Beispiel z roo g in bekannter
Weise durch Kondensation von Lysalbinsäure mit Rübölfettsäure (Jodzahl98) und anschließender
Säurefällung hergestellte freie Eiweißfettsäure mit etwa 6o °/a Trockensubstanz
(Molekulargewicht der trocknen Eiweißfettsäure etwa 6oo) werden in Form einer wäßrigen
Paste mit 25 g Äthylenoxyd verrührt und in einer Druckflasche 6 Stunden bei 5o bis
55° gehalten. Das entstandene Produkt wird mit Natronlauge neutralisiert.
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Die erhaltene ölartige Flüssigkeit ist in Wasser unter reichlicher
Schaumbildung leicht löslich und besitzt die hervorragenden oberflächenaktiven Eigenschaften
der Eiweißfettsäurekondensationsprodukte und eine ausgezeichnete Waschwirkung. Beispiel
2 6oo kg Eiweißfettsäure, deren Fettsäureanteil eine Jodzahl von 98 besitzt, mit
etwa 6o °/o Trockengehalt (Molekulargewicht der trocknen Eiweißfettsäure etwa 635)
werden in einem verschließbaren, emaillierten Rührwerkskessel bei 45° unter Rühren
mit 3o kg Essigsäureanhydrid versetzt.. Nach r- bis zl/astündigem Nachrühren wird
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von .¢ bis 5 eingestellt und darauf der Kessel
geschlossen. Bei 5o bis 55° werden dann unter Rühren 50 kg Äthylenoxyd, was
einem Molverhältnis von x Mol Eiweißfettsäure zu 2 Mol Äthylenoxyd entspricht, eingeleitet.
Nach etwa 5stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur ist die Reaktion beendet.
Der Kessel wird geöffnet und das Reaktionsprodukt mit Natronlauge neutralisiert,
worauf es abgefüllt werden kann. Es ist in Wasser leicht löslich und besitzt die
in der Beschreibung erwähnten wertvollen Eigenschaften.