DE268786C

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Publication number: DE268786C
Application number: DENDAT268786D
Authority: DE
Priority date: 1912-03-07
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Description

. KAISERLICHES

K PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Τ -ΛΜ268786 KLASSE 12 o. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen. ■ ". - Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. März 1913 ab.

Es wurde gefunden, daß Hexamethylentetramin bei Gegenwart von Wasser auf Halogenverbindungen unter Bildung von Aldehyden oder Ketonen reagiert:

R'C<[ ■— HIg

Rs R^y

/H

X = O.

Diese Reaktion, welche vollkommen neu ist, läßt sich im weitesten Umfang zur technischen ■15 Gewinnung von Aldehyden und Ketonen verwenden.

Delepine (Bull. Soc. Chim. [3] 21, S. 62; [4] 9, S. 1026) sowie Cross, Bevan und Bacon (Chem. Soc. 97, S. 2404) haben Ver-

bindungen des" Hexamethylentetramins mit Halogenderivaten dargestellt und unter ande- : rem auch bei der Einwirkung von 'Chlorwasserstoffsäure auf Hexamethylentetramin Methylaminchlorhydrat erhalten; ebenso haben

Mannich und Hahn (Ber. d. D. Chem. Ges. 44[19H]₁ S. 1542) solche Anlagerungsprodukte

: von Hexamethylentetramin an Halogenketone " dargestellt und durch Behandeln, mit alkor

holischer Salzsäure in· Aminoketone übergeführt. Sie haben als die Gruppe —CH₂Cl in—CH₂NH₂ übergeführt, aber ebensowenig wie die genannten Autoren die Überführung von Halogenverbindungen mittels Hexamethylentetramin in Aldehyde oder Ketone erzielt.

Diese Reaktion geht voraussichtlich unter intermediärer Bildung, eines Anlagerungsproduktes von Halogenverbindungen an Hexamethylentetramin vor sich. Denn diese bei Abwesenheit von Wasser zu erhaltenden Produkte werden durch Erhitzen mit Wasser ebenfalls unter Bildung von Aldehyden oder Ketonen zersetzt.

Das Verfahren ist sehr einfach; man erhitzt die Halogenverbindung mit einer wässerigen oder verdünnt alkoholischen Lösung von einem Molekül Hexamethylentetramin zum Sieden. Als Ausgangsmaterialien sind die Chloride, Bromide und Jodide verwendbar; so wurden erhalten: .■'■'.

Acetaldehyd aus Jodäthyl, \

Valeraldehyd aus Isoamyljodid, ·
Acrolein aus Allyl] odid,
Benzaldehyd aus Benzylchlorid,

die drei isomeren Tolylaldehyde aus den entsprechenden Xylylbromiden, ebenso die verschiedensten substituierten Benzaldehyde aus den substituierten Benzylchloriden, ferner Hexanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, Dodecanal aus den entsprechenden Alkyljodiden und viele andere Aldehyde.

Endlich liefern die Halogenverbindungen

^ HIg die entsprechenden Ketone, ζ. Β.

entsteht Acetophenon aus α-Chloräthylbenzol C₆H₅CHCl-CH₃ usw. Das Verfahren ist nicht auf die Halogenverbindungen der genannten Gruppen beschränkt, sondern läßt sich auch auf Halogenderivate aller anderen organischen Verbindungen anwenden.

Es ist endlich für die Reaktion nicht erforderlich, das kristallisierte Hexamethylentetramin zu verwenden; es genügt die Lösung, welche man durch Mischen von Formaldehyd- und Ammoniaklösungen im Verhältnis

6H-C0-H:aNH_s
erhält.

Beispiele:

to I. Benzaldehyd. Eine Lösung von 14 kg Hexamethylentetramin in 400 1 60 prozentigem Alkohol und 12,5 kg Benzylchlorid werden 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler gekocht; nach Zusatz von 200 1 Wasser wird der Alkohol abdestilliert und der Benzaldehyd mit Wasserdampf übergetrieben. Die Ausbeute an Benzaldehyd, gereinigt mit Bisulfit, beträgt 7,5 bis 9 kg.
Die Reaktion läßt sich ebenso ohne Zusatz

von Alkohol in einem Rührgefäß ausführen; man erhitzt 12,5 kg Benzylchlorid 2 Stunden mit einer wässerigen Lösung von 14 kg Hexamethylentetramin in 600 1 Wasser und treibt den Aldehyd dann mit Wasserdampf über. II. Tolylaldehyde. 18,5kg Xylylbromid.'

-,. werden am Rückflußkühler mit

einer Lösung von 14 kg Hexamethylentetramin in verdünntem Alkohol gekocht und nach dem Absieden des Alkohols der Aldehyd mit Wasserdampf übergetrieben. Durch Behandeln des Reaktionsproduktes mit Bisulfit trennt -man den Aldehyd (8 bis 9 kg) von unangegriffenem Xylylbromid, das zu einer weiteren Operation verwendet werden kann.

In der gleichen Weise erhält man aus den substituierten Benzylchloriden die entsprechenden substituierten Benzaldehyde: '

m-Tolylaldehyd . . . .... ; . Sp. 17 mm 93 bis 94⁰ Semicarbazon Fp..223 bis 224⁰

aus m-Methylbenzylchlorid, p-Tolylaldehyd. ................. Sp. 20 mm 98 bis ioo° Semicarbazon Fp. 219 bis 220°

aus p-methylbenzylchlorid,' . .'."■.

25 Dimethylbenzaldehyd-i, 3, 4 .. ... . Sp. 13 mm 104 bis 106° Semicarbazon 248⁰

• aus Dimethyl 1, 3-Benzylchlorid-4,

Dimethylbenzaldehyd-1,.2, 4.. ....1 . . Sp. 15 mm 105 bis 107⁰ Hydrazon FpI 115 bis ii6°

aus Dimethyl 1,2-Benzylchlorid-4, · '

Dimethylbenzaldehyd-i, 2, 5 . . . .. . Sp. 18 mm 108 bis 109⁰ Semicarbazon Fp. 241 bis 242

30 ■■'. aus Dimethyl 1, 2-Benzylchlorid-5,

.'. p-Äthylbenzaldehyd... ... . ."..... Sp. 22 mm 112 bis 114⁰ Semicarbazon Fp. 206 bis 207⁰.

■'■ .;'■■ aus p-Äthylbenzylchlorid, ■ : - ■ " '

p-Propylbenzaldehyd. . ;. . . .^;. .. . . Sp. 13 mm 112 bis 114⁰ Semicarbazon Fp. 228 bis 229°

. ^s ;■'■·■'■ .aus p-Propylbenzylchlorid, .... 95

35 p-Butylbenzaldehyd...........;.. Sp. 30 mm 146 bis 148⁰ Semicarbazon 199 bis 200°

..·. , ■;■.·.' V ' . aus p-Butylbenzylchlorid, , ...'■·'■ . _; .".;.

p-Isoamylbenzaldehyd. ........... Sp. 25 mm 140 bis 144° Semicarbazon 215 bis 216⁰ ./■,..

.'.-.."..■. 1 ■ :':' ; ' aus p-Isoamylbenzylchlorid, ■ .·.,.·■

. p-Cyclohexylbenzaldehyd . . ..... '.. Sp. 25 mm 165 bis 170⁰ ■ . ' 100

aus p-Cyclohexylbenzylchlorid, . ·''[■'.."■'■

40

Methyläthylbenzaldehy.d

;....·. Sp.. 17 mm 122 bis 123°

aus Methyläthylbenzylchlorid, ■

Methylpropylbenzaldehyd ....... i, Sp. 25 mm 125 bis 130⁰ Semicarbazon 210 bis'211'

".■;■'"■ , . ;'■."· . · aus Methylpropylbenzylchlorid, ;"

45 Methylbutylbenzaldehyd ., . . . ..·..·■ Sp. 20 mm 140 bis 142⁰ Semicarbazon 190 bis 191'

: : aus Methylbutylbenzylchlorid, ■ '

. Cuminaldehyd ... .......'. . . . ...'...- Sp. 20 mm 115 bis 117⁰

aus p-Isopropylbenzylchlorid. '

III. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, das Additionsprodukt des Hexamethylentetramins und der Halogenverbindung abzuscheiden und erst dann weiter zu. zersetzen. . ■ . ■ ' .■'■■■

Man erhitzt die beiden Komponenten in einer ' Löung von Chloroform, Tetrachlor-■ kohlenstoff oder einem anderen wasserfreien Lösungsmittel und zerlegt das erhaltene Additionsprodukt durch Behandeln mit einenl Wasserdampf strom.
. 37 Teile Xylylbromid (Beispiel II) werden ¹J₂ Stunde mit einer Lösung von 28 Teilen Hexamethylentetramin in 280 Teilen Tetra* Chlorkohlenstoff erhitzt. Das Additionsprodukt bildet sich dabei in einer Ausbeute von 70 Prozent der Theorie. Zur Spaltung wird es mit seinem fünffachen Gewicht Wasser ¹J₂ Stunde zum Sieden erhitzt und dann der , Aldehyd mit Dampf abgetrieben. Ausbeute: 65 Prozent der Theorie.'„

IV. Man sättigt Alkohol mit Ammoniak iao und setzt' von dieser Lösung so viel, wie 68 g NH₃ entspricht, zu 600 ecm käuflicher 30 pro- _; „^:

. . ■ ■ zentiger Formalinlosung, gibt noch das gleiche Volumen Alkohol hinzu und kocht die Mischung, wie angegeben, mit' 185 g Xylylbromid.
V. 4,65 kg o-Kresylchloridcarbonat:

. . _rn/OC₆H_iCH₂Cl

^^u\OC_aH_iCH₂Cl

werden mit einer Lösung von 4,60 kg Hexamethylentetramin in 50 1 70 prozentigem Alkohol 6 Stunden gekocht und nach dem Absieden des Alkohols mit Dampf abgeblasen. Die Ausbeute an Salicylaldehyd beträgt 2 kg (Semicarbazon Fp. 274°). In derselben Weise sind auch die isomeren Oxybenzylchloride zu verarbeiten, und als Carbonate kann man die gemischten Carbonate: ■'<■■'

benutzen. Die Verseifung der Carbonate erfolgt gleichzeitig mit dem Bilden der Alde-. '" hyde. ..,'. ,.■ ■■■.'■ .··■ : . . '... ; -.,- . .■.■■'..

VI. Gleiche Teile α-Chloräthylbenzol
C₆H₅CHClCH₃

und Hexamethylentetramin werden in wässeriger oder verdünnt alkoholischer Lösung wie in den vorhergehenden Beispielen verkocht. Man erhält das Acetophenon in guter Ausbeute, · Semicarbazon Fp. 195 bis 196 °.

Diese Beispiele lassen sich noch außerordentlich vermehren. In allen Fällen werden Monohalogenverbindungen direkt in Aldehyde oder Ketone übergeführt, während hierfür bisher die Dihalogenverbindungen erforderlich waren. Die Aldehyde lassen sich natürlich leicht weiter in die entsprechenden Säuren verwandeln.

Claims

Patent-Anspruch: "

Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen, darin bestehend, daß Monohalogenverbindungen mit wässerigen oder ..: ■ verdünnt alkolischen Lösungen von Hexa- methylentetramin erhitzt werden.