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Verfahren zur Darstellung von Aldehydsulfoxylaten.
Die Herstellung von Aldehydsulfoxylaten erfolgte bisher durch Reduktion von Aldehydbisulfiten mit Metallen mit oder ohne Zusatz von Säuren oder auch durch elektrolytische Reduktion (s. z. B.
Patentschrift Nr. 25222 ; deutsche Patentschrift Nr. 403193).
Es ist auch bekannt, dass man Aldehydsulfoxylate in einfacher Weise aus Aldehydbisulfiten durch katalytische Reduktion gewinnen kann (C. 1926, I, 84). Nach diesem Verfahren wird Formaldehydsulfoxylat durch Reduktion von Formaldehydbisulfit mit Wasserstoff und Nickel als Katalysator bei 27-320 dargestellt. Bei dieser Arbeitsweise werden jedoch nur geringe Mengen von Formaldehydsulfoxylat gebildet, die in fester Form überhaupt nicht abscheidbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass beim Arbeiten mit höheren Drücken, vorzugsweise über 40 Atm., die Reaktion wesentlich schneller verläuft als die gleichzeitig eintretende Zersetzung des Sulfoxylates und diese mit steigendem Druck stets zurückgedrängt wird. Ausserdem werden durch Steigerung de Druckes wesentlich höhere Ausbeuten erzielt.
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wendung von hohem Druck, der auch die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt, wesentlich gefördert. insbesondere bei nichtaktivierten Katalysatoren. Unter vergleichbaren Bedingungen entstehen beispielsweise bei einem Druck von 50 Atm. etwa 10mal, bei Anwendung von 150 Atm. etwa 15-20mal höhere
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von 40% der Theorie (berechnet auf die angewandte Menge Formaldehydbisulfit) enthält.
Durch Steigerung des Wasserstoffdruckes kann die Ausbeute erheblich verbessert werden.
Wird der abgetrennte, etwa 2% Schwefel enthaltende Katalysator mit Wasserstoff bei 400-450 redu-
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Beispiel 3 : Auf geschlämmte Kieselgur gefälltes Nickelcarbonat wird bei 400-450'eine Stunde lang mit reinem Wasserstoff und darnach bei 2500 mit wasserdampfhaltiger Kohlensäure behandelt.
20 Gewichtsteile des so bereiteten, etwa 25% igen Nickelkatalysators werden in 250 Gewichtsteilen einer 8%igen wässerigen Natriumformaldehydbisulfitlösun# suspendiert, wonach die Mischung unter einem Wasserstoffdruck von 120 Atm. bei 500 während 70 Stunden geschüttelt wird. Nach Ab- trennung des Katalysators erhält man eine Lösung, welche neben unverändertem Formaldehydbisulfit Formaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von über 50% der Theorie enthält. Aus der Lösung kann nach Zusatz von etwas mehr als der berechneten Menge Natronlauge und Eindampfen im Vakuum das Formaldehydsulfoxylat durch Extrahieren des Rückstandes mit Alkohol gewonnen werden.
Bei Anwendung einer Zinkformaldehydbisulfitlösung kann die erhaltene Lösung ; von Zinkformal- dehydsulfoxylat und Zinkformaldehydbisulfit auch in bekannter Weise durch Behandeln mit Zinkstaub in das schwer lösliche Dizinkformaldehydsulfoxylat und dieses durch Umsetzung mit Natronlauge in Natriu mformaldehydsulfoxylat übergeführt werden.
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wonach die Mischung bei einem Wasserstoffdruck von 120 Atm. während 40 Stunden bei 500 geschüttelt wird. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine Lösung, die Benzaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von 42% der Theorie enthält.
In ähnlicher Weise können andere Aldehydbisulfite, wie z. B. Acetaldehydbisulfit, zu den ent- sprechenden Sulfoxylaten reduziert werden.
Es können auch Katalysatoren benutzt werden, die neben Nickel auch noch Zinksulfit oder Zinkoxyd, Bariumcarbonat, Berylliumoxyd u. dgl. enthalten.
Beispiel 5 : 200 Gewichtsteile einer 14% igen wässerigen Benzaldehydbisulfitlösung werden mit 15 Gewichtsteilen eines mit Vanadin aktivierten und bei 420-4500 hergestellten Nickel- Kieselgur- Kontaktes bei einem Wasserstoffdruck von 120-140 Atm. während 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine klare Lösung, die nahezu 90% der Theorie an Benzaldehydsulfoxylat enthält. Dieses wird aus der Lösung nach Zusatz von Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion, Abtrennen des aus dem Benzaldehydbisulfit stammenden Benzaldehyds und Einengen der Lösung im Vakuum in prachtvoll kristallisierten Blättchen von ausgezeichneter Reinheit gewonnen.
Wird die Lösung mit der berechneten Menge Formaldehyd versetzt, so kann man in bekannter Weise das Formaldehydsulfoxylat erhalten (s. z. B. B. 42 [1909] 4637).
An Stelle des Nickel-Vanadin-Kontaktes kann auch ein Nickel-Wolfram-oder Nickel-VanadinWolfram-Kontakt verwendet werden, wobei man ähnliche Ausbeuten erzielt wie bei Anwendung des obenerwähnten Nickel-Vanadin-Kontaktes.
Beispiel 6 : 20 Gewichtsteile m-Tolylaldehydbisulfit werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und die Lösung mit n-Natronlauge auf ein PH von 7-7'5 eingestellt. Hierauf werden unter Luftabschluss 15 Gewichtsteile eines Nickel-Vanadin-Kieselgur-Kontaktes hinzugefügt und das Reaktionsgemisch bei einem Wasserstoffdruck von 120 Atm. bei 00 fünf Stunden lang geschüttelt. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das m-Tolylaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von über 50% erhalten.
Wird an Stelle von Tolylaldehydbisulfit die Bisulfitverbindung eines Oxyaldehyds, z. B. des Salicylaldehyds, verwendet, so werden nach dem gleichen Verfahren ähnliche Ausbeuten erhalten.
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mischung wird dann unter einem Wasserstoffdruck von 140 Atm. bei einer Temperatur von 50-55 40 Stunden lang geschüttelt. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das Formaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von 57% der Theorie erhalten.
Statt eines Nickel-Wolfram-Kieselgur-Kontaktes kann auch ein Nickel-Chrom-Wolfram-oder ein Nickel-Kupfer-Wolfram-oder ein Nickel-Blei-Vanadin-Kontakt verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Aldehydsulfoxylaten durch katalytische Reduktion von Aldehydbisulfiten, dadurch gekennzeichnet, dass man diese bzw. die aus ihnen erhältlichen Hydrosulfitverbindungen unter einem Druck von mindestens 40 Atm. reduziert.