DE957593C

DE957593C - Dampfzylinderschmieroel

Info

Publication number: DE957593C
Application number: DEE5900A
Authority: DE
Inventors: Robert Leygonie; Bernard De Saintleber
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1951-08-18
Filing date: 1952-08-17
Publication date: 1957-02-07
Also published as: NL170736B; GB708998A; NL92268C

Description

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957

E 5900 IVc)'23 c

Dampfzylinderschmieröl

Dampfzylinder der modernen Technik gliedern sich im allgemeinen in drei Gruppen: Zylinder mit gesättigtem Dampf, deren Betriebstemperatur bei etwa 300 bis 320° liegt, solche mit mäßig überhitztem Dampf, deren Betriebstemperatur bei etwa 300 bis 350⁰ liegt, und solche für stark überhitzten Dampf mit einer Betriebstemperatur über 350°.

Dampfzylinder werden gewöhnlich in der Weise geschmiert, daß man Schmieröl mit dem Dampf durch Zerstäubung einführt und bzw. oder das Öl durch enge Düsen einspritzt. Schmieröle für Dampfzylinder werden mithin äußerst stark beansprucht. Sie müssen hitzebeständig sein, damit sie nicht zu Teer oder Koks bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen zersetzt werden und dürfen nur möglichst wenig teerige und verklebende Rückstände bilden,- die sich oft auf verschiedenen Teilen des Schmiersystems abscheiden. Ferner müssen sie sich bei niedriger Temperatur günstig verhalten, um in dem Schmiersystem bei niedriger Temperatur umlaufen zu können. Weiterhin dürfen sie nur wenig flüchtig sein, damit sie nicht mit Dampf entweichen.'

Zylinderöle sind gewöhnlich stark raffinierte Mineralöle, die gegebenenfalls verschiedene oxydierte

oder unoxydierte fette Öle enthalten. Die hierfür benutzten Mineralöle lassen sich in drei Gruppen nach ihrem typenmäßigen Verhalten einordnen:

Erste Gruppe: Destillationsrückstände asphaltfreier paraffinischer Roherdöle (hauptsächlich aus Pennsylvania), die gegebenenfalls mit Schwefelsäure behandelt sind.

Zweite Gruppe: Unter hohem Vakuum gewonnene hochviskose Destillate, die gegebenenfalls mit Schwefelsäure oder auswählenden Lösungsmitteln behandelt und im Bedarfsfall entwachst sind.

Dritte Gruppe: Die hellen oder nicht völlig fertigen Zylinderöle, die bei dem Entasphaltieren von Destillationsrückständen asphaltbasischer Rohöle mittels Propan entstehen. Die mit Propan extrahierten Öle werden im allgemeinen mit üblichen Mitteln (Schwefelsäure, auswählende Lösungsmittel) raffiniert und entwachst.

Erfahrungsgemäß sind nur Öle der ersten Gruppe, d. h. solche, die aus asphaltfreien, paraffinischen Pennsylvania-Roherdölen gewonnen werden, zum Schmieren von mit stark überhitztem Dampf betriebenen Zylindern geeignet. Öle der zweiten oder dritten Gruppe verflüchtigen sich rasch oder bilden Teer- oder Koksablagerungen auf den geschmierten Flächen. Dies wird auf einen Mangel an gewissen hochmolekularen' Paraffinfraktionen zurückgeführt, die nach bisheriger Auffassung nur in Pennsylvania-Rohölen vorkommen.

Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, daß die ■ hochmolekularen Paraffinfraktionen, in folgendem kurz Harze genannt, aus anderen Rohölen als Pennsylvaniarohölen extrahiert und mit Mineralölen zu Dampfzylinderölen vermischt werden können, die sich bei- hoher Temperatur außerordentlich günstig verhalten.

Vorliegende Erfindung besteht darin, daß man aus Asphalt mittels eines flüssigen Gemisches aus Butan und Propan die Paraffine und Naphthene extrahiert und das Raffinat mit einem Naphthensolvens behandelt, wobei paraffinreiches Harz gewonnen wird, das mit stark raffinierten Mineralölen Gemische liefert, die sich als Schmiermittel für Dampfzylinder eignen. Als Ausgangsstoff kann man Asphalt aus Roherdölen benutzen, der bei der Vakuumdestillation oder dem Entasphaltieren mittels Propan anfällt; besonders geeignet sind Asphalte aus venezolanischen oder arabischen Rohölen.

Das Butan-Propan-Gemisch kann etwa xo bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Volumprozent Propan enthalten. Propan vermindert das Lösevermögen von Butan und beschränkt die Lösewirkung für die erwünschten Asphaltbestandteile. Ein Propangehalt von mehr als etwa 30% würde das Lösevermögen des Gemisches so weitgehend vermindern, daß die schwereren Fraktionen nicht mehr gelöst wurden; andererseits würde die Lösewirkung eines Gemisches mit weniger als etwa 10 Volumprozent Propan so hoch sein, daß auch unerwünschte Asphaltbestandteile extrahiert würden. Das Extraktmittelgemisch für den asphalthaltigen Grundstoff wird in einer Menge von etwa 5 bis 15, vorzugsweise 10 bis 12 Raumteilen, je nach der Zusammensetzung des Asphalts, angewandt. Die Extraktion wird zweckmäßig bei —20 bis 120°, vorzugsweise etwa 70 bis 100°, nach bekannten Kontaktverfahren z. B. in Gegenstromtürmen, Rührtrenngefäßen durchgeführt.

Das Raffinat der Extraktion mit Butan—Propan wird alsdann mit einem die Naphthene auswählend lösenden Mittel behandelt. Neben vorzugsweise genanntetn wasserfreiem Phenol sind im Rahmen der Erfindung alle bekannten, für Naphthene selektiven Lösungsmittel, z. B. leichte Kohlenwasserstoffe, Ketone, chlorhaltige Lösungsmittel, zu nennen. Auch ein wachsentziehendes Lösungsmittel kann bei der Extraktion der Naphthene benutzt werden.

Das anfallende harzartige Material, das hochmolekulare Paraffine, dagegen nicht die bekanntlich sehr hitzeunbeständigen Naphthene enthält, wird mit stark raffinierten Mineralölen zu einem Schmiermittel für Dampfzylinder vermischt. Beispielsweise benutzt man als Grundöl einen mit Phenol behandelten und mit Propan entasphaltierten Mid-continent-Rohöl-Rückstand und vereinigt diesen mit 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Volumprozent Harz zu hochwertigem Dampfzylinderschmieröl.

Es ist bekannt, einen öllöslichen Vakuumrückstand, der cyclische Bestandteile, nämlich Aromaten und bzw. oder Naphthene, enthält, in sehr geringer Menge einem Schmieröl beizumischen. Im Sinne der Erfindung wird dagegen ein Produkt als Zusatzstoff für Mineralschmieröl benutzt, das mit einem Lösungsmittel wie Phenol zwecks Entfernung der cyclischen Bestandteile behandelt war. Es ist weiter bekannt, zur Herstellung von Dampfzyhnderschmieröl aus asphaltfreiem Rückstand durch Extraktion mit Propan gewonnene Harzextrakte zu verwenden.

Diesen Extrakten gegenüber besitzen die aus asphalthaltigem Rückstand gewonnenen Harze für Dampfzylinderschmieröle den erheblichen Vorteil, daß sie schwerer und daher mit Dampf weniger flüchtig sind.

Die Eigenschaften eines Schmieröls gemäß Erfindung wurden in einer Laboratoriumsapparatur geprüft, welche die Temperatur- und Druckbedingungen von Dampfzylindern wiedergibt (vgl. Bancelin-SNCF-Methode, Rev. Gen. Chim. de Fer. 11/1/37). Diese Prüfmethode verläuft folgendermaßen:

70 g Prüföl werden in eine Calorimeterbombe eingefüllt, die längs einem kleinen Überhitzer (Schlange) in einen elektrischen Ofen gelegt wird. Dampf von 12 at, der auf Prüftemperatur überhitzt ist, streicht durch das Öl während 3 Stunden; das Öl wird dadurch auf Dampftemperatur erhitzt. Der abziehende Dampf strömt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit, so daß nach 3 Stunden 31 Flüssigkeit aufgefangen werden (kondensiertes Wasser plus mitgerissene Bestandteile).

Schließlich wird der Rückstand gewogen. Das öl besteht den Test bei einer bestimmten Temperatur, wenn folgende Feststellungen getroffen wurden:

1. Rückstand wenigstens 7 g;

2. der Rückstand ist ölig oder fettig und enthält keine harten Stoffe (Koks).

Dampfzylinderöle der Gruppe 1 bestehen die Probe glatt bei 400°. Für die zweite und dritte Gruppe ist das Prüfergebnis negativ bei 380⁰ und unzureichend

für die zweite Gruppe bei 350°. Die Öle gemäß der Erfindung bestehen diese Probe überraschend leicht; sie werden folgendermaßen hergestellt:

Beispiel 1

Asphalt mit einer Penetration von 25 bei 25° (ASTM. D 5-25), der durch Vakuumdestillation mittels Dampf eines gemischtbasischen venezolanischen Rohöls erhalten war, wurde mit 10 Raumteilen handelsüblichem flüssigem Butan (mit 15 Raumprozent flüssigem Propan)-bei 30° behandelt. Man erhielt 55 Gewichtsprozent Grünöl mit folgenden Eigenschaften:

Dichte bei 15° 0,975

SUS-Viskosität bei 99⁰ 1131

Öl Nr. ι

Das Öl wurde mit 9,5 Raumteilen Phenol in vier Stufen unter folgenden Bedingungen behandelt: 1. Behandlung: 2 Raumteile wasserfreies Phenol bei 75°, 2. Behandlung: 2 Raumteile wasserfreies Phenol bei 85°, 3. Behandlung: 3 Raumteile wasserfreies Phenol bei 85°, 4. Behandlung: 2,5 Raumteile wasserfreies Phenol bei 90⁰.

Das in einer Ausbeute von 40% anfallende Raffinat zeigte folgende Eigenschaften:

Dichte bei 15⁰ 0,924 1 _{öl N}

SUS-Viskosität bei 99° 567 J

Ein Öl der dritten Gruppe wurde durch Entasphaltierung eines gepoppten Mid-continent-Rohöles mit 10 Raumteilen Propan bei 45° hergestellt. Das Behandlungsprodukt wurde der Einwirkung von Phenol bis zu einem V. I. von 101 unterworfen. Die Viskosität betrug 240 SUS bei 99⁰. Das Öl wird als Nr. 4 bezeichnet.

Folgende Mischung wurde hergestellt:

Öl Nr. 4 70 Volumprozent

Öl Nr. 3 30 Volumprozent

Öl Nr. 3

Die oben bezeichnete Prüfung verlief für Öl Nr. 4 bei 385 ° negativ.

Öl Nr. 3 ergab dagegen bei 395⁰ 10 g öligen Rückstand; bei 400⁰ 7 g sehr dickes braunschwarzes Öl als Rückstand.

Beispiel 2

Üetopptes arabisches Rohöl (Engler-Viskosität 30° bei ioo°) wurde mit Propan bei 45° entasphaltiert und lieferte einen Asphalt mit einer Penetration von 25 bei 25⁰ (ASTM. D 5-25).

Der Asphalt wurde in 10 Raumteilen handelsüblichem flüssigem Butan, das 15 % Propan enthielt, gelöst.

Butan fällte bei 30⁰ die Asphaltene; aus der Butanschicht wurde ein viskoses Öl von nachstehenden Eigenschaften abgetrennt:

Dichte bei 15⁰ 0,999 1 «,

SUS-Viskosität bei 99° 1600 J

' ^D

Öl Nr. 5 wurde mit wasserfreiem Phenol folgendermaßen behandelt: 1. Behandlung: 2 Raumteile Phenol bei 75°, 2. Behandlung: 2,5 Raumteile Phenol bei 85°.

Das in einer Ausbeute von 25 % anfallende Öl hatte folgende Merkmale:

Dichte bei 15° 0,946 1 «. „

SUS-Viskosität bei 99⁰ 868 J ^υι ^^Γ· ^b

Das Öl wurde mit Öl Nr. 4 in folgenden Anteilen gemischt:

Öl Nr. 4 70 Volumprozent 1 «, ,_T

Öl Nr. 6 30 Volumprozent J ^U ^Nr' ⁷

Öl Nr. 7 zeigte folgendes Ergebnis bei der Probe: Bei 390° 13 g Rückstand, bei 400⁰ 6 g Rückstand.

Die schädliche Wirkung der Naphthene, die durch Behandlung mit Phenol entfernt werden, zeigt nachstehendes Beispiel.

Beispiel 3

Die Mischung (Öl Nr. 1 30 Volumprozent, Öl Nr. 4 70 Volumprozent) gab bei einer Prüftemperatur von 390° 10 g schwarzen asphaltähnlichen Rückstand, bei 395° nur einen kohleartigen Rückstand.

Die Beispiele zeigen, daß die im Sinne der Erfindung hergestellten Produkte hervorragende Schmiermittel für Dampfzylinder liefern. Produkte, die sich durch Extraktion von Asphalten mit Butan—Propan und anschließender Entfernung der Naphthene durch Behandlung des Raffinates mit Phenol bilden, enthalten die hochmolekularen paraffinischen Harze, die ein Öl der dritten Gruppe so weit verbessern, daß es scharfer Beanspruchung in Hochdruckdampfzylindern gewachsen ist.

Das hauptsächlich aus hochmolekularen Paraffinen bestehende Harz liefert gemäß der Erfindung mit raffinierten Mineralölen Dampfzylinderschmiermittel von günstigem Hochtemperaturverhalten, geringer Flüchtigkeit mit Wasserdampf und günstiger Viskosität. Als Ausgangsstoff dienen nicht nur Rückstände asphaltbasischer Rohöle, sondern auch Asphalte, die durch Entasphaltieren von Ölen, z. B. Fällung mit Propan oder Propan-Phenol-Mischungen, gewonnen werden. Man kann daher so vorgehen, daß man Rohöl mit Propan entasphaltiert, aus dem Raffinat durch weitere Reinigung ein raffiniertes Mineralöl als Grundöl gewinnt, aus dem Asphalt durch Behandlung im Sinne der Erfindung die erwünschten harzartigen Stoffe erhält und durch Vereinigung beider Produkte die Ausbeute an den erwünschten Dampfzylinderölen erheblich steigert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Dampf zylinderschmieröl auf Mineralschmierölbasis, gekennzeichnet durch den Zusatz eines hochmolekularen Paraffinharzes, das aus Asphalt in bekannter Weise durch selektive Extraktion zunächst mit einem Butan-Propan-Gemisch und weiterer Extraktion des erhaltenen Raffinates mit einem Naphthensolvent erhalten worden ist.

2. Dampfzylinderschmieröl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz von 10 bis 40 Vo-

lumprozent des hochmolekularen parafflnreichen Produktes.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 434 295; World Petr. 17, annual Ref. Issue (1948), 68; Ind. Eng. Chem. anal. Ed. 13 (1941), 314; Kanadische Patentschrift Nr. 462 901; Auszüge Deutscher Patentanmeldungen (1948), Vol. 6, S. 787 (B 194 286 IVd /23 c). 10