-
Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man wertvolle chromhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man
kernsulfonsäuregruppenfreie o, ö -Dioxy- oder o-Oxyö -carboxyazofarbstoffe, welche
die Gruppe -S02-CH2-CH.-OS03H ein- oder zweimal enthalten, durch Behandeln mit chromabgebenden
Mitteln, ausgenommen Chromkomplexverbindungen von aromatischen o-Oxycarbonsäuren,
in ihre komplexen Chromverbindungen überführt und diese mit alkalisch wirkenden
Mitteln behandelt. Bei dieser Behandlung, die zweckmäßig mit stärkeren Alkalien,
z. B. Natronlauge, Kalilauge oder Soda durchgeführt wird, wird die ß-Oxyäthylsulfon-schwefelsäureestergruppe
in die Vinylsulfongruppe verwandelt.' Die Chromierung kann in neutralem, schwach
saurem oder schwach alkalischem Medium durchgeführt werden. Durch die Anwesenheit
der ß-Oxyäthylsulfon,schwefelsäuneestergruppe iim Farbstoffmolekül sind die Farbstoffe
in Form ihrer Alkalisalze gut wasserlöslich und daher in den meisten Fällen leicht
chromierbar. Als chromabgebende Mittel können Salze des dreiwertigen Chroms, z.
B. Chromalaun, Chromsulfat, Chromchlorid, Cliromfluorid, Chromacetat, Chromformiat,
Chromoxalat oder Gemische solcher Chromierungsmittel verwendet werden.
-
Bei, den fertigen chromhaltigen Farbstoffen beträgt das Verhältnis
von Farbstoffmolekül zu Chromatom 2 : i bis i : i, vorzugsweise 2 : i.
-
Die bei dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden Ausgangsfarbstoffe
?:önnen
nach den Verfahren der Patente 938 143, 938 144 und 938
145 erhalten werden.
-
Die neuen Farbstoffe sind in Wasser löslich und hervorragend geeignet
zum Färben von Wolle und Polyamidfasern. Infolge ihres gutenZiehvermögens aus neutralem
oder schwach saurem Bad sind sie den bekannten, im Kern Sulfoons,äuregruppen enthaltenden
Chromkomplexfarbstoffen überlegen, die aus stark saurem Bad gefärbt werden müssen,
wobei das Fasermaterial leidet. Die mit den Chromkomplexverbindungen erhaltenen
Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Naßechtheiten aus, da sich beim Färben
sowohl das Chromatom als auch die Vinylsulfongruppe mit dem Wollkeratin verbindet.
-
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 971803 bekannten,
durch eine Methylsulfongruppe substituierten chromhaltigen Monoazofarbstoffen zeichnen
sich die neuen Farbstoffe durch eine bessere Potting- -und saure Walkechtheit aus.
Beispiel s 11 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon) werden bei
3o bis 35° in 32,5 Gewichtsteile go%ige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen
Lösung verrührt. Dann gibt man auf Zoo Gewichtsteile Eis und versetzt die schwefelsaure
Lösung mit 45,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 4o° Be bei ö bis 5°. Nun wird mit
I2,2 Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei O 'bis 5° diazotiert, anschließend
das Überschüssige Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazolösung
mit Natriumbicarbonat deltaneutral gestellt. Ferner werden 8,7 Gewichtsteile z-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in '5,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 4o° B6 und 21,3 Gewichtsteilen Wasser
gelöst. DieseLösung wird mit27,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und
8o Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit der Diazolösung bei 1o bis 2o° vereinigt.
Man rührt nach, bis die Kupplung beendet ist. Dann wird auf 6o bis 8o° erwärmt und
eine wäßrige Lösung von 3o Gewichtsteilen Chromalaun, 54,4 Gewichtsteilen Natriumacetat
und 16o Gewichtsteilen Wasser hinzugegeben. Anschließend wird auf Siedetemperatur
erhitzt und 3 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Nach beendeter Chromierung
wird auf 3o° abgekühlt, der chromhaltige Farbstoff aus der Lösung mit Natronlauge
ausgefällt, abgesaugt, von anorganischen Chromverbindungen befreit und getrocknet.
Er stellt ein braunrotes Pulve dar, das in Wasser gut löslich ist und Wolle und
Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad in orangeroten Tönen von sehr
guten Naßechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit färbt. ' An Stelle von
Chromalaun können auch Chromsulfat, Chromfluorid oder Chromchlorid verwendet werden.
Beispiel e z 1 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon) werden bei
3o bis 35° in 32,5 Gewichtsteile goo/oige Schwefelsäure eingetragen und bis zur
vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf Zoo Gewichtsteile Eis und versetzt
die schwefelsaure Lösung mit 45,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 4o° Be bei o bis
5°. Nun wird mit 12,2 Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei o bis 5° diazotiert,
anschließend das überschüssige Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und die
Diazolösung mit Natriumbicarbonat deltaneutral gestellt. Ferner werden 10,4 Gewichtsteile
1-(3'-Chlorpenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 5,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 4o°
Be und 21,3 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 27,2 Gewichtsteilen
kristallisiertem Natriumacetat und 8o Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit der
Diazölösung bei 1o bis 2o° vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird nachgerührt, bis
die Kupplung beendet ist. Dann wird auf 6o bis 8o° erwärmt und eine wäßrigeLösung
von 13,6 Gewichtsteilen Chromacetat und 13,6 Gewichtsteilen kiristallisiertem Natriumacetat
zugegeben. Anschließend wird auf Siedetemperatur erhitzt und 3 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Dann wird heiß abgesaugt, auf 30° gekühlt und der erhaltene
chromhaltige Farbstoff wie im Beispiel 1 isoliert. Er zeigt die gleichen. Eigenschaften
wie der des Beispiels 1.
-
An Stelle von Chromacetat kann auch Chromformiat verwendet werden.
Beispiel 3 2,2 Gewichtsteile a-Amino-l-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon) werden bei
3o bis 35° in 6,6 Gewichtsteile go%ige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen
Lösung verrührt. Dann gibt man auf looo Gewichtsteile Eiswasser, setzt 4,2 Gewichtsteile
Schlämmkreide hinzu und saugt ab. Die schwefelsaure Lösung wird bei obis5° mit 2,37Gewichtisteilen
5 n-Natriumnitritlösung diazotiert und die Diazolösung mit Sodalösung kongoneutral
gestellt. Ferner werden 2,11 Gewichtsteile 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin (98%ig)
in Zoo Gewichtsteilen Wasser und 1,25 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge gelöst,
mit 1,4 Gewichtsteilen Soda und 1o Gewichtsteilen Koehsalz versetzt und anschließend
mit derDiazolösung vereinigt. Man gibt noch 2o Gewichtsteile Kochsalz hinzu und
verrührt, bis die Kupplung beendet ist. 8,37 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffes
mit einem Gehalt von 63,4% werden mit Zoo Gewichtsteilen Wasser verrührt, dann werden
5 Gewichtsteile Chromalaun und eine Lösung von 1o,8 Gewichtsteilen Natriumacetat
in so Gewichtsteilen Wasser hinzugesetzt, das Ganze wird auf Siedetemperatur erhitzt
und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Chromierung beendet ist. Anschließend
wird mit Natronlauge phenolphthaleinalkalisch gestellt. Der Farbstoff wird wie im
Beispiel 1 aufgearbeitet.
-
Die erhaltene Chromkomplexverbindung des Farbstoffs stellt ein dunkelblaues
Pulver dar, das sich in Wasser beim Erwärmen mit dunkelblauer Farbe löst. Sie färbt
Wolle und Polyamidfasern in
grauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten
und guter bis sehr guter Lichtechtheit.
-
Beispiel 137 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure werden wie
üblich diazotiert und mit 282 Gewichtsteilen 1-(4'-ß-Oxyäthylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in Gegenwart überschüssiger Natriumcarbonatlösung gekuppelt. Das entstandene Produkt
wird mit Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff
wird dann in 27oo Gewichtsteile Schwefelsäure (g6o/oig) bei -2o° eingetragen und
nach erfolgter Lösung durch Aufgießen auf Eis ausgefällt, abgesaugt und mitKochsalzlösung
neutral gewaschen-. 26,6 Gewichtsteile des so erhaltenen looo/oigen Farbstoffs werden
in 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei go bis 95° mit einer Lösung von 25Gewichtsteilen
Chromalaun in Zoo Gewichtsteilen 2 n-Natriumacetatlösung versetzt. Die Chromierung
ist nach kurzer Zeit beendet. Aus der klaren Lösung wird die Chromkomplexverbindung
des Farbstoffs mit Natronlauge ausgefällt, um die Umwandlung der ß=Oxäthylsul,fon-schwefelsäureestergruppe
in die Vinylsulfangrupp,e zu bewirken, abgesaugt, von anorganischen Chromverbindungen
befreit und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das in Wasser gut
löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad in
gelben Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
-
Beispiel s 26,4 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon)
werden bei 3o bis 35° in 78 Gewichtsteile goo/oige Schwefelsäure eingetragen und
bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 5oo Gewichtsteile Eiswasser
und stumpft die Schwefelsäure mit 1q.5,2 Gewichtsteilen Natronlauge (33o/oig) bei
o bis 5° ab. Anschließend wird mit 20,7 Gewichtsteilen Natriumnitritlösung (4oo/o-ig)
bei o bis 5° diazotiert und die Diazolösung mit Natriumbikarbonat deltaneutral gestellt.
Nun werden 28,6 Gewichtsteile 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin (g7o/oig) in 12oo
Gewichtsteilen Wasser und 15,6 Gewichtsteilen Natronlauge (33o/oig) gelöst, und
die Diazolösung wird bei 15 bis 2o° zu dieser Kupplungslösung gegeben. Nachdem die
Kupplung beendet ist, wird auf 6o bis 8o° erwärmt und eine Lösung aus 7o Gewichtsteilen
Chromalaun und 4o Gewichtsteilen 2 n-Natriumacetatlösung zugesetzt und bei
95 bis 97° so lange verrührt, bis die Chromierung beendet ist. Anschließend
wird der chromhaltige Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit Kochsalzlösung
ausgewaschen.
-
119,3 Gewichtsteile (looo/oig) des so erhaltenen chromhaltigen Farbstoffs
werden in Wasser gelöst und mit 55 Gewichtsteilen 2n-Natronlauge versetzt. Sobald
die phenolphthaleinalkalische Reaktion verschwunden ist, salzt man mit Kochsalz
aus und saugt den Farbstoff ab. Der erhaltene chromhaltige Farbstoff stellt ein
dunkelblaues. Pulver dar, das sich in Wasser beim Erwärmen mit dunkelblauer Farbe
löst und Wolle sowie Polyamidfasern in grauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten
und guter bis sehr guter Lic +echtheit färbt.
-
Die folgende Zusammenstellung enthält eire Anzahl von weiteren nach
vorliegendem Verfahren verwendbaren Azofarbstoffen sowie die Farbtöne der daraus
erhältlichen Chromkomplexverbindungen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften
besitzen:
| Farbton der mit Alkali |
| Farbstoff nachbehandelten |
| Chromkomplexverbindung |
| auf Wolle |
| S02-CH2-CH2-OS03H |
| N = N-CC-CH3 |
| N02 HOB @N N Scharlachrot |
| OH |
| S02- CH2-CH2-OS03H |
| @N =N |
| Violett |
| OH HO |
| Farbton der mit Alkali |
| Farbstoff nachbehandelten |
| Chromkomplexverbindung |
| auf Wolle |
| S02-C1,2-CH.-OS03H |
| S02-CH,- CH,- OS03H |
| N=N Violett |
| NOI HO |
| OH |
| S02-CH2- CH2- OSO3H |
| Grau |
| <Z>- N=N |
| N02 |
| HO |
| OH |