DE1770651A1

DE1770651A1 - Chloroprenpolymerisatmischung

Info

Publication number: DE1770651A1
Application number: DE19681770651
Authority: DE
Inventors: Sturt Alan Charles
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: Distugil SA
Priority date: 1967-06-17
Filing date: 1968-06-15
Publication date: 1972-03-16
Also published as: BE716710A; FR1568661A; NL6808481A; GB1148690A; JPS4826939B1

Description

Ohloroprenpolymerisatmischung

Die Erfindung '"betrifft leicht verarbeitbare Mischungen aus Chloroprenpolymerisaten.

Chloroprenpolymerisate "bewahren nicht völlig ihre genaue Größe und Form, nachdem sie durch Kautschukbearbeitungsmaschinen geformt worden sind, sondern neigen sofort danach zur Verformung. Diese Eigenschaft ist unter der Bezeichnung "nerve" oder "elastic memory" bekannt und beeinträchtigt die Verwendung der Polymerisate bei "bestimmten Verfahren, wie beim Strangpressen komplizierter Querschnitte unter hoher Geschwindigkeit. So neigen beispielsweise Presslinge zum Längsschrumpfen und Vergrößern der Querschnittsfläche, nachdem sie der Form entnommen worden sind· Diese Eigenschaft

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wird als "lOrmschwellung" ("die swell") bezeichnet. Darüber hinaus werden die scharfen Kanten des Presslings ungleichmäßig.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung aus Chloroprenpolymerisaten mit sehr verbesserten Bearbeitungseigenschaften, die sich z.B. an einer relativ niedrigen "lormschwellung" zeigen.

Die erfindungsgemäßen, leicht verarbeitbaren Mischungen aus Ohloroprenpolymerisaten bestehen aus (a) einem vernetzten Chloroprenpolymerisat, hergestellt durch Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien oder 2-Chlor-l,3-butadien mit nicht mehr als 20 Grew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials) an mindestens einem mischpolymerisierbaren Monomeren in einem wässrigen Emulsionssystem bei einer Temperatur von etwa 0 bis 60 C in Gegenwart von 0,45 bis 3,&0 Mol-$ (bezogen auf das Gesamtgewicht des pölymerisierbaren monomeren Materials) an einem Dirnethaorylat von einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Polyäther eines solchen zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Itherbindungen pro Molekül, wobei eine Umsetzung des Monomeren zum Polymerisat von mindestens 85 Gaw.-$ erfolgte, und (b) einem benzollöslichen Ohloroprenpolymerisat mit einer Mooney-Viskosität ML4¹ von etwa 20 bis 60 bei 100°0, das bei Zimmertemperatur in Benzol löslich ist, wobei der Anteil des vernetzten Chloroprenpolymerisates bezogen auf das Gesamtgewicht des vernetzten und benzollöslichen Polymerisates in der Mischung etwa 20 - 80 Gew.-$ beträgt.

Besonders geeignet ist ein Anteil an vernetztem Ohloroprenpolymerisat von etwa 25 bis 65 Gew.-#, vorzugsweise etwa 30 bis 50

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BAD ORIGINAL

bezogen auf das Gesamtgewicht an vernetztem und benzollöslichem Polymerisat in der Mischung*

Die Mischung besitzt vorzugsweise eine Mooney-Viskosität ML4' von etwa 40 bis 60 bei 100 ⁰C.

Als benzollösliches Polymerisat kann ein einziges übliches Polymerisat oder eine Mischung von solchen Polymerisaten verwendet werden, die durch bekannte Verfahren hergestellt wurden sind. Dabei wurde das Ohloroprenmonomere in wässrigen alkalischen Emulsionen in Gegenwart von Modifizierungsmitteln, wie Mercaptanen, so polymerisiert, daß lösliche Kautschukarten mit Mooney-Viskosität ML4¹ von etwa 20 bis 60, vorzugsweise etwa 25 bis 50 erhalten wurden. Das Polymerisat kann aus einer Mischung aus einem herkömmlichen, mit Mercaptan modifizierten Polymerisat mit Polychloropren von niedrigem Molekulargewicht und einer Mooney-Viskosität ML4¹ von weniger als 20 bei 100 ⁰O bestehen, vorausgesetzt, daß die Mischung bei 100 ⁰G eine Mooney-Yiskosität von etwa 20 bis 60 besitzt₀ Dieses Polymerisat mit niedriger Mooney-Yiskosität wirkt als Weichmacher und verbessert so die Geschmeidigkeit des aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Preßlings.

Das vernetzte Ohloroprenpolymerisat kann durch ein beliebiges bei der Polymerisation von Chloropren in wässrigen Emulsionssystemen angewendetes Verfahren hergestellt werden,

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solange die oben beschriebenen Temperaturen, Umwandlungswerte von Monomerem zu Polymerisat und Anteile an Dimethacrylat eingehalten werden.

Jedes geeignete Emulgierungsmittel, wie z.B. die Alkalisalze der Fettsäuren, gegebenenfalls disproportionierte oder

+
hydrierte Harzsäuren, höhere Alkylsulfate oder Arylsulfon-

säuren, kann verwendet werden.

Im Polymerisationssystem kann ein üblicher Polymerisationsinitiator mit freien Radikalen verwendet werden. Zu solchen Initiatoren gehören beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat und andere wasserlösliche Salze der Perschwefelsäuren, wie Kaliumpersulfat. Ein verwendbarer, nicht in Wasser löslicher Initiator ist beispielsweise das Cumolhydroperoxyd· Der Initiator wird, wenn er wasserlöslich ist, dem Polymerisationssystem gewöhnlich als wässrige Lösung in solchen Mengen zugeführt, mit denen die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Durch Messen fias spezifischen Gewichtes der Emulsion während der Polymerisation kann das Ausmaß der Polymerisation bestimmt werden.

Die Polymerisation zur Herstellung des vernetzten Polymerisates wird vorzugsweise ohne Modifizierungsmittel, wie z.B. Mercaptane, durchgeführt♦ Falle dennoch solche Mittel verwendet werden, sollten sie in Konzentrationen unter 0,055 Mol-ji, be-

* »rosin acids» 209812/13 35

BAD ORiGSNAL

- 5 - 1T706B1

zogen auf das Monomere, vorliegen. Das Polymerisationssystem kann neutral oder geringfügig sauer oder alkalisch sein, was •von der Beständigkeit des Comonomeren gegenüber Hydrolyse und der Alkaliabhängigkeit des Emulgierungsmittels abhängt. Die Polymerisation wird mittels bekannter Verfahren durchgeführt, bei denen in der Atmosphäre des Polymerisationskessels kein Sauerstoff enthalten ist„ Der Ausschluß von Sauerstoff wird üblicherweise durch Reinigen des Kessels mit einem inerten Gasstrom, wie Stickstoff, und durch Aufrechterhalten einer Stickstoffatmosphäre über der Polymerisationsmasse erreicht.

Der Ausdruck "copolymerisierbares Monomeres¹¹ bedeutet ein konjugiertes Dien oder ein beliebiges Monomeres, das eine monoäthylenische Bindung enthält, die mit 2-Chlor-1,3-butadien eine Additionspolymerisation eingeht. Dazu gehören beispielsweise Styrol, Acrylnitril und 2,5-DichIor-1,3-butadien.

Sämtliche Monomeren können schon zu Beginn im Reaktionssystem vorliegen, oder es können während der Polymerisation einige oder auch alle Monomeren dem Reaktionsgefäß nach und nach zugegeben werden. Werden die Monomeren nach und nach zugeführt, dann sollte das Verhältnis des Dimethaorylates des zweiwertigen Alkohols bzw. des Polyäthers zum anderen monomeren Material in der Beschickung vorzugsweise während der gesamten

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Polymerisation, praktisch, konstant gehalten werden. Diese Bedingung wird gewöhnlich durch Mischen der Monomeren vor der Polymerisation erreicht.

Es wird zweckmäßig ein Temperaturbereich von etwa O bis 60, vorzugsweise etwa 35 bis 50 ⁰C angewendet und vorzugsweise 90 bis 100 # des Monomeren zu Polymerisat umgesetzt.

Als Dimethacrylate zweiwertiger Alkohole eignen sich besonders die Dimethacrylate von Äthylen- oder Propylenglykol und als Dimethacrylate von Polyäthern solche des Diäthylen-, Triäthylen- oder Dipropylenglykols« Bevorzugt wird dabei das Äthylenglykoldimethacrylat·

Der molare Anteil an Dimethacrylat beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 3 Mol-ji, bezogen auf das gesamte monomere Material. Die beim Einsatz der angegebenen Anteile dieser Verbindungen erhaltenen vernetzten Polymerisate besitzen den Vorteil, daß sie beim Vermischen mit einem benzollöslichen Polymerisat sowohl eine geringe Formschwellung als auch hohe Zugfestigkeiten bewirken. Wird die Vernetzung durch andere Mittel erreicht, z.B. durch hohe Polymerisationstemperatur und hohe durchschnittliche Umsetzung, so wird eine geringe Formschwellung gewöhnlich nur auf Kosten der Zugfestigkeit erhaltene

Die Mischung wird durch Vermischen der latiees und anschließende Isolierung der Mischung durch übliche Verfahren,

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wie Gefrierkoagulation oder Trommeltrocknen, hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden wie die üblichen Polychloroprene verarbeitet. Die Präparate können z.B. Ton oder Ruß enthalten. Es können auch Wachse, Öl und weitere Weichmacher sowie Schmiermittel verwendet werden, jedoch sind keine großen Mengen davon notwendig. Durch die Verwendung von ölen und Weichmachern in der Mischung wird die Bulkviskosität herabgesetzt und die Geschmeidigkeit des Preßlings sowie der Mischung kann verbessert werden, wobei jedoch auch eine Neigung zur Verminderung der Zugfestigkeit des vulkanisierten Materials besteht und dessen Kollapieren verursacht werden kann. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß für die gewünschte leichte Verarbeitbarkeit kein Zusatz derartiger öle und Weichmacher wesentlich ist, so daß ein vulkanisiertes Material mit relativ hoher Zugfestigkeit und gr©B©r B©®täM±gl£@I1s gegenüber Kollapieren erhalten werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erf indungsgemäßen Mischungen aus Ghloroprenpolymerisaten und zeigen deren leichte Verarbeitbarkeit·

Beispiel i

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein Ternetztes Polymerisat hergestellt, das etwa 1,14 Mol-£ Äthylenglykoldimeth-

209 8 12/1 33 5 bad originai.

acrylat bezogen auf das gesamte Monomere enthielt?

Monomerenlösung
Chloropren
Di-t-butyl-p-cresol Ithylenglykoldimethacrylat

Seifenlösung A

Kaliumsalz von disproportionierter Harzsäure (80 $> feste Bestandteile)

latriumsalz des Kondensationsproduktes von formaldehyd und liaphthalinsulf ölsäure Slatriumhydrosyä (5 Gew.«

Satalyaatorlö sung lmmoniumpersuifat latrium-2»anthrachinon-

siilf onat. ■

gnterbrecliungaemulaion

,öatachin

1 267,5 g

. 0,5 g

32,5 g

Toluol

Destilliertes Wasser Hateiumde cy Ib enz öl sulf onat

latriumsalz des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphtaltnsulf oOBäure

64,0 g

9,1 g 26 ecm

0,200 g 0,015 g

1,0 g

zusammen in 200 ecm dest. Wasser gelöst

Unterbrechungslösung

Seifenlösung B

■Bie Unterbrechungslösung ("short-stop solution¹¹) wurde in der Saifealösung B zur Herstellung der Unterbrechungsemulsion emulgiert.

Mg Polymerisation wurde unter Stickstoff durchgeführt. Die Sei- iosüMmmg A ward© mit der Monomerenlösung vermischt und in einem EGshrei©a0gQ£aß mater Hüiirsa auf 45⁰C erhitzt. Der Mischung wurden GiM Aastoßoa ög? Polymerisation 10 com KatQlysatorlöeung zugegeben.

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BAD ORIGINAt-

Danach wurde die restliche Katalysatorlösung in Mengen von 9 ecm pro Stunde zugeleitet, bis nach 9 Stunden eine Umsetzung von 93 $> erzielt worden war. Zu diesem Zeitpunkt waren 21,3 g der Unterbreohungsemulsion zugegeben, und der Latex wurde bei Zimmertemperatur abgekühlt» Zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren wurde Stickstoff durch den latex geblasen und Vakuum angewendet.

Der vernetzte Polymerisatlatex wurde mit einer benzollöslichen Chloroprenlatex-Mischung vermischt. Die benzollösliche Latexmischung besaß eine Mooney-Visko&ität ML4* von mehr als 24 und bestand aus einem herkömmlichen mercaptanmodifizierten Polychloropren mit mittlerem Kristallisationsgrad und einer Mooney-Visko*i tat ML4¹ von 40 sowie einem Chloroprenpolymerisat, dessen Mooney-Viskosität für eine Messung zu gering war, aber weniger i.ala 25 betrug» Die Mischung enthielt etwa 7»1 _Gew.-# Polymerisat mit niedriger Mooney-Viskosität und 92,9 Gew.-# herkömmliches benzollösliches Polymerisat. Das Polymerisat mit niedriger Mooney-Viskosität wurde wie das benzollösliche Polymerisat hergestellt, wobei die Polymerisationstemperatur 45⁰O betrug, doch abweichend davon wurde sehr *iel mehr Mercaptan zugesetzt (5 Gew.-^, bezogen auf das Chloropren). Verfahren zur Herstellung von Polymerisatlatices sind bekannt. Die Gew.-Anteile im trockenen Zustand an vernetztem PoIymerieatlatex und benzollöslichem Polymerisatlatex in der Mischung betrugen»

Benzollösliche Polymerisatlatex-Mischung 70 Vernetister Polymerisatlatex 30

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Die Mischung aus diesen Latices wurde durch Gefrierkoagulation nach bekannten Verfahren zusammen ausgefällt und danach getrocknet,

Die Mischung wurde mit den folgenden Kautschukzusätzen in üblicher Weise vermischt$

Vermischter Kautschuk 100 Gew.-Teile

Phenyl-ß-naphthylamin 2 Gew.-Teile

Magnesiumoxyd 4 Gew.-Teile

Stearinsäure 0,5 Gew.-Teile

Ruß 29 Gew.-Teile

Zinkoxyd 5 Gew.-Teile

Äthylenthioharnstoff o,5 Gew.-Teile

Die hergestellte Mischung wurde durch eine dreieckige Form strang., gepreßt, die einer ßarvey-Form ähnlich und speziell ausgebildet war, um das unterschiedliche Verhalten der Preßlinge aufzuzeigen. Die Verarbeitungseigenschaften wurden anhand der Geschmeidigkeit des Preßlings, dem. Gewicht an pro Minute stranggepreßtem Präparat und der Formschwellung (in ^) bestimmt. Die Formschwellung wurde wie folgt definiert»

100 (berechnete Querschnitteflache des Preßlings - 1 ζ gemessene Formfläche

Die Querschnittefläche des Preßlings wurde aus dessen länge, Gewicht und Dichte berechnet. In Tabelle 1 werden die Verarbeitungeeigenschaften der erfindungegemäßan Mischung mit denen eines herkömmlichen, unter den gleichen Bedingungen getesteten benzollöslichen Polymerisate· rergliohen.

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Tabelle 1 . ^:

Ve rarb e itungs e igenschaften

erfindungsgemäße Mischung

herkömmliches

benzollösliches

Polymerisat

Formschwellung in # Ausbeute (ccm/Min.) Aussehen

21,7 13

sehr glatte Oberfläche mit scharfen Kanten

73,4
16

rauhe, verzerrte Fläche und Kanten

Die Verarbeitbarkeit wurde beträchtlich verbesserte Die Zugfestigkeit der leicht verarbeitbaren Mischung betrug nach dem 40-minütigern Härten bei 150 0 175 kg/cm und war somit etwa 15 ί» geringer als die des herkömmlichen benzollöslichen Polymerisates bei gleichen Bedingungen·

Beispiel 2

Es wurde eine Heine von vernetzten Polymerisaten? Gele 1, 2, 3 und 4, mit der gleichen Zusammensetzung wi® in Beispiel 1 festgestellt, wobei jedoch das Verhältnis des Äthylenglykoldimethacrylates sun Chloropren wie folgt verändert wurde:

Gel 1

Sei 3 Gel 4

Äthylenglykoldimethacrylat in Mol-??, bezogen auf das gesamte Monomere

0,23

1,14

2,22

4,54

Das nicht umgesetzte Monomere wurde von den Latiees getrennt« Jeder vernetzte Polymerisatlatex wurde mit einer "benaollSsliohen Poly™ aerisatlatexmischung einer Mooney-Yiekoeität 114^β Toa H©hr ale 24 vermischt. Diese Mischung bestand aus einem -ä©rlsSialioSi©ii feeas©!-=

209812/1335 --■ ^: '

^ßAD ORIGINAL

löslichen Polymerisatlatex mit einer Mooney-Viskosität ML4¹

Q Α ι ί ί.-, <■■> ο .""'

von 38 und einem, wie dieses hergestellte Polychloropren von""""""""*'""" geringer Mooney-Viskosität, wobei jedoch größere Mengen an einem, das Molekulargewicht modifizierende Mittel verwendet wurden, so daß das Polymerisat einen ML^-Wert von weniger als "25" besaB. Die Pölymerisationstemperatur betrug bei beiden herkömmlichen benzollöBlichen Komponenten 45^G. · ·---·■ ~-~ '-- — ._

Die Mischung enthielt. 87 Gew.-Teile herkömmliches benzollösliches Polymerisatlatex und 13 G-ew. -Teile Polymerisatlatex mit niedriger Viskosität. : >, ■ , , ...... , .

Die erfindungsgemäßen leicht verarbeitbaren Mischungen enthielten die Komponenten in den folgenden Gew.-Anteilen: Benzollösliche Polymerisatlatexmischung 65 Gew.-Teile vernetzter Polymerisat-(Gel) latex 35 Gew.-Teile -

Die Mischungen wurden abgetrennt und wie in Beispiel 1 mit den Kautschukzüsätzen vermischt.

Das Strangpressen, die Vulkanisation sowie die Zugfestigkeitsversuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 2

Versuch liisehung mit iHschong iiit Itisehung mit " Mischung

. Sei 1 eel 2 - Sei 3 - mit Sei 4

Foriasehwel— .long in $ 69,3

31*3

27,1

18,2

StrangpreB— geschwindigkeit in ecm/itln. ' ■. Τ»β

13

14

15,1

AasseÄen

Preßlings

ziemlich, glatte Oberfläche land Sauten

glatte O"ber-■ fläche waä
Kanten

sehr glatte

Oberfläche
Kanten

sehr glatte Oberfläche und Kaufen

Zugfestigkeit des k

ca

182

168

161

119

Bie ¥erarbeitnmgseigen3chaf ten der Sei !-enthaltenden MisehBng ähnelten sehe denen, die τοη herkÖnEiliehen benaollöslichen merisaten erwartet wurden» mit Ausnahme, daß die Strangpreßge sehwindigkeit der Mischang etwa 35^ niedriger war.

BIe anderen drei Mischungen ließen sich ¥iel leichter verarbeiten als die herkoMiliehen beniso-lloslichen Baijpterisate. Bie ¥erarbeit-. barkeit miarde durch erhöhte, HrifkoMimethacrylataTiigabe noch weiter ¥erbe&sertfc jedoch veraiiaderte sieh dann aber die Zug Bie Sögfestigkeit der leicht verarlaeitbaareni, -Sei 2- wkä CIeI

209812./1.33S

haltenden Mischungen war nur etwa 2Oj6 niedriger als die der herkömmlichen benzollöslichen Polymerisate; jedoch war die Zugfestigkeit der del 4-enthaltenden Mischung, die mit einem höheren als dem erfindungsgemäßen Anteil an Glykoldimethaerylat hergestellt wurde, für Handelszwecke unbrauchbar. Die mit Gel 2 und Gel 3 hergestellten Mischungen Ik gen innerhalb der Grenzen, die ein Handelsprodukt aufweisen muß.

Beispiel 5

Mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurden zwei vernetzte Polymerisate Sei 5 und Sei 6 hergestellt, wobei jedoch Ton der dort beschriebenen Verfahrensweise hinsichtlich der Zugabe der Monomerenlösung und den Anteilen an Äthylenglykoldimethacrylat wie folgt abgewichen wurde:

Sei 5 Sei 6

Äthylenglykoldimethacrylat 0,45 1,14

Mol j£ bezogen auf das gesamte

Monomere

Die Seifenlösung wurde auf 45°0 erhitzt und anschließend wurde die gesamte Honomerenlösung innerhalb 6 Stunden in einer feststehenden Geschwindigkeit zugeleitet. Die Zugabe der Eatalysatorlösung in der feststehenden Geschwindigkeit von 9 ecm pro Std. begann gleichzeitig mit der Beschickung des Monomeren. Sie wurde beendet, nachdem etwa 955t der gt samten Honoiaerenbeschickung polymerisiert war·

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a π ν

Die Gele wurden mit der gleichen benzollöslichen Polymerisatlatexmischung in den gleichen Anteilen wie in Beispiel·2 vermischt. Es wurden die in Beispiel 2 beschriebenen Strangpreß- und Zugfestigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben

-.iä - . r>

Tabelle 3 . ■

Versuch Gel 5-enthaltende Gel 6-enthaltende

Mischungen Mischungen .

Formschwelluiig^ w ; ;-->>^:ϊλ-.-,·" ..; :*i..: _V6·' ■ — -.^*-.---,--- " in■ Ji . . 42,1 ' 24,8

Aussehen des ■'■■'-'■■*■<**'-· ''■'■-'* 'ziemlich-glaiti-^{1 ;}· -''senr^;glatte^GberflacHe Preßlings __; , . -_}i,_: ^ _v Oberfläche und Kanten,., und Kanten _f ExtrusionsgescUwfn-aigke^t'"'⁵⁵""■■■""'^ΑίίΛ;Λ "^⁰ ^v'^y"^l> ''''-''"^---'•^---"•^■-^· .'^ί-¹-¹ -----a-:,^;-in com/Min. ¹²>² ^ , 14,_5. ^- - -

Zugfestigkeit des

Vulkanisates in

kg/cm² . . .. 182 154

Beide Mischungen ließen sich leihter verarbeiten als das 'herkömmli·¹ ehe benzollösliche Polymerisat.

Die 'Formschwellung wurde von etwa IfO %> des herkömmliöhen benzollös- ' liehen Polymerisates auf 42,1 $> der Gel 5-enthaltenden Mischung' vermindert. Letzterer Wert, der'erhallen wurde, wenn der ithylengiykordimethacrylatanteil ein der untersten beanspruchten Grenze lag, kam als Mindesteignüngswert angesehen werden. In der Gel 6-enthalteriden Mischung wurde die Fornischweilung noch mehr'vermindert^ Bei ' beiden Mischungen war die Zugfestigkeit hoch. .

2 0 98 12/ 133 B IAD ORIGINAL

Beispiel 4

Mit der gleichen Zusammensetzlang wie in Beispiel 1 wurde ein vernetzter Polymerisatgellatex hergestellt, wo "bei jedoch das Verhältnis von Glykoldimethacrylat zu Chloropren 39:1261 Gew.-Teile betrug. Dieser Latex wurde mit gleichen Gew.-Teilen eines zweiten vernetzten Polymerisatgellatex, der auf die gleiche Weise, jedoch ohne dem Antioxydationsmittel Di-t-buty-p-eresol hergestellt wurde, vermischt.

Die Mischung aus den vernetzten Polymerisatgellatices wurle als Gelkomponente einer leicht verarbeitbaren Mischung mit einer ■benzollöslichen Polymerisatlatexmischung als weitere wesentliche Komponente verwendet. Die benzöllösliche Polymerisatlatexmischung bestand aus einem herkömmlichen mercaptctnmodifizierten Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität von 39 und.einem Polychloropren mit niedrigem Molekulargewicht,d&« dem Polymerisat mit geringem Molekulargewicht von Beispiel 1 ähnlich war. Das Verhältnis von herkömmlichen Polychloropren zur Polychloroprenkomponente mit niedrigem Molekulargewicht in der Mischung "betrug im trockenen Zustand 88 z-u 12 Gew.-Teile und die Mischung besaß eine Mooney-Viskosität von etwa 30.

Die vernetzte Polymerisatmischung wurde mit der benzollöslichen Polymerisatmischung in einem Verhältnis von 37»5 Gew.-Teilen vernetztes Polymerisat zu 62,5 Gew.-Teilen benzollösliches Polymerisat (in trockenem Zustand, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates) vermischt.

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Die Mischung von den Polymerisatlatices wurde durch Grefrierkoagulation zusammen ausgefällt und anschließend getrocknet. Die Mischung hesaß eine Mo'oney-Viskosität von 59.

Die als Mischung A "bezeichnete Mischung wurde mit Kautschukzusätzen vermischt und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 untersucht. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Werte*

Zum Vergleich wurde eine Mischung aus einem vernetzten Polymerisat, das unter anwendung eines speziellen Polymerisationsverfahrens in w Abwesenheit von Grlykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel erhalten worden war, und einer benzollb'slichen Polymerisatlatexmischung mit einer Mooney-Viskosität von 50 hergestellt. Das Verhältnis "betrug dabei im trockenen Zustand 35 Gew.-Teile vernetzte Komponente und 65 &ew.-Teile benzollösliches Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Diese Mischung besaß eine Mooney-Viskosität von 53.

Die benijpllö'sliche Polymerisatlatexmischung bestand aus 88,5 Grew.- ä Teilen eines herkömmlichen mercaptanmodifizierten Polychloroprens mit einer Mooney-Viskosiität von etwa 52 und 11,5 Grew.-Teilen, jeweils im trockenen Zustand, eines Polychloroprens mit niedrigem Molekulargewicht, das dem in Beispeil 1 beschriebenen Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht ähnlich war.

Die vernetzte Polsmerisatkomponente der Mischung wurde durch Polymerisation bei hoher Umsetzung und Temperatur unter Verwendung des folgenden Bestandteile hergestellt:

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Gew.-Jeile

1. MonomerelS sung

Chloropren 100

Di-t-butyl-p-cresol 0,4

2. Seifenlösung

Wasser 185

Kaliumsalz von disproportionierter
Harzsäure . 5,5

NaOH 0,538

Natriumsalz von Naphthalinsulibnsäure-/Formaldehyd-Kondensat 0,7

Natriumsalz des Alkylarylpolyäthersulfonates 0,25

3. Startkatalysator

Ammoniumpersulfat 0,0065

5 $> NaOH (Gew.-AoI.#) 1,08

4. Nachträglich zugeführter Katalysator

Ammoniumpersulfat 0,0026 per Std.

NaOH (Gew.-/Vol.fi) 4,32 per Std.

5. Reduzierungslösung

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,01

Destilliertes Wasser 0,10

6. Unter"brechungsemulsion

t-ButyOoatechin 0,01

Phenothiazin 0,01

Toluol 0,80

Destilliertes Wasser 0,80

Natriumdecylfcenzolsulfonat 0,02 Natriumsalz des Kondensats der

Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd 0,01

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Me gesamte Polymerisation wurde unter Stickstoff durchgeführt. Die Seifenlösung wurde zunächst auf 85⁰G erhitzt, dann wurde der 'Startkatalysator zugegeben, die monomere lösung während 4 Stunden "bei konstanter Zugabemenge zugeführt und schließlich der nachträglich zugeführte Katalysator gleichfalls mit konstanter Zugabemenge eingeleitet, bis die Polymerisation abgeschlossen war« Der durchschnittliche Umsetzungsgrad während der Polymerisation betrug etwa 8G^; der Endumsetzungsgrad etwa 96$. Danach wurde der Latex auf 45°0 abgekühlt und die Reduzierungslösung zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die TJnterbrechungsemulsion zugeführt und der Latex auf Zimmertemperatur abgekühlt. .

Die als Mischung B bezeichnete Mischung wurde mit Kautschukzusätzen vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Die Verhältnisse an Mischung A und Mischung B im Kautschukpräparat wurden so bemessen, daß ähnliche Strangpreßeigenschaften erhalten wurden. Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen die überragenden Zug- und Zerreißfestigkeitseigenschaften der Mischung A gegenüber Yergleiehsmischung B bei einer gegebenen Kombination von Rohkautschuk, Mooney-Viskosität und lormschwellung.

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Tabelle 4

Mischung A

Vergleichs-Mischung B

Formschwellung in $>

12,3

11,5

Erhaltenes Volumen in ccm/Min.

Aussehen des Preßlings 14,6

Sehr glatt

14,1

Sehr glatt

Zugfestigkeit des bei 153 0 vulkanisierten Präparates

Vulkanisationsdauer: 10 Minuten

20 " 40 «

182	kg/cm	147	kg/cm
182	Il	150
189	Il	147	Il

Zerreißfestigkeit des bei 153 O vulkanisierten Präparates

Vulkanisationsdauer: 10 Minuten

20 » 40 ·»· 4,18 kg/cm² 3,56 » 3,29 "

2,73 kg/cm' 2,14 " 1,98 »

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Claims

.-■·.■ ■ .- 21 -.

Patentansprüche :

1. Ghloroprenpolymerisatmiechung enthaltend (a)ein vernetztes Ghloroprenpolymerisat, das durch Polymerisation von 2~Chlor- " 1,3-butadien oder 2-Ghlor-l,3-butadien und nicht mehr als 20 Gew.-# , bezogen auf das Gesamtgewipht des monomeren Materials, an mindestens einem mischpolymerisierbaren Monomeren in einem wässrigen Emulsionssystem bei einer Temperatur von O bis 60⁰G in Gegenwart von 0,4-5 bis 3,60 Mol-#_r bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren monomeren Materials, an Dirnethacrylat von einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Polyäther, eines solchen zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Ätherbindungen pro Molekül, hergestellt worden ist, wobei eine Umsetzung des Monomeren zum Polymerisat von mindestens 85 Gew.-$ erfolgte, und (b) ein benzollösliches Ghloroprenpolymerisat mit einer Mooney-Viskosität ML4¹ von 20 biB 60 bei 100⁰C, das bei Zimmertemperatur in Benzol löslich ist, wobei der Anteil des verhetzten Öhlöroprenpolymerisätes bezogen auf das Gesamtgewicht des vernetzten Polymerisates und des benzollöslichen Polymerisates in der Mischung 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 50» Gew»-^ beträgt.

2. Ghloroprenpolymerisatmischüng gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Ohloroprenpolymerisat in Gegenwart von A'thylenglykoldime thacrylat als Dirne thacrylat des zweiwertigen Alkohols hergestellt worden ist.

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5« Chloroprenpolymerisatmischung gemäß Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das benzollösliche Chloroprenpolymerisat (b) aus einer Mischung aus einem herkömmlichen mercaptanmodifizierten Polychloropren und einem Polychloropren mit niedrigem Molekular_öewicht und einer Mooney-Viskosität LIL4' von weniger als 20 bei 10O⁰C besteht.

4. -Chloroprenpolymerisatmischung gemäß Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß sie "bei 100⁰C eine Mooney-Yiakosität HL4¹ von 40 bis 60 besitzt.

5ο Kautschukpräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ghloroprenpolymerisatmischung gemäß Ansprüchen 1-4 enthält.

Der Patentanwalt

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SAD