DE966201C - Process for the preparation of cyclohexanone oxime by catalytic hydrogenation of nitrocyclohexane salts - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. JULI 1957ISSUED JULY 18, 1957

BIBLIOTHEKLIBRARY

DES DEUTSCHENOF THE GERMAN

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F 12593 IVb112 οF 12593 IVb112 ο

Es ist bekannt, Nitrocyclohexan durch partielle Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Cyclohexanonoxim überzuführen. Dieses Verfahren, bei dem das Nitrocyclohexan als solches oder gelöst in einem reduktionsbeständigen Lösungsmittel eingesetzt wird, hat den Nachteil, daß die Reduktion leicht über die Oximstufe hinweg zum Amin fortschreitet und daß infolgedessen die Ausbeute an ίο Oxim entsprechend geringer wird. Auch bei Verwendung spezieller Hydrierungskatalysatoren, wie S über-Zink-Chromoxyd-Katalysatoren, gelingt es nicht, die unerwünschte Weiterreduktion zum Amin zu unterdrücken, so daß die Oximausbeute auch hier im günstigsten Falle nur 70% der Theorie beträgt (C. Grundmann, Angewandte Chemie, Bd. 62, [1950], S. 558). Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim zu reduzieren, indem man Lösungen eines Salzes dieser Nitroverbindung mit naszierendem oder katalytisch erregtem Wasserstoff im neutralen oder sauren Bereich behandelt. Auch nach dieser Methode entstehen erhebliche Mengen von Cyclohexylamin als Nebenprodukt.It is known to use nitrocyclohexane by partial reduction with catalytically excited hydrogen elevated temperature and under pressure to convert into cyclohexanone oxime. This procedure, at where the nitrocyclohexane is used as such or dissolved in a reduction-resistant solvent has the disadvantage that the reduction easily proceeds through the oxime stage to the amine and that as a result the yield of ίο oxime is correspondingly lower. Even when in use special hydrogenation catalysts, such as S over zinc chromium oxide catalysts, succeed not to suppress the undesired further reduction to the amine, so that the oxime yield also here in the most favorable case is only 70% of theory (C. Grundmann, Angewandte Chemie, Vol. 62, [1950], p. 558). It has also already been proposed to convert nitrocyclohexane to cyclohexanone oxime to reduce by making solutions of a salt of this nitro compound with nascent or catalytically excited hydrogen treated in the neutral or acidic range. Even after this method produces significant amounts of cyclohexylamine as a by-product.

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Aus der deutschen Patentschrift 910647 ist die katalytische Reduktion von Nitrocyclöhexansalzen zu Cyclohexanonoxim in neutraler oder saurer Lösung in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente bekannt. Wie aus den Beispielen dieser Patentschrift jedoch hervorgeht, sind die erhaltenen Ausbeuten noch nicht zufriedenstellend.German Patent 910647 describes the catalytic reduction of nitrocyclohexane salts to cyclohexanone oxime in neutral or acidic solution in the presence of metals of Group VIII of the Periodic Table of the Elements. As from the examples of this patent specification, however it can be seen, the yields obtained are still unsatisfactory.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Reduktion von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim mit einer größeren Anzahl chemischer Reduktionsmittel, wie z. B. Zinnchlorür, Zink' usw., durchführen kann (vgl. französische Patentschrift 1034457 und britische Patentschrift 691024). Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Isolierung des reinen Oxims Schwierigkeiten bereitet.It is also known that one can reduce nitrocyclohexane to cyclohexanone oxime with a larger number of chemical reducing agents, such as. B. Zinnchlorür, Zink 'etc., perform can (see French patent specification 1034457 and British patent specification 691024). However, these processes have the disadvantage that the isolation of the pure oxime is difficult prepares.

Die Herstellung des Cyclohexanonoxims kannThe production of cyclohexanone oxime can

auch durch Umsetzung mit Hydroxylamin bzw.also by reaction with hydroxylamine or

ao Hydroxylamindisulfonsäure erfolgen (vgl. z. B.ao hydroxylamine disulfonic acid take place (see e.g.

deutsche Patentschriften 907 776, 907 JJJ₁ 900 094, 898 000, 888 693). Gegenüber den obenerwähnten Verfahren, bei denen die Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff erfolgt, ist dieser Weg jedoch umständlicher.German patents 907 776, 907 JJJ ₁ 900 094, 898 000, 888 693). Compared to the above-mentioned processes in which the reduction is carried out with catalytically excited hydrogen, this route is, however, more complicated.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitrocyclohexan mit guter Ausbeute in Cyclohexanonoxim überführen und die Bildung von Cyclohexylamin vermeiden kann, wenn man Lösungen von Salzen des Nitrocyclohexans unter guter Durchmischung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und einem Palladiumkatalysator in Mineralsäuren' einträgt. It has now been found that nitrocyclohexane can be converted into cyclohexanone oxime in good yield and avoid the formation of cyclohexylamine if you use solutions of salts of nitrocyclohexane with thorough mixing in the presence of molecular hydrogen and a palladium catalyst in mineral acids'.

Die Geschwindigkeit des Eintragens der Nitrocyclohexansalzlösung wird dabei zweckmäßig so geregelt, daß die im sauren Medium als Zwischenprodukt entstehende aci-Form des Nitrocyclohexans augenblicklich durch den vorhandenen katalytisch erregten Wasserstoff zum Cyclohexanonoxim reduziert wird.The rate at which the nitrocyclohexane salt solution is introduced is expediently so regulated that the aci-form of nitrocyclohexane formed as an intermediate in the acidic medium instantly due to the catalytically excited hydrogen present to form cyclohexanone oxime is reduced.

= N0H+H₂0= NO H + H ₂ 0

Die Umsetzung kann bei Temperaturen bis zu ioo° durchgeführt werden, empfehlenswert ist ein Temperaturbereich zwischen 10 und 40⁰. Da dieThe reaction can be carried out at temperatures up to ioo °, recommended a temperature range between 10 and 40 ^{the 0th} Since the

Reaktion exotherm verläuft, ist es unter Umständen ratsam, durch Kühlung einen zu starken Temperaturanstieg zu verhindern.If the reaction is exothermic, it may be advisable to cool the temperature too much to prevent.

Als Salze des Nitrocyclohexans kann man z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze verwenden, die als solche in einem mit Wasser mischbaren Alkohol, vorzugsweise Methylalkohol, gelöst sind. Mit ebenso gutem Erfolg können Lösungen eingesetzt werden, die man durch Auflösen von Nitrocyclohexan in methylalkoholischer Alkalilauge oder in methylalkoMolischem Ammoniak erhält.The salts of nitrocyclohexane can be, for. B. use alkali or ammonium salts as those are dissolved in a water-miscible alcohol, preferably methyl alcohol. With as well With good success, solutions can be used that can be obtained by dissolving nitrocyclohexane in methyl alcoholic alkali or in methyl alcoholic ammonia.

Als Mineralsäuren eignen sich diejenigen, welche die verwendeten Katalysatoren nicht vergiften. Als besonders günstig hat sich Salzsäure erwiesen, die man in etwa 10 bis 3o°/oiger Konzentration anwenden kann. Die Verdünnung der Säure kann mit Wasser oder einem wasserlöslichen Alkohol oder einem Gemisch beider vorgenommen werden.Suitable mineral acids are those which do not poison the catalysts used. as Hydrochloric acid, which is used in about 10 to 30% concentration, has proven particularly beneficial can. The dilution of the acid can be done with water or a water-soluble alcohol or a mixture of both can be made.

Die Menge der vorgelegten Säure beträgt vorzugsweise das 1,2- bis 2fache der Säuremenge, die dem zum Auflösen des Nitrocyclohexans verwendeten Alkali äquivalent ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß nach Beendigung der Hydrierung im Reaktionsgemisch ein p_H unterhalb etwa 2 vorliegt.The amount of acid introduced is preferably 1.2 to 2 times the amount of acid which is equivalent to the alkali used to dissolve the nitrocyclohexane. It has proved advantageous that a p _H is present after completion of the hydrogenation in the reaction mixture below about the second

Der Wasserstoff kann sich unter Atmosphärendruck befinden, zweckmäßig arbeitet man aber bei erhöhtem Druck, etwa in einem Bereich von 20 bis 50 at, um eine raschere Hydrierung und damit einen größeren Durchsatz zu erzielen.The hydrogen can be under atmospheric pressure, but it is advisable to work with increased pressure, for example in a range from 20 to 50 at, to a faster hydrogenation and thus a to achieve greater throughput.

Als Katalysator eignet sich feinverteiltes, gegebenenfalls auf Trägerstoffe, wie Tierkohle oder Bariumsulfat, niedergeschlagenes Palladium.Finely divided materials, optionally on carriers such as animal charcoal, are suitable as the catalyst Barium sulfate, precipitated palladium.

Es ist grundsätzlich auch möglich, die Umsetzung ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels, also in rein wäßriger Lösung, durchzuführen, jedoch entsteht dann auf Kosten von Cyclohexanonoxim eine größere Menge an Cyclohexanon als Nebenprodukt.In principle, it is also possible to carry out the reaction without using an organic solvent, thus to be carried out in a purely aqueous solution, but then occurs at the expense of cyclohexanone oxime a larger amount of cyclohexanone as a by-product.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispielexample

In einen säurebeständigen Rührautoklav werden 3 Teile 5°/oige Palladiumkohle und eine Mischung aus 35 Teilen konzentrierter Salzsäure (Dichte = 1,18) und 70 Teilen Methanol eingebracht. Nach dem Aufpressen von 30 atü Wasserstoff setzt man das Rührwerk in Tätigkeit und führt dann mit Hilfe einer Dosierpumpe eine Lösung von 25,8 Teilen Nitrocyclohexan in 86 Teilen iotyoiger methylalkoholischer Natronlauge im Laufe 1 Stunde in den Autoklav ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei von 24 auf 30⁰. Nach Beendigung des Zupumpens erfolgt keine weitere Wasserstoffaufnahme mehr. Die vom Katalysator abfiltrierte Lösung wird durch Zugabe von io°/oiger Natronlauge auf einen p_H-Wert von 4 bis 5 gebracht. Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab, wobei der größte Teil des Cyclohexanonoxims ausfällt. Das Oxim wird abgesaugt und getrocknet. Aus dem Filtrat trennt man durch Extraktion mit Äther den Rest des Oxims sowie eine geringe Menge an Cyclohexanon ab, die durch Vakuumdestillation getrennt werden können. Man rhält insgesamt 19,5 Teile Cyclohexanonoxim (86,3 % der Theorie). Der Katalysator kann wiederholt benutzt werden.3 parts of 5% palladium carbon and a mixture of 35 parts of concentrated hydrochloric acid (density = 1.18) and 70 parts of methanol are introduced into an acid-resistant stirred autoclave. After 30 atm of hydrogen had been injected, the stirrer was put into operation and a solution of 25.8 parts of nitrocyclohexane in 86 parts of iotyous methyl alcoholic sodium hydroxide solution was then introduced into the autoclave over the course of 1 hour with the aid of a metering pump. The temperature of the reaction mixture rises from 24 to 30 ⁰ . After the pumping has ended, there is no more uptake of hydrogen. The filtered from the catalyst solution is brought by the addition of io ° / cent sodium hydroxide to a _pH value 4 to 5 The methanol is distilled off under reduced pressure, most of the cyclohexanone oxime precipitating out. The oxime is filtered off with suction and dried. The remainder of the oxime and a small amount of cyclohexanone, which can be separated by vacuum distillation, are separated off from the filtrate by extraction with ether. A total of 19.5 parts of cyclohexanone oxime (86.3% of theory) are obtained. The catalyst can be used repeatedly.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch katalytische Hydrierung von Lösungen von Nitrocyclöhexansalzen in Gegenwart von Mineralsäuren und Metallen derProcess for the preparation of cyclohexanone oxime by catalytic hydrogenation of solutions of Nitrocyclöhexansalzen in the presence of mineral acids and metals of the VIII. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Palladiumkätalysators bei einem p_H unterhalb von 2 erfolgt.VIII. Group of the periodic system, characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of a Palladiumkätalysators at a p _H below 2. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentanmeldungen F 1547 IVc/120 (Patent 910 647) und D 4293 IVc/120;German patent applications F 1547 IVc / 120 (patent 910 647) and D 4293 IVc / 120; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 2, 3. Auflage, 1925, S. 403; deutsche Patentschriften Nr. 907 776, 907 yyy, 094, 898 000, 888 693;Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 2, 3rd Edition, 1925, p. 403; German Patent Nos. 907 776, 907 yyy, 094, 898 000, 888 693; .österreichische Patentschrift Nr. 164003; schweizerische Patentschriften Nr. 266 905, 359; französische Patentschriften Nr. 1 034457, 099, 9^χ3 949;Austrian patent specification No. 164003; Swiss patents No. 266 905, 359; French Patents Nos 1 034457, 099, 9 ^χ 3949. britische Patentschrift Nr. 691 024;British Patent No. 691,024; US'A.-Patentschriften Nr. 2 562 205, 2 270 204, 2237365.U.S. Patent Nos. 2,562,205, 2,270,204, 2237365. © 609 530/477 6.56 (709 591/37 T. 57)© 609 530/477 6.56 (709 591/37 T. 57)