DE966201C

DE966201C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch katalytische Hydrierung von Nitrocyclohexansalzen

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Publication number: DE966201C
Application number: DEF12593A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Moeller; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-08-14
Filing date: 1953-08-14
Publication date: 1957-07-18

Description

AUSGEGEBEN AM 18. JULI 1957

BIBLIOTHEK

DES DEUTSCHEN

PATESTAiViTES

F 12593 IVb112 ο

Es ist bekannt, Nitrocyclohexan durch partielle Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Cyclohexanonoxim überzuführen. Dieses Verfahren, bei dem das Nitrocyclohexan als solches oder gelöst in einem reduktionsbeständigen Lösungsmittel eingesetzt wird, hat den Nachteil, daß die Reduktion leicht über die Oximstufe hinweg zum Amin fortschreitet und daß infolgedessen die Ausbeute an ίο Oxim entsprechend geringer wird. Auch bei Verwendung spezieller Hydrierungskatalysatoren, wie S über-Zink-Chromoxyd-Katalysatoren, gelingt es nicht, die unerwünschte Weiterreduktion zum Amin zu unterdrücken, so daß die Oximausbeute auch hier im günstigsten Falle nur 70% der Theorie beträgt (C. Grundmann, Angewandte Chemie, Bd. 62, [1950], S. 558). Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim zu reduzieren, indem man Lösungen eines Salzes dieser Nitroverbindung mit naszierendem oder katalytisch erregtem Wasserstoff im neutralen oder sauren Bereich behandelt. Auch nach dieser Methode entstehen erhebliche Mengen von Cyclohexylamin als Nebenprodukt.

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Aus der deutschen Patentschrift 910647 ist die katalytische Reduktion von Nitrocyclöhexansalzen zu Cyclohexanonoxim in neutraler oder saurer Lösung in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente bekannt. Wie aus den Beispielen dieser Patentschrift jedoch hervorgeht, sind die erhaltenen Ausbeuten noch nicht zufriedenstellend.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Reduktion von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim mit einer größeren Anzahl chemischer Reduktionsmittel, wie z. B. Zinnchlorür, Zink' usw., durchführen kann (vgl. französische Patentschrift 1034457 und britische Patentschrift 691024). Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Isolierung des reinen Oxims Schwierigkeiten bereitet.

Die Herstellung des Cyclohexanonoxims kann

auch durch Umsetzung mit Hydroxylamin bzw.

ao Hydroxylamindisulfonsäure erfolgen (vgl. z. B.

deutsche Patentschriften 907 776, 907 JJJ₁ 900 094, 898 000, 888 693). Gegenüber den obenerwähnten Verfahren, bei denen die Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff erfolgt, ist dieser Weg jedoch umständlicher.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitrocyclohexan mit guter Ausbeute in Cyclohexanonoxim überführen und die Bildung von Cyclohexylamin vermeiden kann, wenn man Lösungen von Salzen des Nitrocyclohexans unter guter Durchmischung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und einem Palladiumkatalysator in Mineralsäuren' einträgt.

Die Geschwindigkeit des Eintragens der Nitrocyclohexansalzlösung wird dabei zweckmäßig so geregelt, daß die im sauren Medium als Zwischenprodukt entstehende aci-Form des Nitrocyclohexans augenblicklich durch den vorhandenen katalytisch erregten Wasserstoff zum Cyclohexanonoxim reduziert wird.

= N0H+H₂0

Die Umsetzung kann bei Temperaturen bis zu ioo° durchgeführt werden, empfehlenswert ist ein Temperaturbereich zwischen 10 und 40⁰. Da die

Reaktion exotherm verläuft, ist es unter Umständen ratsam, durch Kühlung einen zu starken Temperaturanstieg zu verhindern.

Als Salze des Nitrocyclohexans kann man z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze verwenden, die als solche in einem mit Wasser mischbaren Alkohol, vorzugsweise Methylalkohol, gelöst sind. Mit ebenso gutem Erfolg können Lösungen eingesetzt werden, die man durch Auflösen von Nitrocyclohexan in methylalkoholischer Alkalilauge oder in methylalkoMolischem Ammoniak erhält.

Als Mineralsäuren eignen sich diejenigen, welche die verwendeten Katalysatoren nicht vergiften. Als besonders günstig hat sich Salzsäure erwiesen, die man in etwa 10 bis 3o°/oiger Konzentration anwenden kann. Die Verdünnung der Säure kann mit Wasser oder einem wasserlöslichen Alkohol oder einem Gemisch beider vorgenommen werden.

Die Menge der vorgelegten Säure beträgt vorzugsweise das 1,2- bis 2fache der Säuremenge, die dem zum Auflösen des Nitrocyclohexans verwendeten Alkali äquivalent ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß nach Beendigung der Hydrierung im Reaktionsgemisch ein p_H unterhalb etwa 2 vorliegt.

Der Wasserstoff kann sich unter Atmosphärendruck befinden, zweckmäßig arbeitet man aber bei erhöhtem Druck, etwa in einem Bereich von 20 bis 50 at, um eine raschere Hydrierung und damit einen größeren Durchsatz zu erzielen.

Als Katalysator eignet sich feinverteiltes, gegebenenfalls auf Trägerstoffe, wie Tierkohle oder Bariumsulfat, niedergeschlagenes Palladium.

Es ist grundsätzlich auch möglich, die Umsetzung ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels, also in rein wäßriger Lösung, durchzuführen, jedoch entsteht dann auf Kosten von Cyclohexanonoxim eine größere Menge an Cyclohexanon als Nebenprodukt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In einen säurebeständigen Rührautoklav werden 3 Teile 5°/oige Palladiumkohle und eine Mischung aus 35 Teilen konzentrierter Salzsäure (Dichte = 1,18) und 70 Teilen Methanol eingebracht. Nach dem Aufpressen von 30 atü Wasserstoff setzt man das Rührwerk in Tätigkeit und führt dann mit Hilfe einer Dosierpumpe eine Lösung von 25,8 Teilen Nitrocyclohexan in 86 Teilen iotyoiger methylalkoholischer Natronlauge im Laufe 1 Stunde in den Autoklav ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei von 24 auf 30⁰. Nach Beendigung des Zupumpens erfolgt keine weitere Wasserstoffaufnahme mehr. Die vom Katalysator abfiltrierte Lösung wird durch Zugabe von io°/oiger Natronlauge auf einen p_H-Wert von 4 bis 5 gebracht. Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab, wobei der größte Teil des Cyclohexanonoxims ausfällt. Das Oxim wird abgesaugt und getrocknet. Aus dem Filtrat trennt man durch Extraktion mit Äther den Rest des Oxims sowie eine geringe Menge an Cyclohexanon ab, die durch Vakuumdestillation getrennt werden können. Man rhält insgesamt 19,5 Teile Cyclohexanonoxim (86,3 % der Theorie). Der Katalysator kann wiederholt benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch katalytische Hydrierung von Lösungen von Nitrocyclöhexansalzen in Gegenwart von Mineralsäuren und Metallen der

VIII. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Palladiumkätalysators bei einem p_H unterhalb von 2 erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentanmeldungen F 1547 IVc/120 (Patent 910 647) und D 4293 IVc/120;

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 2, 3. Auflage, 1925, S. 403; deutsche Patentschriften Nr. 907 776, 907 yyy, 094, 898 000, 888 693;

.österreichische Patentschrift Nr. 164003; schweizerische Patentschriften Nr. 266 905, 359; französische Patentschriften Nr. 1 034457, 099, 9^χ3 949;

britische Patentschrift Nr. 691 024;

US'A.-Patentschriften Nr. 2 562 205, 2 270 204, 2237365.

© 609 530/477 6.56 (709 591/37 T. 57)