DE4131406C1 - Lubricating oil fraction prepn. for high quality engine base oil - by distilling oil, sepg. vacuum distilling in base for naphthenic acid neutralisation, collecting fraction, extracting prod. contg. furfurol and dewaxing - Google Patents

Abstract

The prepn. is from a crude oil a) contg. paraffin solid under ambient conditions and small amts. of naphthenic acid, b) yielding at 369-509 deg.C under vacuum distn., as recalculated to atmospheric press, a LO having a neutralisation No. (DIN51,558, part 1) of 0.1-0.5 mg KOH/g and c) having a viscosity at least 40, (at least 50) (DIN ISO 2,909) after cold deparaffination in presence of a solvent to a pour pt. of -15 deg.C (DIN ISO 3,016). The LO fraction is obtd. by A) distilling the oil under atmospheric pressure with sepn. of a fractoin boiling below 350 deg.C, B) vacuum distilling the distn. residue from A) in presence of bases to neutralise 1-5C and 1-4 OH alkanols to esterify acid components comprising naphthenic acids and collecting the fraction or part fractions contg. LO at 350-550 deg.C, as calculated for atmospheric press, C) extracting the prod. from B) with furfurol conventionally and D) opt. deparaffinating the prod. from C) conventionally. Naphthenic acids are pref. neutralised by addn. of bases esp. aq. lyes to the distn. charge. USE/ADVANTAGE - A furfurol extn. may be without decomposition of the furfurol.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölfraktionen aus Rohölen.The invention relates to a process for the preparation of Lubricating oil fractions from crude oils.

Rohöle sind komplexe Gemische aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Paraffinen, Naphthenen und Aromaten. Die Klassifizierung der Rohöle erfolgt unter Berücksichtigung derjenigen Kohlenwasserstoffe, die den Charakter der Rohöle bestimmen. So werden z. B. Rohöle als paraffinbasisch bezeichnet, wenn ihre Eigenschaften durch Paraffinkohlenwasserstoffe bestimmt werden oder diese in den Rohölen mengenmäßig überwiegen. Entsprechend enthalten als naphthenbasisch bezeichnete Rohöle überwiegend Naphthene (Cycloalkane). Zwischenformen von paraffinbasischen und naphthenbasischen Rohölen werden als "gemischtbasisch" bezeichnet. Die Zusammensetzung von Rohölen hängt stark von dem jeweiligen Fördergebiet ab.Crude oils are complex mixtures of hydrocarbons, in particular from paraffins, naphthenes and aromatics. The classification the crude oils are taking into account those Hydrocarbons that determine the character of the crude oils. So be z. For example, crude oils are referred to as paraffin-based, if their Properties are determined by paraffin hydrocarbons or outweighing them in the crude oils. Corresponding contain as naphthenbasisch designated crude oils predominantly Naphthenes (cycloalkanes). Intermediate forms of paraffin-based and naphthenic crude oils are referred to as "mixed basic" designated. The composition of crude oils depends heavily on the respective assisted area.

Eine derartige grobe Klassifizierung von Rohölen hat sich in der Praxis als ungeeignet erwiesen, da es zahlreiche Mischformen gibt. Hinzu kommt, daß die Zuordnung eines Rohöls zu den Hauptgruppen paraffinisch und naphthenisch sowie auch aromatisch von dem betrachteten Siedebereich einer Rohölfraktion abhängen kann. So können z. B. in niedrigsiedenden Fraktionen desselben Rohöls Naphthene überwiesen, während Paraffine in den höher siedenden Fraktionen vorherrschen. Such a rough classification of crude oils has been found in the practice proved unsuitable because there are numerous hybrids gives. In addition, the assignment of a crude oil to the Main groups paraffinic and naphthenic as well as aromatic from the considered boiling range of a crude oil fraction can depend. So z. B. in low boiling fractions of the same crude naphthene, while paraffins in prevail over the higher boiling fractions.  

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Klassifizierung von Rohölen zu verbessern; vgl. z. B. B. P. Tissot, D. H. Welte, "Petroleum Formation and Occurrence", 2. Ausgabe, S. 419-422, Springer-Verlag Berlin 1984; dort werden nicht weniger als sechs Klassen (paraffinisch, naphthenisch, aromatisch, paraffinisch- naphthenisch, aromatisch-asphaltisch, aromatisch- naphthenisch und aromatisch-intermediate) vorgeschlagen. Auch diese Klassifizierung ist wegen der in der Praxis auftretenden Vielzahl von Mischformen jedoch nur von begrenztem Wert.There was therefore no lack of attempts to classify of crude oils to improve; see. z. B.P. Tissot, D.H. Welte, "Petroleum Formation and Occurrence", 2nd edition, p. 419-422, Springer-Verlag Berlin 1984; there will be no less than six classes (paraffinic, naphthenic, aromatic, paraffinic) naphthenic, aromatic-asphaltic, aromatic naphthenic and aromatic-intermediate). Also this classification is because of the occurring in practice Variety of mixed forms, however, only of limited value.

Es ist z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, S. 651-655, Verlag Chemie, Weinheim (1975) bekannt, daß die Herstellung von Schmierölen aus Rohölen in der Weise erfolgt, daß geeignete Rohöle zunächst einer Destillation unter Normaldruck unterworfen werden, wobei niedrig siedende Bestandteile wie Leichtbenzin (ca. 15 bis 70°C), Schwerbenzin (70 bis 150°C), Naphtha (150 bis 180°C), Petroleum (180 bis 225°C) und Gasöle (225 bis 350°C) abdestillieren. Dabei verbleibt ein Rückstand, der sogenannte atmosphärische Rückstand, aus dem weitere Bestandteile erst oberhalb von etwa 350°C (bei Normaldruck) abdestilliert werden könnten; durch die hierfür erforderlichen Temperaturen würden jedoch die Destillationsprodukte thermisch geschädigt. Für die Schmierölherstellung erfolgt daher die Destillation des atmosphärischen Rückstandes im Vakuum; dabei werden solche Produkte als Schmieröle abdestilliert, die, berechnet auf Normaldruck, im Bereich zwischen etwa 350 und etwa 550°C sieden.It is Z. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Volume 10, pp. 651-655, Verlag Chemie, Weinheim (1975) that the production of lubricating oils from Crude oils in such a way that suitable crude oils first be subjected to distillation under atmospheric pressure, wherein low-boiling constituents such as mineral spirits (about 15 to 70 ° C), Heavy gasoline (70 to 150 ° C), naphtha (150 to 180 ° C), Petroleum (180 to 225 ° C) and gas oils (225 to 350 ° C) distill off. This leaves a residue, the so-called atmospheric residue, from which further constituents first distilled off above about 350 ° C (at atmospheric pressure) could become; by the temperatures required for this However, the distillation products would be thermally damaged. For the production of lubricating oil, therefore, the distillation takes place the atmospheric residue in vacuo; there will be such Products distilled off as lubricating oils, which, calculated on Normal pressure, in the range between about 350 and about 550 ° C. boil.

Die so erhaltenen Schmierölfraktionen werden anschließend mit polaren Lösemitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder Phenol, insbesondere jedoch mit Furfurol (2-Furaldehyd), extrahiert, um unerwünschte Bestandteile, insbesondere Aromaten, zu entfernen; vgl. Hydrocarbon Processing, September 1982, S. 184. Die so erhaltenen Raffinate weisen verbesserte Eigenschaften bezüglich Viskositätsindex, Farbe, Oxydationsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Luft- und Wasserabscheidevermögen sowie Inhibitionsverhalten auf. Sie können anschließend mittels bekannter Verfahren, insbesondere der Lösungsmittelentparaffinierung, zur Verbesserung des Kälteverhaltens behandelt werden.The resulting lubricating oil fractions are then with polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone or phenol, but especially with furfurol (2-furaldehyde), extracted, to unwanted components, especially aromatics, too remove; see. Hydrocarbon Processing, September 1982, p. 184. The resulting raffinates have improved properties with regard to viscosity index, color, oxidation resistance, Heat resistance, air and water separation properties  as well as inhibition behavior. You can then by known processes, in particular solvent dewaxing, treated to improve the cold behavior become.

Die großtechnisch durchgeführte Extraktion mit Furfurol ist stets von einer autokatalytischen Zersetzung des Furfurols begleitet; vgl. P. A. Dunlop et. al., Industrial Engineering Industry Vol. 38, 1946, S. 705-708. Als Folge dieser Furfurolzersetzung treten Verkokungen in Wärmeaustauschern und Prozeßöfen sowie in Destillations- und Flashkolonnen auf. Dadurch verschlechtert sich fortlaufend der Wärmeübergang. Die Verkokungen lassen sich in den Einzelaggregaten bzw. in den gesamten Anlagen nur unter großen Mühen entfernen; vgl. PCT WO 89/04 357.The industrial-scale extraction with furfurol is always by an autocatalytic decomposition of furfurol accompanied; see. P.A. Dunlop et. al., Industrial Engineering Industry Vol. 38, 1946, pp. 705-708. As a result of this Furfurolz substitution Coking occurs in heat exchangers and process furnaces as well as in distillation and flash columns. Thereby the heat transfer continuously deteriorates. The coking can be in the individual units or in the remove all equipment with great effort; see. PCT WO 89/04 357.

Die Furfurolzersetzung wird stets auch von einer Qualitätsbeeinträchtigung der Raffinate und im übrigen auch der Extrakte begleitet. Man kann die Zersetzung des Furfurols in der Extraktionsanlage zwar durch Zusatz geringer Mengen an Natriumbicarbonat und/oder tertiären Aminen in der Furfurol-Rückgewinnungsstufe zurückdrängen; in großtechnischen Extraktionsanlagen tritt jedoch immer noch ein Furfurolverlust von gewöhnlich 0,05 bis 0,15%, bezogen auf Einsatzöl, auf; vgl. Hydrocarbon Processing, Mai 1978, S. 181.The Furfurolzersetzung is always synonymous of a quality impairment raffinates and otherwise also extracts accompanied. One can see the decomposition of furfurol in the extraction plant although by addition of small amounts of sodium bicarbonate and / or tertiary amines in the furfurol recovery stage push back; in large-scale extraction plants However, furfurol loss still occurs usually 0.05 to 0.15%, based on feed oil, on; see. Hydrocarbon Processing, May 1978, p. 181.

Bei der Produktion von Schmierölen, insbesondere von Grundölen für hochwertige Motorenöle, werden gemäß der Erfindung schmierölgeeignete Rohöle eingesetzt, die gemäß der oben erläuterten erweiterten Klassifikation hauptsächlich den Klassen "paraffinisch", "paraffinisch-naphthenisch" und "aromatisch-intermediate" zuzuordnen sind. Typische Vertreter der Klasse "aromatisch-intermediate" sind Rohöle aus dem Nahen Osten, z. B. Arabian Light, Qatar, Kuwait und Irak, weiterhin aus den USA, z. B. West Texas Intermediate. Typische Vertreter der Klasse "paraffinisch-naphthenisch sind die meisten Nordsee-Rohöle; diese enthalten Naphthensäuren in unterschiedlichen, meist geringen Konzentrationen.In the production of lubricating oils, especially of base oils for high quality engine oils, are according to the invention lubricating oil suitable crude oils used in accordance with the above explained extended classification mainly the Classes "paraffinic", "paraffinic-naphthenic" and "aromatic-intermediate" are assigned. Typical representatives of the class "aromatic-intermediate" are crude oils from the Middle East, z. Arabian Light, Qatar, Kuwait and Iraq from the USA, z. B. West Texas Intermediate. Typical representatives of the class "paraffinic-naphthenic are the most  North Sea crude oils; these contain naphthenic acids in different, usually low concentrations.

Zur Definition schmierölgeeigneter Rohöle zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung wird jedoch anstelle der oben genannten, mit Unsicherheiten behafteten Klassifikation die folgende Charakterisierung verwendet. Danach ist ein geeignetes Rohöl ein solches, das Paraffine, die unter Normalbedingungen fest sind, sowie geringe Mengen an Naphthensäuren enthält und das bei der Vakuumdestillation, auf Normaldruck umgerechnet, im Siedebereich von 369 bis 509°C eine Schmierölfraktion ergibt, die eine Neutralisationszahl (nach DIN 51 558, Teil 1) im Bereich von 0,1 bis 0,5 mg KOH/g und nach Kälteentparaffinierung in Gegenwart von Lösemitteln auf einen Pourpoint (DIN ISO 3016) von -15°C einen Viskositätsindex (nach DIN ISO 2909) von mindestens 40, insbesondere mindestens 50, aufweist.For the definition of lubricating oil suitable crude oils for use in However, the method of the invention is used instead of the above mentioned with uncertainties classification the following characterization is used. After that is a suitable one Crude oil such as paraffins, under normal conditions are solid, as well as small amounts of naphthenic acids contains and that in the vacuum distillation, to normal pressure converted, in the boiling range of 369 to 509 ° C a lubricating oil fraction which gives a neutralization number (according to DIN 51 558, part 1) in the range of 0.1 to 0.5 mg KOH / g and after Cold dewaxing in the presence of solvents on a Pour point (DIN ISO 3016) of -15 ° C a viscosity index (according to DIN ISO 2909) of at least 40, in particular at least 50, has.

Diese Definition gestattet z. B. eine Unterscheidung zu typischen naphthenischen Rohölen mit höherem Naphthensäuregehalt; diese Rohöle ergeben sich bei Vakuumdestillation, auf Normaldruck umgerechnet, im Siedebereich von 369 bis 509°C Schmierölfraktionen, die eine Neutralisationszahl (nach DIN 51 558, Teil 1) von 1 bis 8 mg KOH/g aufweisen. Der Viskositätsindex (nach DIN ISO 2909) liegt deutlich unter 40, in der Regel unter 20.This definition allows z. B. a distinction to typical naphthenic crudes with higher naphthenic acid content; These crude oils are produced by vacuum distillation at atmospheric pressure converted, in the boiling range from 369 to 509 ° C lubricating oil fractions, the one neutralization number (according to DIN 51 558, Part 1) of 1 to 8 mg KOH / g. The viscosity index (according to DIN ISO 2909) is well below 40, as a rule under 20.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölfraktionen aus Rohölen unter Einschaltung einer Furfurol-Extraktionsanlage gerichtet, bei dem die Furfurolzersetzung wirksam unterdrückt wird. Das Verfahren der Erfindung ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:The invention is directed to a process for the production of Lubricating oil fractions from crude oils with involvement of a Furfurol extraction plant directed, in which the Furfurolzersetzung is effectively suppressed. The method of the invention is characterized by the following steps:

• a) Auswahl eines Rohöls, das Paraffine, die unter Normalbedingungen fest sind, sowie geringe Mengen an Naphthensäuren enthält und das bei der Vakuumdestillation, auf Normaldruck umgerechnet, im Siedebereich von 369 bis 509°C eine Schmierölfraktion ergibt, die eine Neutralisationszahl (nach DIN 51 558, Teil 1) im Bereich von 0,1 bis 0,5 mg KOH/g und nach Kälteentparaffinierung in Gegenwart von Lösemitteln auf einen Pourpoint (DIN ISO 3016) von -15°C einen Viskositätsindex (nach DIN ISO 2909) von mindestens 40, insbesondere mindestens 50, aufweist,a) Selection of a crude oil containing paraffins under normal conditions are solid, as well as small amounts of naphthenic acids contains and that in the vacuum distillation, to normal pressure converted, in the boiling range from 369 to 509 ° C  gives a lubricating oil fraction which is a neutralization number (According to DIN 51 558, Part 1) in the range of 0.1 to 0.5 mg KOH / g and after cold dewaxing in the presence of Solvents on a pour point (DIN ISO 3016) of -15 ° C a viscosity index (according to DIN ISO 2909) of at least 40, in particular at least 50,
• b) Destillation des Rohöls überwiegend unter Normaldruck unter Abtrennung der bei Normaldruck unterhalb von etwa 350°C siedenden Anteile,b) distillation of the crude oil, predominantly under atmospheric pressure under separation of the normal pressure below about 350 ° C boiling components,
• c) Destillation im Vakuum des in dem Schritt b) erhaltenen Destillationsrückstandes in Gegenwart von Basen zur Neutralisation oder von Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Hydroxylgruppen zur Veresterung der enthaltenen, überwiegend aus Naphthensäuren bestehenden sauren Bestandteile, wobei die in einem auf Normaldruck umgerechneten Temperturbereich von etwa 350-550°C übergehende Schmierölfraktion bzw. innerhalb dieses Temperaturbereichs übergehenden Schmieröl-Teilfraktionen gesammelt werden, undc) distillation in vacuo of the product obtained in step b) Distillation residue in the presence of bases for Neutralization or of alkanols having 1 to 5 carbon atoms and 1 to 4 hydroxyl groups for the esterification of contained, consisting mainly of naphthenic acids acidic constituents, where in one at normal pressure converted temperature range of about 350-550 ° C passing Lubricating oil fraction or within this temperature range collected passing lubricating oil fraction fractions be, and
• d) übliche Extraktion der in dem Schritt c) erhaltenen Schmierölfraktion bzw. -teilfraktionen mit Furfurol sowied) usual extraction of those obtained in step c) Lubricating oil fraction or fractions with furfurol as well
• e) ggf. übliche Entparaffinierung der bei der Furfurolextraktion gemäß dem Schritt d) erhaltenen Schmierölraffinate.e) if necessary, usual dewaxing at the Furfurolextraktion obtained according to step d) Schmierölraffinate.

Zwar ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, S. 662, Verlag Chemie, Weinheim (1975) bekannt, daß man bei der Destillation stark naphthensäurehaltiger Rohöle auf speziellen Böden der Destillationskolonnen hochprozentige Natronlauge oder ein Gemisch von Natronlauge und Kalilauge zirkulieren kann, um die Naphthensäuren zu neutralisieren; es konnte jedoch nicht erwartet werden, daß die Destillation von Rohölen mit geringem Naphthensäuregehalt in Gegenwart von Basen gemäß dem Schritt c) des Verfahrens der Erfindung bzw. die Überführung der vorhandenen Naphthensäuren in Ester zu einer Herabsetzung der Furfurolzersetzung in der nachfolgenden Extraktionsanlage um einen Faktor <10 führt. Darüber hinaus konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß erfindungsgemäß erhaltene Schmierölraffinate gegenüber solchen, die ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen gemäß Stufe c) erhalten werden, verbesserte Eigenschaften bezüglich des Luft- und Wasserabscheidevermögens aufweisen.Although it is from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. Edition, Volume 10, p. 662, Verlag Chemie, Weinheim (1975) discloses that in the distillation strong Naphthensäurehaltiger Crude oils on special bottoms of the distillation columns high-percentage sodium hydroxide solution or a mixture of sodium hydroxide solution and potassium hydroxide can circulate to the naphthenic acids too neutralize; however, it could not be expected that the distillation of low naphthenic acid crude oils  in the presence of bases according to step c) of the process of Invention or the conversion of the existing naphthenic acids in ester to a reduction of Furfurolz substitution in the subsequent extraction plant by a factor <10 leads. In addition, surprisingly, it was found that in that the lubricating oil raffinates obtained according to the invention are compared those which, without the measures according to the invention according to step c), improved properties with respect to the Air and Wasserabscheidevermögens have.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Rohöle sind solche der oben genannten Provenienzen, insbesondere Kuwait- und zahlreiche Nordsee-Rohöle.Typical examples of crude oils which can be used according to the invention are those of the abovementioned provenances, in particular Kuwait and numerous North Sea crude oils.

Die Verfahrensschritte der Destillation unter Normaldruck und Vakuumdestillation sind dem Fachmann geläufige Maßnahmen, wie sie aus der hier zitierten Literatur bekannt sind. Entsprechendes gilt für die Verfahrensschritte der Furfurolextraktion und der ggf. vorzunehmenden Entparaffinierung.The process steps of distillation under atmospheric pressure and Vacuum distillation are familiar to the expert measures, such as they are known from the literature cited here. The same applies to the process steps of furfurion extraction and the dewaxing, if necessary.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Neutralisation der Naphthensäuren durch Zufuhr der Basen in das Einsatzprodukt der Vakuumdestillation. Typische, hierfür geeignete Basen sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Amine und dgl.; besonders bevorzugt ist die Neutralisation mittels wäßrigen Alkalien, insbesondere mit alkalisch reagierenden Natriumverbindungen.According to an advantageous embodiment of the method of Invention, the neutralization of the naphthenic acids by Supply of the bases in the feedstock of the vacuum distillation. Typical bases suitable for this purpose are sodium carbonate, Sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, Potassium hydroxide, ammonia, amines and the like; particularly preferred is the neutralization by means of aqueous alkalis, in particular with alkaline sodium compounds.

Die in dem Verfahren der Erfindung, Stufe b) vorgesehene Destillation des Rohöls überwiegend unter Normaldruck muß nicht vollständig bei Normaldruck durchgeführt werden; es ist z. B. möglich, insbesondere gegen Ende der Destillation, die Siedepunkte der abzutrennenden Destillationsprodukte durch Anlegen von Vakuum zu erniedrigen; entsprechend ist lediglich, daß nur solche Bestandteile destillativ abgetrennt werden, die bis etwa 350°C unter Normaldruck übergehen. Those provided in the process of the invention, step b) Distillation of crude oil must be predominantly under atmospheric pressure not completely carried out at atmospheric pressure; it is z. B. possible, especially towards the end of the distillation, the Boiling the separated distillation products by Applying vacuum to lower; is corresponding only that only those components are separated by distillation, the to about 350 ° C under atmospheric pressure.  

Falls die "Neutralisation" der Naphthensäuren nicht durch Salzbildung mit den Basen, sondern durch Veresterung durchgeführt werden soll, eignen sich für die Veresterung Alkanole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol; weiterhin mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerylthrit und dgl.; besonders bevorzugt ist Glycerin. Bei den hier angewendeten Temperaturen erübrigt sich im allgemeinen der Zusatz von Veresterungskatalysatoren.If the "neutralization" of naphthenic acids not through Salt formation with the bases, but carried out by esterification is to be suitable for esterification alkanols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol; Farther polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like; especially preferred is glycerol. At the temperatures used here In general, the addition of esterification catalysts is unnecessary.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Entfernung der Naphthensäuren aus den Schmieröldestillaten erfolgt durch Basenzugabe in der Vakuumdestillationsanlage, und zwar bevorzugt durch kontinuierliche Zudosierung in den Rückstand der atmosphärischen Destillation im Verlauf der Vorwärmung vor dem Eintritt in den Vakuumofen. Es wird eine möglichst weitgehende Entfernung der Naphthensäuren aus den Destillaten angestrebt; in der Regel erhält man Schmieröldestillate, die eine Neutralisationszahl (nach DIN 51 558, Teil 1) von unter 0,02 mg KOH/g aufweisen. Aber auch bei Werten von bis zu 0,06 mg KOH/g läßt sich noch eine deutliche Reduzierung der Furfurol-Verluste feststellen; darüber hinaus sind die Eigenschaften der Schmierölraffinate verbessert. Entsprechende Ergebnisse können auch durch Veresterung der Naphthensäuren mit den oben aufgeführten Alkoholen erhalten werden.The inventively provided removal of the naphthenic acids from the lubricating oil distillates by base addition in the Vacuum distillation plant, preferably by continuous Addition to the residue of the atmospheric Distillation in the course of preheating before entering the Vacuum furnace. It will be as far away as possible Naphthenic acids from the distillates sought; usually one obtains lube distillates which have a neutralization number (according to DIN 51 558, part 1) of less than 0.02 mg KOH / g. But even with values of up to 0.06 mg KOH / g can still be detect a significant reduction in furfurol losses; In addition, the properties of the lubricating oil are refined improved. Corresponding results can also be obtained by esterification the naphthenic acids with the above listed alcohols to be obtained.

Die in der vorliegenden Beschreibung offenbarte Temperatur von etwa 350°C (bezogen auf Normaldruck), unterhalb der die in der Stufe b aus dem Rohöl abzutrennenden Bestandteile sieden bzw. die die Untergrenze des Siedebereiches der in der Stufe c zu isolierenden Schmierölfraktionen bildet, kann, wie dem Fachmann geläufig ist, in gewissem Umfang variiert werden, z. B. in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des eingesetzten Rohöls bzw. Rohölgemisches, der Auslegung der Destillationsanlage und dergleichen. Die Angabe von etwa 350°C schließt daher z. B. Temperaturen von 320°C, insbesondere von 340°C und bevorzugt von 350°C bzw. Bereiche von 320 bis 550°C, insbesondere von 340 bis 550°C und bevorzugt von 350 bis 550°C ein. The temperature disclosed in the present specification of about 350 ° C (relative to atmospheric pressure), below that in the Stage b simmer from the crude oil to be separated components or the lower limit of the boiling range of the in the stage c too forms insulating lubricating oil fractions, as the expert is common, varied to some extent, eg. In Dependence on the composition of the crude oil used or crude oil mixture, the interpretation of the distillation plant and like. The indication of about 350 ° C therefore includes z. B. Temperatures of 320 ° C, in particular of 340 ° C and preferred  of 350 ° C or ranges of 320 to 550 ° C, in particular of 340 to 550 ° C and preferably from 350 to 550 ° C a.  

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels sowie eines Vergleichsbeispiels näher erläutert.The invention will be described below with reference to an embodiment and a comparative example explained in more detail.

Es wurde ein paraffinhaltiges Rohöl eingesetzt, das aus einem Gemisch von Nordsee-Ölen (Ekofisk, Brent, Forties, Fulmar, Gullfaks) bestand. Dieses Rohölgemisch ergab bei der Vakuumdestillation, umgerechnet auf Normaldruck, im Siedebereich von 369 bis 509°C eine Schmierölfraktion, die eine Säurezahl (nach DIN 51 558, Teil 1) von 0,14 mg KOH und nach Entfernung der unter Normalbedingungen festen Paraffine durch Lösungsmittelentparaffinierung auf einen Pourpoint (nach DIN ISO 3016) von -15°C einen Viskositätsindex (nach DIN ISO 2909) von 60 aufwies.It was used a paraffinic crude oil, which consists of a Mixture of North Sea oils (Ekofisk, Brent, Forties, Fulmar, Gullfaks) existed. This crude oil mixture resulted in the vacuum distillation, converted to normal pressure, in the boiling range of 369 to 509 ° C, a lubricating oil fraction containing an acid number (acc DIN 51 558, Part 1) of 0.14 mg KOH and after removal of Under normal conditions, solid paraffins by solvent dewaxing on a pour point (according to DIN ISO 3016) of -15 ° C a viscosity index (according to DIN ISO 2909) of 60 had.

VergleichsbeispielComparative example

Aus dem oben beschriebenen Rohöl wurden nach Entfernen der unterhalb von 350°C siedenden Bestandteile durch Destillation unter Normaldruck drei verschiedene Vakuumdestillate A, B, C mit den folgenden Kenndaten hergestellt:From the crude oil described above, after removing the below 350 ° C boiling ingredients by distillation Under normal pressure, three different vacuum distillates A, B, C manufactured with the following characteristics:

Aus den vorstehend erhaltenen Fraktionen A, B und C wurden durch Furfurolextraktion und Entparaffinierung Grundöle 80 N, 150 N und 500 N hergestellt. Die für den Fachmann relevanten Bedingungen bei der Furfurol-Extraktion bzw. der Entparaffinierung sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.From fractions A, B and C obtained above by furfurl extraction and dewaxing base oils 80 N, 150 N and 500 N produced. The relevant for the expert Conditions for furfurol extraction or dewaxing are listed in the tables below.

Furfurol-ExtraktionFurfural extraction

Fraktion AGroup A

Furfurol/Öl-Verhältnis|1,5 : 1Furfurol / oil ratio | 1.5: 1 Kopftemperatur in der ExtraktionskolonneHead temperature in the extraction column 80°C80 ° C Bodentemperatur in der ExtraktionskolonneSoil temperature in the extraction column 58°C58 ° C

Fraktion BGroup B

Furfurol/Öl-Verhältnis|2,4 : 1Furfurol / oil ratio | 2,4: 1 Kopftemperatur in der ExtraktionskolonneHead temperature in the extraction column 120°C120 ° C Bodentemperatur in der ExtraktionskolonneSoil temperature in the extraction column 54°C54 ° C

Fraktion CGroup C

Furfurol/Öl-Verhältnis|3,2 : 1Furfurol / oil ratio | 3.2: 1 Kopftemperatur in der ExtraktionskolonneHead temperature in the extraction column 130°C130 ° C Bodentemperatur in der ExtraktionskolonneSoil temperature in the extraction column 79°C79 ° C

Die unter den vorstehend genannten Bedingungen erhaltenen Raffinate A, B und C wurden durch Abkühlen in Gegenwart eines Lösemittelgemisches (50% 1,2-Dichlorethan/50% Dichlormethan) entparaffiniert.Those obtained under the conditions mentioned above Raffinates A, B and C were obtained by cooling in the presence of a Solvent mixture (50% 1,2-dichloroethane / 50% dichloromethane) dewaxed.

Raffinat AA raffinate

Lösemittel/Öl-Verhältnis|2,8 : 1Solvent / oil ratio | 2.8: 1 Entparaffinierungstemperaturdewaxing -18°C-18 ° C

Raffinat Braffinate B

Lösemittel/Öl-Verhältnis|2,8 : 1Solvent / oil ratio | 2.8: 1 Entparaffinierungstemperaturdewaxing -18°C-18 ° C

Raffinat Craffinate C

Lösemittel/Öl-Verhältnis|6,6 : 1Solvent / oil ratio | 6.6: 1 Entparaffinierungstemperaturdewaxing -18°C-18 ° C

Hieraus resultieren die Grundöle 80 N, 150 N und 500 N. Deren relevante Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt.This results in the base oils 80 N, 150 N and 500 N. Their relevant properties are listed below.

Der Furfurolverbrauch betrug bei der Extraktion 0,03%, bezogen auf die Menge des in der Extraktionsanlage eingesetzten Destillats.Furfurol consumption was 0.03% during extraction, based on the amount of used in the extraction plant Distillate.

Beispielexample

Einem wie in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen atmosphärischen Rückstand wurde vor der Einspeisung in die Vakuumdestillationskolonne kontinuierlich 3%ige wäßrige Natronlauge zugegeben. Die Zugabe von 110 g Natriumhydroxid, bezogen auf 1 l atmosphärischen Rückstand, führte zu einer Herabsetzung der Säurezahl des Destillats auf Werte von 0,04 bzw. < 0,02 mg KOH/g. Es wurden wiederum drei verschiedene Destillate A, B und C mit den folgenden Kenndaten hergestellt: An atmospheric residue obtained as in the Comparative Example was before feeding into the vacuum distillation column continuously added 3% aqueous sodium hydroxide solution. The Add 110 g of sodium hydroxide, based on 1 liter of atmospheric Residue, resulted in a reduction in the acid number of the distillate to values of 0.04 and <0.02 mg KOH / g. It were again three different distillates A, B and C with produced the following characteristics:  

Die Furfurolextraktion und Entparaffinierung der vorstehend genannten Fraktionen A, B und C unter den im Vergleichsbeispiel aufgeführten Bedingungen ergab Grundöle 80 N, 150 N und 500 N, deren Kenndaten im folgenden aufgeführt sind:The furfurl extraction and dewaxing of the above fractions A, B and C mentioned under the comparative example conditions listed gave 80 N, 150 N and 500 N, whose characteristics are listed below:

Der Furfurolverbrauch während der Furfurolextraktion lag unter 0,001%, bezogen auf Einsatzdestillat. Das Luft- und Wasserabscheidevermögen war, wie die Werte für die Demulsification Number zeigen, gegenüber dem der Vergleichsprodukte deutlich besser.Furfurol consumption during furfurl extraction was lower 0.001%, based on feed distillate. The air and water separation capacity was like the values for demulsification Number show, compared to the comparison products significantly better.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölfraktionen aus Rohölen mit den Schritten

• a) Auswahl eines Rohöls, das Paraffine, die unter Normalbedingungen fest sind, sowie geringe Mengen an Naphthensäuren enthält und das bei der Vakuumdestillation, auf Normaldruck umgerechnet, im Siedebereich von 369 bis 509°C eine Schmierölfraktion ergibt, die eine Neutralisationszahl (nach DIN 51 558, Teil 1) im Bereich von 0,1 bis 0,5 mg KOH/g und nach Kälteentparaffinierung in Gegenwart von Lösemitteln auf einen Pourpoint (DIN ISO 3016) von -15°C einen Viskositätsindex (nach DIN ISO 2909) von mindestens 40, insbesondere mindestens 50, aufweist,
• b) Destillation des Rohöls überwiegend unter Normaldruck unter Abtrennung der bei Normaldruck unterhalb von etwa 350°C siedenden Anteile,
• c) Destillation im Vakuum des in dem Schritt b) erhaltenen Destillationsrückstandes in Gegenwart von Basen zur Neutralisation oder von Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Hydroxylgruppen zur Veresterung der enthaltenen, überwiegend aus Naphthensäuren bestehenden sauren Bestandteile, wobei die in einem auf Normaldruck umgerechneten Temperturbereich von etwa 350-550°C übergehende Schmierölfraktion bzw. innerhalb dieses Temperaturbereichs übergehenden Schmieröl-Teilfraktionen gesammelt werden, und
• d) übliche Extraktion der in dem Schritt c) erhaltenen Schmierölfraktion bzw. -teilfraktionen mit Furfurol sowie
• e) ggf. übliche Entparaffinierung der bei der Furfurolextraktion gemäß dem Schritt d) erhaltenen Schmierölraffinate.

1. A process for the production of lubricating oil fractions from crude oils with the steps

• a) selecting a crude oil containing paraffins which are solid under normal conditions, and containing small amounts of naphthenic acids and the vacuum distillation, converted to atmospheric pressure, in the boiling range of 369 to 509 ° C results in a lubricating oil fraction having a neutralization number (according to DIN 51 558, part 1) in the range of 0.1 to 0.5 mg KOH / g and after cold dewaxing in the presence of solvents to a pour point (DIN ISO 3016) of -15 ° C a viscosity index (according to DIN ISO 2909) of at least 40 , in particular at least 50,
• b) distillation of the crude oil, predominantly under atmospheric pressure, with separation of the components boiling at atmospheric pressure below about 350 ° C.,
• c) distillation in vacuo of the distillation residue obtained in step b) in the presence of bases for neutralization or of alkanols having 1 to 5 carbon atoms and 1 to 4 hydroxyl groups to esterify the contained, predominantly naphthenic acids acidic components, wherein in a normal pressure Converted Temperturbereich of about 350-550 ° C passing lubricating oil fraction or within this temperature range passing lubricating oil partial fractions are collected, and
• d) customary extraction of the obtained in step c) lubricating oil fraction or fractions with furfurol and
• e) if appropriate, customary dewaxing of the lubricating oil raffinates obtained in the furfurl extraction according to step d).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Naphthensäuren durch Zufuhr der Basen in das Einsatzprodukt der Vakuumdestillation erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Neutralization of the naphthenic acids by addition of the bases takes place in the feedstock of the vacuum distillation. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Naphthensäuren mittels wäßriger Alkalien erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized that the neutralization of the naphthenic acids by means of aqueous Alkalis take place.