DE954016C - Unkrautvertilgungsmittel - Google Patents
UnkrautvertilgungsmittelInfo
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- DE954016C DE954016C DEA22241A DEA0022241A DE954016C DE 954016 C DE954016 C DE 954016C DE A22241 A DEA22241 A DE A22241A DE A0022241 A DEA0022241 A DE A0022241A DE 954016 C DE954016 C DE 954016C
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- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
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- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Description
AUSGEGEBEN AM 13. DEZEMBER 1956
A 22241 IVa/45l
Unkrautvertilgungsmittel
Als wirksame Unkrautvertilgungsmittel sind substituierte Harnstoffe der nachstehenden Formel bekannt
:
R\ /R*
ίο In dieser Formel bedeutet R einen cyclischen
Kohlenwasserstoffrest und dessen Substitutionsprodukte, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R3 Wasserstoff
oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal.
In den USA.-Patentschriften 2 655 444/5/6/7 sind aus substituiertem Harnstoff gebildete Unkrautvertilgungsmittel
bereits beschrieben. Die substituierten Harnstoffe sind Phenyldimethylhaxnstoff und
. Chlorphenyldimethylharnstoff.
Diese Harnstoffe sind meist vollkommen unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol,
Heizöl, aromatischen Lösungsmitteln, Dieselöl, Petroleum und Wasser. Wenn auch die genannten
substituierten Harnstoffe in besonderen Lösungsmitteln gelöst werden können, wie z. B. Dimethylformamid
oder Dimethylacetamid, so machen die Kosten dieser Lösungsmittel ihre Anwendung unwirtschaftlich.
v
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Unkrautvertilgungsmittel zu schaffen, das bezüglich
der Beeinflussung des Unkrautes in jeder Beziehung den gestellten Anforderungen genügt, aber dennoch
in echte Lösung gebracht werden kann, und zwar unter Verwendung von billigen, verfügbaren Lösungsmitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Unkrautvertilgungsmittel, das als Wirkstoifverbindungen nachstehende
allgemeine Formeln enthält:
:n—c—ν'
R4S0,H
1R,
worin R einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest und dessen Substitutionsprodukte, R2 einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
R4 einen cyclischen KohlenwasserstoffrestodereinenaliphatischenKohlenwasserstoffrestbzw.
deren Substitutionsprodukte bedeutet.
Unkrautvertilgungsmittel dieser Zusammensetzung haben wertvolle Eigenschaften. Bei bevorzugten
Unkrautvertilgungsmitteln, entsprechend der obigen Formel, bedeutet R Phenyl, Alkylphenyl, Chlorphenyl,
Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl oder Chlorcyclohexyl, R1 Wasserstoff, Ra einen aliphatischen Kohlenwasserstoff
mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen,
2,5 R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen,
R4 einen aliphatischen Kohleriwasserstpffrest, der
vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, oder einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest
sowie deren Substitutionsprodukte, X Sauerstoff.
Die Unkrautvertilgungsmittel naeh· der vorliegenden Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man
einen substituierten Harnstoff der allgemeinen Formel
τ? τ?
XN C N7
mit einer Sulfonsäure, d. h. einer organischen, eine SO3H-Gruppe enthaltenden Verbindung umsetzt,
wobei R, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen
haben.
Als Beispiele für Sulfonsäuren seien genannt Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2, 4, 6-Trichlorbenzolsulfonsäure,
Naphthalin-/?-Sulfonsäure, Diphenylp-p'disulfonsäure,
Methansulfonsäure, Äthansulfon- · säure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Ester von Disulfonsäureanhydriden,
Gemische der genannten Sulfonsäuren.
Zur Durchführung der Reaktion werden ein Harnstoff der genannten Art und die Sulfonsäure zweckmäßig
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B.
Xylol oder Aceton, gemischt. Das Reaktionsprodukt wird durch Ausfällung mit einem Lösungsmittel, wie
z. B. Petroleumäther, getrennt. Das Reaktionsprodukt ist eine neue Verbindung, die durch die Umsetzung
eines Mols des substituierten Harnstoffes mit einem Mol der Sulfonsäure gebildet wird. Je nach Art des
substituierten Harnstoffes und der Sulfonsäure ist das Reaktionsprodukt fest oder flüssig. Die Eigenschaften
des Reaktionsproduktes sind von denjenigen des substituierten Harnstoffes und denjenigen der
Sulfonsäure verschieden. Im nachfolgenden sei für das Reaktionsprodukt die Bezeichnung
>>Sulfonsäureharnstoffe<r gewählt.
Es ist insbesondere die Eigenschaft der erhöhten Löslichkeit, die das erfindungsgemäße Unkrautvertilgungsmittel
besonders wertvoll erscheinen läßt. Die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Unkrautvertilgungsmittels
ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol, in ausreichendem Maße vorhanden,
und Xylol ist ja gerade dasjenige Lösungsmittel, das häufig als Träger für Bodenbehandlungsmittel
verwendet wird. Die Löslichkeit von Phenyldimeürylharnstoff und von Chlorphenyl-dimethylharnstoff
dagegen ist sehr gering in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol. Dimethylharnstoff ist
bei 30° in Xylol in einem Ausmaß von nur 0,5 % löslich, während Chlorphenyldimethylharnstoff noch viel weniger
löslich ist. Sie sind daher schwer zu dosieren. Bei der Verwendung von echten verdünnten Lösungen
ist die Menge des verwendeten Unkrautvertilgungsmittels sehr klein im Verhältnis zur Menge des Lösungsmittels
(z. B. ein Teil Unkrautvertilgungsmittel pro 200 Teile Lösungsmittel), so daß die Gestehungskosten
des Lösungsmittels eine erhebliche Rolle spielen.
Ferner sind flüssige Petroleumfraktionen, bestehend aus flüssigem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Heizöl,
Dieselöl, Kerosen, Naphtha, als Lösungsmittel für Unkrautvertilgungsmittel außerordentlich gut geeignet,
denn sie stehen ohne weiteres zur Verfügung, sind billig, nicht korrosiv und besitzen selbst eine gewisse
Unkraut vertilgende Eigenschaft. Chlorphenyldimethylharnstoff und Phenyldimethylharnstoff sind
in sehr geringem Ausmaß in Petroleumfraktionen löslich. Selbst Konzentrate, d. h. Lösungen dieser
Harnstoffe in aromatischen Lösungsmitteln, besitzen eine sehr geringe Löslichkeit in Petroleumfraktionen..
DieSulfonsäureharnstoffverbindungen gemäß derErfindung besitzen eine viel höhere Löslichkeit in Xylol
und anderen ähnlichen aromatischen Lösungsmitteln. In Gegenwart eines Säureüberschusses vermischen sich
solche Lösungen leicht mit Petroleumfraktionen. Das erfindungsgemäße Mittel kann also in eine wenig
kostspielige, flüssige Form gebracht werden und kann in dieser Form in üblicher Weise und gleichmäßig
verteilt zur Vorsproßbehandlung verwendet werden, und zwar in verdünnten Konzentrationen von 220
bis 900 g Sulfonsäureharnstoff pro 40 Ar des Bodens.
Ein Gemisch von 60 Gewichtsteilen Phenyldimethylharnstoff, i2oGewichtsteilen Dodecylbenzolsulfonsäure
(äquimolekulare Menge) und 72 Gewichtsteilen Xylol werden etwa 2 Stunden lang gerührt, bis eine homogene
Flüssigkeit entsteht. Die Reaktion ist etwas exotherm, was sich daraus ergibt, daß die Temperatur
um etwa 5° ansteigt. Das Endprodukt stellt nach wie vor 252 Gewichtsteile dar. Es liegt also kein Gewichtsverlust
vor. Von dem Endgemisch werden zwei Proben von je 25,2 Teilen entnommen. Diese werden
mit Petroleumäther (30 bis 650) extrahiert, um Xylol und freie Dodecylbenzolsulfonsäure zu entfernen
(Phenyldimethylharnstoff ist im Petroleumäther nicht
löslich). Es scheidet sich eine viskose Flüssigkeitslage ab. Die Petroleumätherschicht wird abgegossen. Die
Extraktion wird mit 3 bis 5 Teilen Petroleumäther wiederholt, wobei jeder Teil etwa die Hälfte des
Volumens der viskosen Flüssigkeitsschicht ist. Der Endrückstand wird im Vakuum getrocknet und liefert
16 bis 17 Gewichtsteüe eines viskosen harzartigen
Materials. Titration ergibt, daß die aus den beiden Proben erhaltenen Stoffe 1,97 und 2,06 ml Säureäquivalente
pro g enthalten. Die theoretische Menge ist bei einem Molverhältnis von 1: ϊ 2,02 ml Säureäquivalente pro g. Das Reaktionsprodukt besitzt
folgende Formel:
HO CH3
I Il i
Ν —C-N -C12H25C6H4SO3H
CH3
CH3
a) Zu 8,2 Gewichtsteüen Phenyldimethylharnstoff und 11,3 Gewichtsteilen Naphthalin-|8-sulfonsäure-
as monohydrat (äquimolekulareMenge) werden4Gewichtsteile
Aceton gegeben. Die Mischung wird in Bewegung gehalten und im Dampfstrombad (nicht über 500)
leicht erwärmt, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht. Das Aceton wird in einem Vakuumtrockenapparat
abgezogen. Der Rückstand, ein klebriges Gel, wird mit 90 Gewichtsteüen von wasserfreiem Äthyläther
gerührt. Es ergibt sich ein feiner weißer kristalliner Niederschlag. Nach einstündigem Stehen wird
dieser Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit wasserfreiem Äther gewaschen. Der Niederschlag
stellt 17,7 Gewichtsteüe dar und besitzt einen Schmelzpunkt
von 70 bis 780. Er zersetzt sich bei 115°.
Titration ergibt, daß der Niederschlag 2,68 ml Säureäquivalente pro g enthält. Die theoretische Menge
vonSäureäquivalentenfürdenwasserfreienNaphthalin-/?-sulfonsäure-phenyldimethylharnstoff
bei einem Molverhältnis von ι: ι ist 2,69 ml Säureäquivalente pro g.
Das Reaktionsprodukt besitzt eine völlig andere X-Strahlen-Brechung als sowohl die Naphthalinj5-Sulfonsäure
als auch der Phenyldimethylharnstoff.
b) Werden 1,64 Gewichtsteile Phenyldimethylharnstoff,
2,26 Gewichtsteile Naphthalin-/?-sulfonsäure (äquimolekulare Mengen) und 4 Gewichtsteüe Xylol
miteinander durch Rühren vermengt, so wird eine flüssige Mischung gewonnen. Nach Waschen mit
Petroleumäther und Trocknen im Vakuumtrockenapparat ergibt sich bei Zimmertemperatur ein klebriger,
harzartiger Stoff. Wird dieser mit einigen Kristaüen des nach a) gewonnenen Produktes geimpft,
so kristaUiert der Stoff bei Zimmertemperatur. Die Formel des nach Formel a) und b) erhaltenen Reaktionsproduktes
ist:
H O CH3
I! !
—C —N
CH,
SO,H
16,4 Gewichtsteüe Phenyldimethylharnstoff, 19,4
Teile Benzolsulfonsäuremonohydrat, 22 Gewichtsteüe Xylol werden miteinander verrührt. Es entsteht ein
zweiphasiges, flüssiges System. Die obere Xylolschicht wirdentferntund der Rückstand dreimal mitPetroleumäther
gewaschen und sodann im Vakuumtrocken- 7© apparat getrocknet. Es verbleibt ein bei Zimmertemperatur
flüssiger Stoff. Bei Kühlen im Eis wird der Stoff sehr viskos. In Trockeneis gekühlt ergibt
sich eine glasartige, nichtkristalline Masse, welche gepulvert werden kann. Schmelzpunkt unter der
Zimmertemperatur. Der Stoff besitzt folgende Formel:
H O CH3
i—N —C —N
CH3
8,2 Gewichtsteile Phenyldimethylharnstoff, 9,5 Gewichtsteile
p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (äquimolekulare
Mengen) und 18 Gewichtsteile Xylol ergeben ein zweiphasiges, flüssiges System. Entsprechend dem
Verfahren nach Beispiel 3 wurden 17,5 Gewichtsteüe einer' klebrigen Flüssigkeit gewonnen, welche bei
Trockeneistemperatur einen glasartigen Feststoff ergibt. Der glasartige Feststoff kann gepulvert werden.
Bei ansteigender Temperatur wird er- zunehmend klebrig und verflüssigt sich unter Zimmertemperatur.
Seine Formel ist
H O CH,
N —C —N
CH,
SO,H
4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff,
4,5 Gewichtsteüe Naphthalin-/?-sulfonsäure (äquimolekulare
Mengen), 4 Gewichtsteüe Aceton werden miteinander verrührt, bis bei sanftem Erhitzen eine 11»
homogene Lösung entsteht. Es werden ungefähr 100 Teüe wasserfreien Äthyläthers zugegeben, mit der
Folge, daß sich ein weißer Niederschlag abtrennt. Nach einstündigem Stehen wird der Niederschlag auf
einem Füter gesammelt und mit Äthyläther gewaschen. Das Produkt stellt 7,2 Gewichtsteüe dar. Beim langsamen
Erhitzen schmilzt es in einem Bereich von etwa 90 bis 114°, beim raschen Erhitzen in einem
Bereich von 90 bis 950. Die X-Strahlen-Brechung des
Reaktionsproduktes ist verschieden von dem des läo
p-Chlorphenyldimethylharnstoffes, ebenso wie auch
der Naphthalin-ß-sulfonsäure. Titration ergibt, daß
das Reaktionsprodukt 2,35 ml Säureäquivalente pro g enthält. Die theoretische Säuremenge besitzt, bezogen
auf den hydratisierten Naphthalin-ß-sulfonsäuiep-chlordimethylharnstoff
bei einem Molverhältnis von
ι: ι einen Wert von 2,36 ml Äquivalente pro g. Die
Formel ist
Cl
h SO3H
4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff,
6,5 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (äquimolekulare Mengen), 10 Gewichtsteile Xylol bilden,
miteinander verrührt, eine homogene Lösung. Werden etwa 150 Gewichtsteile Petroleumäther zugesetzt, so
scheidet sich eine viskose Flüssigkeit ab. Nach Entfernen des Lösungsmittels stellt das Endprodukt
10 Gewichtsteile dar. Seine Formel ist
H | O CH3 | • L12H25 | C6H4SO3H |
N — | C-N I |
||
CH3 | 7 | ||
Beispiel | |||
Cl-
4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 3,8 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
(äquimolekulare Menge), 10 Gewichtsteile Xylol werden
miteinander verrührt. Es entsteht ein zweiphasiges, flüssiges System. Das Xylol wird von der viskosen
Bodenschicht getrennt. Der Rückstand wird mehrere Male mit Petroleumäther gewaschen. Die Formel des
Reaktionsproduktes ist
CH,
SOoH
4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 2,2 Gewichtsteile Äthansulfonsäure (äquimolekulare
Mengen), 10 Gewichtsteile Xylol werden miteinander
verrührt. Es tritt eine leichte Erwärmung ein, und es ergibt sich eine zweiphasige Flüssigkeit. Nach Entfernung
des Xylols liegt eine viskose Flüssigkeit von der Formel
H O CH,
N —C —N · C2H5SO3H
CH3
i,5 Gewichtsteile i-Phenyl-3-methylharnstoff, 3,3
Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gewichtsteile Xylol werden bei Zimmertemperatur miteinander
verrührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Zur Entfernung des Xylols und freier Dodecylbenzolsulfonsäure
wird Petroleumäther zugegeben. Die sich abscheidende viskose, ölige Schicht wird
zweimal nach Abziehen der oberen Schicht mit Petroleumäther gewaschen. Nach Trocknen im
Vakuumtrockenapparat ergab sich eine klebrige, viskose Schicht von 4,5 Gewichtsteilen. In Trockeneis
gekühlt, bildet diese einen glasartigen, pulverisierbaren Feststoff. Bei Erwärmen wird der Feststoff
klebrig und verflüssigt unter Zimmertemperatur. Die Formel des Endproduktes ist
HOH
! Ii I
N —C —N -C12H25C6H4SO3H
CH3
Äquimolare Mengen von 1- Phenyl- 3, 3-diäthylharnstoff
und Dodecylbenzolsulfonsäure ergeben bei einer Verarbeitung nach Beispiel 9 eine klebrige,
viskose Flüssigkeit von der Formel
H O CH,
N —C —N
C2H5
C12H25C6H4SO3H
1,9 Gewichtsteile i-Phenyl-3, 3-diäthylharnstoff,
2,3 Gewichtsteile Naphthalin-yö-sulfonsäuremonohydrat
und 2 Gewichtsteile Aceton werden miteinander vermischt und bilden sodann eine homogene Flüssigkeit.
Das Aceton wird bei vermindertem Druck entfernt. Es hinterbleibt eine klebrige, viskose Flüssigkeit,
welche 4,1 Gewichtsteile umfaßt. Bei Trockeneistemperatur hegt ein glasartiger Feststoff vor. Die
Formel des Stoffes ist
H O CH,
vor.
Äquimolare Mengen von i-Phenyl-3-methylharnstoff
und Naphthalin-j8-sulfonsäure werden nach Beispiel 11 umgesetzt und liefern eine dem Produkt
des Beispiels 11 ähnliche klebrige, viskose Flüssigkeit.
Nach Rühren mit wasserfreiem Äthyläther und mehrtägigem Stehenlassen kristallisiert das Material zunehmend.
Die Formel des Reaktionsproduktes ist
SO,H
3,28' Gewichtsteile i-Phenyl 3, 3-dimethylharnstoff,
ίο 10,1 Gewichtsteile eines Sulfonsäuregemisches (bestehend
aus einem sulfonierten, bei der Gewinnung von Dodecylbenzol verbleibenden Destillationsrückstand)
und 9 GewicKtsteile Xylol werden bei mäßiger Erwärmung miteinander verrührt. Aller Harnstoff
geht in Lösung. Selbst nach Entfernung des größten Teils des Xylols ergibt sich kein Harnstoffniederschlag.
Der Rückstand ist ein kleb'riges, viskoses öl. Wird das öl zu Hexan gegeben, so entsteht eine Lösung.
Es fällt kein Phenyldimethylharnstoff aus.
i,5 Gewichtsteile i-Phenyl-3-methylharnstoff und
1,9 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
werden als trockene Feststoffe miteinander vermischt. Die Mischung wird alsbald klebrig, und.bei zunehmendem
Mischen oder Rühren ergibt sich eine homogene, klebrige Flüssigkeit. Bei Trockeneistemperatur
liegt ein glasartiger Feststoff vor, der nicht kristallisiert. Die Formel ist
SO3H
Bestimmungen ergeben, daß das Reaktibnsprodukt aus Sulfonsäure und substituiertem Harnstoff ein
von den Reaktionsteilnehmern verschiedenes Produkt ist. Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen haben
charakteristische X-Strahlen-Brechungen, welche von denjenigen der Reaktionsteilnehmer durchaus verschieden
sind. Das ist ein absoluter Beweis dafür, daß eine neue Verbindung vorliegt und nicht nur
eine Mischung. Die Sulfonsäure und die substituierten
Harnstoffe reagieren in einem Molverhältnis von 1:1.
Dies erfährt keine Veränderung, wenn mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, in welchem der eine
Reaktionsteilnehmer löslich ist. Die neuen Sulfon-Säureharnstoffverbindungen haben von den physikalischen
Eigenschaften der Ausgangsmaterialien abweichende Eigenschaften, insbesondere bezüglich der
hohen Löslichkeit der Sulfonsäureharnstoffverbindurigen in gewissen Lösungsmitteln, was im Gegensatz
steht zu dem das Ausgangsmaterial darstellenden Harnstoff. Mit Rücksicht auf die hohe Wirksamkeit
der Sulfonsäureharnstoffverbindung und zur Erhöhung der Marktfähigkeit wird man die Sulfonsäureharnstoffverbindungenzweckmäßig
mit anderen Materialien vermischen. Diese Mischungen können von vier verschiedenen Arten sein, nämlich erstens
benetzbares Pulver, zweitens Staub, drittens Emulsionskonzentrat und viertens Lösung. Bevorzugte
flüssige Träger sind z. B. Kohlenwasserstoffe, öl oder Wasser. Substituierte Harnstoffe, wie Phenyldimethylharnstoff
oder Chlorphenyldimethylharnstoff, sind keineswegs ohne weiteres in aromatischen
Lösungsmitteln oder in Wässer löslich. Sulfonsäureharnstoffverbindungen
gemäß der Erfindung sind hingegen in aromatischen Lösungsmitteln leichter löslich, und viele davon sind in allen Verhältnissen
mit den gewöhnlichen aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, mischbar.
Sie sind auch mischbar mit Ölen, welche einen hohen Prozentsatz von aromatischen Kohlenwasserstoffen
enthalten. Solche aromatischen Kohlenwasserstoffe sind unter den Warennamen »HiSolv 473«
und »Velsicol AR 50G« im Handel. Unter »HiSoIy
473*, »Velsicol AR 50 G<? und dem untenerwähnten
»Picco 501« sind aromatische Lösungsmittel verstanden,
welche einen hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Lösungen, welche die Sulfonsäureharnstoffverbindungen enthalten, sind stabil. Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen
kristallisieren beim Abldihlen aus den Lösungen nicht aus, eine Eigenschaft, die von
großem Vorteil bei der Anwendung des Unkrautvertilgungsmittels ist. Lösungen von Sulfonsäureharnstoffverbindungen
in aromatischen Lösungsmitteln sind sogar weiterhin mit billigen Kohlenwasserstoffölen,
wie z. B. Heizöl, Dieselöl, Kerosen oder Naphtha, zu verdünnen. Bei Anwesenheit eines
Sulfonsäureüberschusses in den Lösungen kann mit diesem billigen Lösungsmittel ohne Ausfällung eines
unlöslichen Niederschlages in beliebigem Ausmaß verdünnt werden. Lösungen gewisser Sulfonsäureharnstoffverbindungen
in aromatischen Lösungsmitteln, die einen Überschuß von Sulfonsäure enthalten, können sogar an Stelle von Kohlenwasserstoffölen
mit Wasser verdünnt werden, ohne daß eine Abscheidung von unlöslichen Stoffen erfolgt. Dies ist
darauf zurückzuführen, daß die Sulfonsäureharnstoffverbindungen eine bemerkenswert größere Löslichkeit
in Wasser aufweisen als die einfachen substituierten Harnstoffe. Diese besitzen eine zu vemachlässigende
Löslichkeit in Wasser. Das Vorhandensein · eines Überschusses von Sulfonsäure in Mischungen
von Sulfonsäureharnstoffverbindungen besitzt den weiteren großen Vorteil, daß Dissociationen oder
Zersetzungen der Sulfonsäureharnstoffverbindungen bei Vorliegen höherer Temperaturen während einer
längeren Zeit nicht eintreten.
In der nachfolgenden Tafel I sind Beispiele von Gemischen veranschaulicht, die verschiedene Lösungsmittel
enthalten. Es sind die Eigenschaften dieser Lösungsmittel, insbesondere im Hinblick auf
die Mischbarkeit mit billigen Verdünnungsmitteln, aufgeführt. Alle Gemische enthalten 450 g pro 3,7 1
Phenyldimethylharnstoff-dodecylbenzolsulfonsäure. Der Rest ist aromatisches Lösungsmittel und Dodecylbenzolsulfonsäure.
Xylol | 954 016 | Lösungsmittel | HiSoIv 470 | Socal2 | |
dunkelbraun | HiSoIv 473 | dunkelbraun | dunkelbraun | ||
dünn | VelsicolAR5oG | dunkelbraun | viskos | * 1* ^ I I I f *' 1* ' m Γ P U|U>
Ά dünn |
|
0,971 | dunkelbraun | viskos | 0,983 | 0,967 | |
viskos | o,997 | ||||
Spez. Gewicht (26°) | i,oi6 | ||||
Englische Pfund Wirkstoff | 8,1 | 8,2 | 8,1 | ||
pro Gallone Lösungsmittel | 8,3 | ||||
(450 g pro 3,7 1) | 8,5 | ||||
Englische Pfund Lösungs | |||||
mittel pro Gallone Wirk- | 32 | 82 . | 36 | ||
stofQösunsr ... | OtxJ 88 |
||||
Flammpunkt in "C | A | 102 | B | A . | |
Eigenschaften bei tiefer Tem | B | ||||
peratur ". | B | ||||
A = Nach einer Y2 Stunde keine Ausfällung bei miaus 120
B = Nach einer Y2 Stunde keine Ausfällung bei minus 120
wiederhergestellt.
Verhalten des gelösten Gemisches: Alle Gemische sind in allen Verhältnissen mischbar mit Kerosen,
Heizöl, Dieselöl, Picco 501. Verhalten gegenüber Wasser: 10 ecm aller Gemische ergeben mit 100 ecm
Wasser versetzt klare Lösungen oder Emulsionen. Nach 48 Stunden setzen sich keine Kristalle ab.
Hitzebeständigkeit: stabil mindestens 6 Stunden lang bei 50 bis 6o°, etwas Zersetzung bei 90°.
Versuche in Treibhäusern haben gezeigt, daß Sulfonsäureharnstoffverbindungen im Vergleich zu
Harnstoffen im wesentlichen die gleiche Wirksamkeit auf Unkraut haben, wenn sie die Hälfte des Gewichts
an Harnstoff aufweisen. Das bedeutet einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil, da die Sulfonsäuren
sehr billig sind. Die SuIf onsäureharnstoffverbindungen sind auch weniger giftig gegenüber Nutzpflanzen,
z. B. Getreide, als die Harnstoffe allein. Die nachfolgende Tafel veranschaulicht diese Unterschiede:
Zusammensetzungen**)
Phenyldimethylharnstoff
(8o°/0iges netzbares
(8o°/0iges netzbares
Pulver)
Phenyldimethylharnstoffdodecylbenzolsulfon-
säure
Phenyldimethylharnstoffbenzolsulfonsäure
Phenyldimethylharnstoffmethansulfonsäure
Phenyldimethylharnstofftoluolsulfonsäure
Durchsehörttliche
Giftwirkung*)
Giftwirkung*)
Getreidesprößlinge
7.6
4.3
5,6
7,o
5,6
5,6
7,o
5,6
Unkraut
9,6
9.3
9,6
9.6
9,0
9,6
9.6
9,0
*) Bezogen auf folgendes Wirkungsmaß: ο = keine, 1 bis 3
= leichte, 4 bis 6 = gemäßigte, 7 bis 9 = schwere Schädigung, 10 = alles abgetötet.
**) Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen enthalten in allen
Fällen 1800 g Harnstoff und 1800 g Sulfonsäure und werden
angewendet als netzbares Pulver in einer Menge von 3,6 kg pro 40 a.
Lösung mehr viskos, aber flüssig.
Wird fest. Flüssiger Zustand wird in 1 Stunde bei 250 C
Die reinen Sulfonsäuren allein ohne Harnstoff ergeben keine Beschädigung der Nutzpflanzen oder
des Unkrautes bei einer Anwendung bis zu 28 kg pro -40 a.
Claims (8)
- Patentansprüche:i. Unkrautvertilgungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Harnstoffderivat der nachstehenden Strukturformel— Ο — nR4SO3Henthält, in der bedeutet: R ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder Substitutionsprodukte hiervon, R2 ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest, X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R3 Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, R1 ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder Substitutionsprodukte hiervon.
- 2. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachstehenden Strukturformel enthält:r_c—n:
0R4SO3HR bedeutet einen cyclischen Rest, wie z. B. Phenyl, Alkylphenyl, Chlorphenyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, R4 einen cyclischen Kohlenwasser-Stoffrest oder einen aliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls Substitutionsprodukte hiervon. - 3. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachfolgenden Strukturformel enthält:O CH3H'N-C-N · R1SO3HCH3R bedeutet eine Arylgruppe, z. B. Phenyl oder chloriertes Phenyl, R1 einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen.
- 4. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachfolgenden Strukturformel enthält:6 H4 S Os HH 0 CH,R—N — C — NCH3R bedeutet eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Monochlorphenyl.
- 5. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachfolgenden Strukturformel enthält:O CH3Il IR_N—C—NCH,SOoHR bedeutet eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Monochlorphenyl.
- 6. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachfolgenden Strukturformel enthält:CH,H C CH3I Il IR_N—C—NCH3S0,HR bedeutet eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Monochlorphenyl.
- 7. Unkrautvertilgungsmittel nach den Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Lösung der Wirkstoffe in flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen vorliegen.
- 8. Unkrautvertilgungsmittel nach den Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart einer flüssigen Petroleum-Kohlehwasserstoff-Fraktion in flüssigem, aromatischem Kohlenwasserstoff gelöst vorliegen.© 609 529/542 5.56 (609 705 12.56)
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