DE1594384B1 - Schmiermittel oder Hydraulikoel auf der Basis Polyisobutylen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft einen hydriertes Polyisobutylen aufweisenden Schmiermittelgrundstoff und unter Verwendung dieses Grundstoffes erhaltene Schmiermittel. Ein aus solchem Grundstoff gebildetes, bevorzugtes Schmiermittel ist ein hydraulisches Öl vom Typ einer umgekehrten Wasser-in-Öl-Emulsion.
• Die Verwendung von Mischpolymerisaten aus Olefinen oder von Polymerisaten des Isobutylens als Zusätze zu Schmierölen ist bereits bekannt. Außerdem wurde bereits die Herstellung einer Schmierölkomponente durch Behandlung eines Olefinpolymeren mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Ölen durch Polymerisation von Isobutylen in Gegenwart von Borfluorid-Lösungen ist aus der deutschen Patentschrift 868 293 bekannt, und die Polymerisation von Isobutylen in Gegenwart eines speziellen Titan-Aluminium-Polymerisationskatalysators wurde in der USA.-Patentschrift 3 166 545 beschrieben. Aus der deutschen Patentschrift 863 038 und der britischen Patentschrift 810 210 ist außerdem die Herstellung von Olefinpolymeren durch katalytische Polymerisation von Monooelfinen bekannt, die nach dem Verfahren der genannten deutschen Patentschrift in Gegenwart von polymerisierend wirkenden Halogeniden vorgenommen wird. Diese bekanntermaßen hergestellten Polymeren können als Bestandteile von Schmierölen oder Hydraulikölen eingesetzt werden.
• Die bekannten, als Ölbestandteil verwendeten Polyolefine zeigen jedoch den Nachteil, bei ihrer Anwendung Zersetzungsprodukte zu bilden, die zur Bildung von Teeren, Schlamm und sich verfärbenden Rückständen führen. Verwendet man außerdem bekannte Ölzusätze, wie nicht hydriertes Polybuten, in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, so besteht die Neigung zu einem Zerfall der Emulsion in die einzelnen Phasen. Es konnte nun gefunden werden, daß die Nachteile der bekannten Ölzusätze vermieden werden, wenn man ein durch Hydrierung von flüssigen Polyisobutylenen erhaltenes Produkt verwendet.
• Weiter ist die Behandlung flüssiger Polyisobutylene durch Hydrierung beschrieben, durch welche eine Verfärbung und übelriechende Bestandteile entfernt werden und das Produkt zu einer wasserklaren Flüssigkeit umgewandelt wird. Es wurde gefunden, daß eine ausgewählte Fraktion einer solchen Flüssigkeit eine verbesserte ölige Beschaffenheit und Stabilität besitzt, wodurch diese Fraktion ein überlegener, flüssiger Schmiermittelgrundstoff ist.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel oder Hydrauliköl auf der Basis Polyisobutylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein durch Hydrierung praktisch gesättigtes, farb- und geruchloses stabiles Polyisobutylen des Viskositätsbereiches von 30 bis 400 SSU bei 99'C und des Molekulargewichtsbereiches von etwa 125 bis 700 enthält, daß es ferner gegebenenfalls Wasser und als übliche Zusätze ein Detergens, ein Dispergiermittel und/oder ein zur Bildung eines verdickten Fettes geeignetes Verdickungsmittel enthält.
• Im weitesten Sinne gesehen, ist der Schmiermittelölgrundstoff vorliegender Erfindung ein hydriertes Polyisobutylen, das bei 99°C eine Viskosität im Bereich von etwa 30 bis 200 SSU hat; in diesem Bereich wird der Ölgrundstoff als ein flüssiges Schmiermittel oder als ein flüssiger, emulgierter Ölgrundstoff verwendet; bei einer Viskosität von etwa 30 bis etwa 400 SSU bei 99°C ist das Öl für verschiedene verdickte Schmiermittel, wie z. B., wenn es als ein Schmierfett verwendet werden soll, weiter zu verdicken, zu gelieren oder zu verfestigen.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das niedriger viskose, hydrierte Polyisobutylen mit einer Viskosität von etwa 30 bis 200 SSU bei 99°C 5 bis 75"/, Wasser auf, das in dem Öl dispergiert ist, und zwar als eine Wasser-in-Öl Emulsion, wodurch das Öl besonders brauchbar wird als ein hydraulisches bzw. Transmissionsöl; die Emulsion mit diesem Öl ist stabil, sie setzt keinen Schlamm ab und hat den weiteren Vorteil, einen hohen Grad von Sicherheit aufzuweisen, da es durch den Wassergehalt feuerhemmend ist.
• Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein hydriertes Polyisobutylen mit einem engen Molekulargewichtsbereich gewählt, das durch Hydrieren reiner, heller, ,. geruchloser und stabiler geworden ist. So kann ein Öl mit einer Viskosität von etwa 30 bis 200 SSU in einem engen Molekulargewichtsbereich von etwa 125 bis 450 und ein Öl mit einer Viskosität von etwa 200 bis 400 SSU bei 99°C mit einem Molekulargewichtsbereich von 350 bis 700 erhalten werden. Öl dieser Art kann in einem engeren Viskositätsbereich einen noch engeren Molekulargewichtsbereich haben. Hieraus gewonnene Öle haben als hydrierte Polymere des Polyisobutylens infolgedessen eine größere Homogenität entsprechend ihrer genauen chemischen Zusammensetzung, d. h., sie bestehen aus einem engen Bereich von Polyisobutylenbestandteilen.
• Dieser engere Molekulargewichtsbereich von Polyisobutylenen ist nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 957 930, vom 26. Oktober 1960 (Jackson-Verfahren) zu erhalten; auf diese Patentschrift wird hiermit Bezug genommen. Zusammenfassend sei vorgetragen, daß nach dem Jackson-Verfahren das zunächst mit einem Friedel-Crafts-Katalysator in hoher Konzentration einem Reaktor zugeführte, in einer Cl-bis-C5-Raffinationsfraktion gelöste monomere Isobutylen sofort kontinuierlich und stark durch das im Kreislauf mit hoher Geschwindigkeit aus dem Reaktor herausgeführte Reaktionsgemisch verdünnt wird, so daß die Polymerisation des Isobutylens in einer sehr verdünnten Phase stattfindet. Eine solche verdünnte Phasenpolymerisation des Isobutylens führt zu einem homogenen Polymer in einem engen Molekulargewichtsbereich. D,- ,r tatsächliche Molekulargewichtsbereich des gebildeten Polymers wird durch die Abänderung der Temperatur des Reaktors eingestellt. Das Verfahren ermöglicht es infolgedessen, wie gewünscht, ein Produkt mit einem engen Molekulargewichtsbereich zu erhalten, das gemäß vorliegender Erfindung zu einer wasserklaren, geruchsfreien, hoch stabilen Form hydriert und eine bestimmte Fraktion zur Verwendung als Schmiermittel genommen wird.
• Zur Verbesserung der Schmiereigenschaften können dem Schmiermittel übliche Zusätze wie Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallsalze, ferner Seifen von Fettsäuren einschließlich sulfurierter, anionischer saurer Detergenzien und Seifen von geschwefelten Ölen zugegeben werden.
• Es können ferner verschiedene organische halogenierte Verbindungen und auch solche zugesetzt werden, die dem Öl extreme Druckeigenschaften verleihen. Andere brauchbare Zusätze wie Methacrylsäureester-Polymere werden oft in kleinen Mengen zur Einstellung des Viskositätsindex zugegeben. Der Fließpunkt kann durch den Fließpunkt erniedrigende Mittel wie Methylnaphthalin und andere bekannte Mittel eingestellt werden. Wenn auch eine hervorstechende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Öls dessen verbesserte Schmierfähigkeit ist, können zu diesem Zweck bekannte Zusätze wie Phosphatester, z. B. Alkylphosphate wie Tributylphosphat oder Arylphosphate, wie Tricresylphosphat, und Graphit zugesetzt werden. Diese Zusätze werden zweckmäßigerweise in kleinen Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent pro Volumen verwendet.
• Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Gleitmittels ist die als hydraulisches Öl, und für diesen Zweck wird das Öl vorzugsweise mit Wasser als innere Phase emulgiert. Wasser in einer Menge von 5 bis 75 °/o der Dispersion ist in dem Öl dispergiert, wobei vorzugsweise anionische oder nichtionische Netzmittel wie Natriumlaurylsulfat, Carboxypolyoxyniedere Alkylenäther eines Alkylphenols und Polyoxyniedere Alkylenätlier von Alkylphenol verwendet werden, wobei 5 bis 50 niedere Alkylenoxygruppen, vorzugsweise Äthylenoxy- oder Propylenoxygruppen vorliegen. Als typische brauchbare Dispergiermittel seien genannt: Natriumcarboxypolypropylenoxyäther von Dinonylphenol, der etwa 10 Propylenoxygruppen hat, Carboxypolyäthylenoxydiisobutylphenoläther, der 15 Äthylenoxygruppen hat, und nichtionische Netzmittel, wie höhere Fettsäureester des Sorbitan. Es können z. B. der Ölsäureester des Sorbitan oder Alkylarylpolyäthylenoxyd, z. B. das Diisobutylphenolpolyäthylenoxyd, das 5 bis 50 Polyäthylenoxygruppen hat, Lecithin od. dgl., oder übliche Schwermetall-oder Ammoniumseifen als Emulgiermittel verwendet werden. Andere bekannte Emulgiermittel für Wasserin-Öl-Emulsionen können verwendet werden. Emulsionen, die aus hydriertem Polyisobutylen in der kontinuierlichen Phase hergestellt werden, sind nicht nur beständiger gegen das Absetzen von Schlamm, sondern sie neigen auch nicht zu einem Zerfall in die Phasen im Vergleich zu Emulsionen aus Polybuten, das nicht hydriert worden ist. Da die erfindungsgemäßen Emulsionen frei von einer Schlammbildung sind, setzen sie auch nicht Ölfilter zu.
• Das Schmiermittel auf der Basis eines hydrierten Polyisobutylens bildet auch einen Grundstcff zur Umwandlung in feste Fette, was man in der Weise erreichen kann, daß man übliche Verdickungsmittel wie Seife, Tone u. dgl. dem reinen hydrierten Polybuten zusetzt. So kann man z. B. das schwere Polyisobutylen mit einer Viskosität im Bereich von 2C0 bis 400 dadurch in ein Fett umwandeln, daß man dem Öl 10 bis 3501, Seifen, wie Natriumstearat, Bleioleat, Aluminiumstearat, Lithiumpalmitat, Kalziumoleat od. dgl. zusetzt. Andere Verdickungsmittel wie die Bentone einschließlich Bentonit, allein oder in Mischung mit niederen Aminen und Diaminen wie Diäthyltriamin, Tetraäthylenpentamin u. dgl., oder der Bentonitton können alleine mit verschiedenen Suspendierungsmitteln in dem Öl oder mit der Seife als ein geeignetes Verdickungsmittel für den Ölgrundstoff verwendet werden. Je nach der Menge des Gelierungsmittels liegt das erhaltene Fett im Bereich einer viskosen Creme bis zu einem harten Fett. Es können auch andere bekannte brauchbare Konsistenzen erzielt werden.
• In der. folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben. Beispiel I 1. Hydrierung von Polybuten Es wurde ein Glasrohr mit von Kieselgur getragenen Körnchen von Platinchlorid gefüllt. Das Rohr wurde außen mit einem elektrischen Heizband umwickelt und auf eine Temperatur von 343°C erhitzt. Es wurde Wasserstcffgas durch den Katalysator während zwei Stunden in einer Menge von 1,421 je Sekunde geleitet. Dann wurde die Temperatur auf 204°C gesenkt und 0,851 Wasserstoff je Sekunde durch das Rohr geleitet. Das wie in der USA.-Patentschrift 2 957 930 durch eine Friedel-Crafts-Polymerisation gebildete Polybuten hatte eine Anfangsviskosität von 390 SSU bei 99°C. Es wurde oben in eine Röhre eingeführt und im Gegenstrom zu Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 g/Min. und einer Verweilzeit in der Röhre von etwa 2 Minuten geführt. Die Eigenschaften des polymeren Materials vor und nach Hydrierung waren die folgenden

  Ausgangs Produkt

  material

  Farbe (Gardner) ........ 2 weniger

  als 1

  Viskosität (SSU 99°C) ... 390 405

  Bromzahl .............. 16,5 8,0

  Geruch ................ stechend nicht-

  reizend

  2. In der folgenden Tabelle sind spezifische Eigenschaften zweier gemäß der obigen Herstellungsvorschrift hergestellter typischer Zusammensetzungen veranschaulicht. 3. Schmiermittel für Kurbelgehäuse Ein gemäß der obigen Herstellungsvorschrift hydriertes wasserklares Öl, das indes eine vorgebildete, nach dem Jackson-Verfahren hergestellte Polybutenfraktion aufwies und eine Viskosität von etwa 140 SSU bei 99°C hatte, wurde mit 20/, Tricresylphosphat und 111/, sulfuriertem Kokosnußöl und einem 1/2°/o Natriumlaurylsulfat versetzt und die Mischung unter Rühren auf etwa 93°C erhitzt, bis sich die Bestandteile lösten. Das Öl wurde als Kurbelgehäuseschmiermittel für eine 608,31 PS hochtourige Dieselmaschine verwendet, die das übliche Ölfilter hatte und für den Versuch für den Betrieb eines Lastwagens auf der Straße über eine Entfernung von 4827 km eingesetzt worden war. Es wurde gefunden, daß das Öl auf dem Filter keinen Rückstand ließ und nur eine kleine Verfärbung im Vergleich zu der ursprünglichen wasserklaren Farbe aufwies. Es wurde ein zweites Ölgemisch hergestellt und zu diesem Zweck ein nicht hydriertes Öl verwendet, das praktisch gesättigt war und dem gleichen Öl vor der Hydrierung entsprach, und das die gleichen Zusätze erhielt. Nach Beendigung des 4827 km Versuches auf der Straße unter Anwendung des nicht hydrierten Öles wurde festgestellt, daß sich dessen Farbe sehr verschlechtert hatte. Der ursprünglich ölige Geruch war wesentlich schlechter geworden, und das Ölfilter war mit einem dunklen Schlamm bedeckt und verstopft im offensichtlichen Gegensatz zu dem hydrierten Öl. Beispiel II Hydraulisches Öl Es wurde eine wie im Beispiel I gebildete, wasserklare Polyisobutylenfraktion, die eine Anfangsviskosität von 44 SSU bei 99°C hatte, zunächst mit 611/" Polyäthylenoxydiisobutylphenoläther, der im Durchschnitt 13 bis 15 Polyäthylenoxygruppen hatte, gemischt, dann unter langsamem Zusetzen von Wasser in einer Gesamtmenge von 44 Volumprozent homogenisiert, wobei das Wasser in die innere Phase eintrat. Es wurde eine zweite Emulsion derselben Viskosität aus nach dem Jackson-Verfahren gebildeten Polyisobutylen hergestellt, das indes nicht hydriert war, und es wurde dasselbe Emulgiermittel in der gleichen Menge verwendet und dieselbe Wassermenge emulgiert, so daß die beiden Emulsionen völlig vergleichbar waren, mit der Ausnahme, daß das Polyisobutylen in dem einen Falle gemäß Beispiel I hydriert, aber in dem anderen Falle nicht hydriert war. Bei Emulsionen wurden durch eine Getriebepumpe unter einem Druck von 70,3 kg/cm2 durch ein Ölfilter und durch ein in der Leitung angeordnetes Ventil gepumpt, um in der Leitung einen Rückdruck in der angegebenen Höhe gegen die Pumpe zu erzeugen, und die zirkulierte Emulsion wurde dann nach dem Filtrieren in einen Behälter zurückgegeben, aus welchem die Pumpe das Öl ansaugte, wobei die Temperatur des ganzen Systems auf 93°C gehalten worden war. Beide Ölemulsionen wurden in einem ununterbrochenen Kreislauf während 200 Stunden unter einem Druck von 70,3 kg/cm' gepumpt. Nach diesem Zeitraum zeigte die nicht hydrierte Emulsion einen starken Schlammniederschlag auf dem Filter, während bei dem hydrierten Öl überhaupt keine Schlammablagerung eintrat. Bei dem gleichen unter hohem Druck durchgeführten Versuch ergab eine Prüfung der Stabilität der Emulsion des nicht hydrierten Öles, daß sich nach 30 Minuten praktisch das Öl von der Emulsion in Form einer oberen Schicht abgetrennt hatte, während die Emulsion des hydrierten Öles nach 30 Minuten, wie aber auch nach zwei Stunden und 20 Stunden keine Änderung aufwies. Beispiel III Fett Es wurden zwei Ansätze eines Fettes aus einem gemäß Beispiel I zu einer wasserklaren Farbe hydrierten Polyisobutylens und einem nicht hydrierten Polyisobutylen unter Rühren und Erhitzen auf 149°C und 30 Gewichtsprozent Aluminiumstearat hergestellt; das Polyisobutylen hatte eine Viskosität von etwa 400 SSU bei 99°C. Beide Fette wurden in ein Fettgehäuse während zwei Monate gefüllt. Nach diesem Zeitraum wurden die Fette auf eine Temperatur von etwa 93'C erhitzt und heiß filtriert. Aus dem hydrierten Fett schieden sich einige wenige, von der Abreibung herrührende feine Metallteilchen aber kein Schlamm ab, und die Farbe des Gesamtfettes war leicht opaleszierend. Dis nicht hydrierte Produkt dagegen schied Schlamm ab, und seine Farbe und sein Geruch waren wesentlich verschlechtert.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Schmiermittel oder Hydrauliköl auf der Basis Polyisobutylen, dadurch gekennzeichn e t, daß es ein durch Hydrierung praktisch gesättigtes, farb- und geruchloses stabiles Polyisobutylen des Viskositätsbereiches von 30 bis 400 SSU bei 99°C und des Molekulargewichtsbereiches von etwa 125 bis 700 enthält, daß es ferner gegebenenfalls Wasser und als übliche Zusätze ein Datergens, ein Dispergiermittel und/ oder ein zur Bildung eines verdickten Fettes geeignetes Verdickungsmittel enthält.
2. 2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durch Hydrierung praktisch gesättigtes, farb- und geruchloses stabiles Polyisobutylen des Viskositätsbereiches von 30 bis 400 SSU bei 99°C und eines innerhalb des Molekulargewichtsbereiches von etwa 125 bis 700 engen Molekulargewichtsbereiches enthält, welches durch Polymerisieren von Isobutylen in einer stark verdünnten Lösung mit einem Friedel-Crafts-Katalysator erhalten worden ist.
3. 3. Schmiermittel in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 75 % Wasser sowie ein die Emulsion stabilisierendes Dispergiermittel enthält.
4. 4. Hydrauliköl in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 95 Volumprozent eines durch Hydrierung praktisch gesättigten, farb- und geruchlosen stabilen Polyisobutylens des Viskositätsbereiches von 30 bis 200 SSU bei 991 C und des Molekulargewichtsbereiches von 125 bis 450, 5 bis 75 % Wasser und eine kleine Menge eines Emulgiermittels enthält.