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Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuremonoamid Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Maleinsätiremonoamid.
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Man hat Maleinsäuremonoamid durch Einleiten überschüssigen gasförmigen
Ammoniaks in eine stark- verdünnte Lösung von i Teil Maleinsiureatih"1(Irl(l 11)
35 Teilen Berizol oder Chloroform her-Z-est ellt. Es fiel das Ammoniumsalz
des Maleinsäuremonoamids aus, aus dem die freie Säure mit Mineralsäure und anschließendes
Umkristallisieren gewurde.
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Dieses bekannte \'erfahren ist jedoch nicht für die Fabrikation in
großem Maßstab geeignet, weil es schwierig durchführbar und wegen der Spaltung des
Ammoniumsalzes kostspielig ist. Außerdem »raucht man sehr viel Lösungsmittel.
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Es wurde festgestellt. daß die Absorption des gasförmigen Ammoniaks
in Lösungen von Maleinsäurcanh#drid Y in Benzol oder Chloroform 1 in zwei
Stufen stattfindet. Zuerst wird Maleinsäuremonoamid und daraus in einer zweiten
Stufe mit weiterem Amnioniak das Ammoniumsalz des #INfaleinsäurearrilds gebildet.
Bei den bisher angewandten geringen Konzentrationen, ist es jedoch schwierig, die
Reaktion nach der ersten Stufe zum Stillstand zu bringen, weil die zweite Stufe
unmittelbar auf die erste folgt und, es keinen scharfen Punkt gibt, an dem die erste
Stufe beendet ist und die zweite noch nicht begonnen hat, es sei denn, daß man das
gasfö,rmige Ammoniak sehr langsam einleitet, was aber natürlich im Großbetrieb nicht
möglich ist. Es wurde nun gefunden, daß eine Trennung beider Stufen möglich ist,
wenn man die Konzentration
des Nfal,einsiurcanhydrids erhöht. Bei
Verwendung hoher Konzentrationen geht die Urnsetzung von Nlaleiiisäureanhydrid in
Maleinsäuremonoamid schnell vor sich, während d.ieUmsetzung des Maleinsäuremonoamids
mit weiterem Ammoniak wesentlich langsamer vor sich geht. Infolgedessen ist es möglich,
die Reaktion nach Beendigung der ersten Stufe zum Stillstand zu bringen. Bei hohen
Konze-ntrationen des Nlaleinsäureanhydirids (d. h. i : i Gewichtsteilen)
erfolgt die Bildung von, maleininonoamidsaurern Ammonium so langsam, daß selbst
bei Einleitung des Ammoniaks innerhalb von 2 oder 3 Stunden keine nennenswerten
Müngen des Ammoniumsalzes gebildet werden. Das ist aber nicht der Fall, sobald das
Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhvdrid zum Lösungsmittel kleiner als
t : io ist. Cberdies wurde gefunden-, daß Maleinsäurenionoamid beim Erhitzen
verharzt und daher die Temperatur während der Herstellung der kristallinen -'#,äure
unter der Verharzungstemperatur, die etwa um i-to' liegt, gehalten werden muß.
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Dementsprechend zeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch aus,
daß -einer Lösung von Nlaleiiisäureanhydrid in einem indifferenten organischen Lösungsmittel
Ammoniak zugefügt wird, wobei das Verhältnis zwischen Maleinsäurtanhydrid und Lösungsmittel
zu Beginn der Reaktion mindestens i : io Gewichtsteile betragen und die Reaktionstemperatur
unter der Verharzungstemperatur des Maleinsäuremonoamids liegen muß.
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Vorzugs-,veise ist das Verhältnis von Maleinsäurcanhydrid zum Lösungsmittel
annähernd 1 :5 Gewichtsteile, und die Reaktionstemperatur liegt zwischen 5o und
ioo.
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Es wurde festgestellt, daß man wegen ödes exothermen Verlaufs der
Reaktion, bei Herstellung großer Mengen kühlen, muß, um die gewünschte Tcrn1.,eratur
aufrechtzuerhalten. Als Lösungsmittel -Bind solche zu wählen, in den-en sich MaleinsäureaiiIiN-(Irid
leicht löst, -während Maleinsäuremonoamid darin unlöslich oder nur wenig löslioh
sein soll. Am besten eignen sich aromatische oder chlorierte Kohlün#N asserstoffe,
doch kann# auch jedes andere indifferente organische Lösungsmittel verwendet werden.
Als besonders geeignet haben sich Xylol, Tetrahydronaphthalin, Trichloräthylen und
Dioxan erwiesen. Nach Abtrennen des Maleinsäuremonoamids durch Filtration od. dgl.
kann das Lösungsmittel erneut zur Herstellung neuen Maleinsäurenionoamids verwendet
werden.
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Um Erzeugnisse großer Reinheit zu erhalten, ist es wichtig, daß die
benutzten Reagenzieni einigermaßen trocken sind und daß das Maleinsäurean:hydrid
einigermaßen, frei von Maleinsäure bzw. Funiarsäure ist. Wird ein besonders hoher
Reinheitsgrad benötigt, so ist es ratsam, das Lösungsmittel und das Ammoniak sorgfältig
zu trocknen sowie frisch destilliertes Maleinsäureanhydrid zu verwenden.
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Das Erzeugnis nach der vorliegend-en Erfindung wird zur Herstellung
von Kunstharzen verwendet, die sich vorzüglich für die Herstellung von Lackharzen
eignen. Die nachstehenden, Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung
der Erfindung.
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B e i s 1) i e 1 t
i5og Maleinsäureanhydrid wurden in
375 9 XN'101 gelöst und in einem Koli),en mit Rückflußkühler und einem kräftigen
mechanischen Rührer aufeine Teniperatur von go' erhitzt. Dann wurde trocknes gasförmiges
Ammoniak mit einer Geschwindigkeit Von
etwa 4oo ccm in der Minute in die Lösung
durchgeperlt. Fast augenblicklich bildete sich ein feiner weißer, kristalliner Niederschlag.
Das Einleiten de-, Ammoniaks wurde fortgesetzt, bis es oben aus dem Rückflußkühl,er
austrat. Darauf wurde die Reaktion unterbrochen, der Niederschlag abilltriert, mit
et%\ as Xylol gewaschen und getrocknet.
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Das Erzeugnis, von dem i6o g, gewonnen #%,urdeil, hatte einen
Schmelzpunkt von 162##, und die AnalYse ergab einen Gehalt an 12,140/0 Stickstoff.
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Bei Spiel 2 Das Verfahren nach Beispiel i wurde wiederholt. aber unter
Verwendung einer Lösung von ioo Maleinsäureanhydrict 111 400 g TrichloräthOen.
Die Ein1.eitungsgesch"vindigkeit des gasförmigen, Aminoniaks betrug annähernd
300 ccm in der -Minute. Wä#hrend des Einleitens des Gases wurde die Temperatur
der Lösung auf 70' gehalten. Das Erzeugnis hatte einen Schmelzpunkt von 163"und
einen Stickstoffgehalt von 12,33 04-Beispiel 3
70 9 Malein,säurea,iiihN1drid
wurden in 56o g Tetrahydronaplitlialin gelöst, und Ammoniakgas wurde mit
einer Geschwindigkeit von etwa 300 cclu Je
Minute eingeleitet.
Der Schmelzpunkt des Erzeugnisscs betrug 1640, der Stickstoffgehalt i i,g## 1:o.
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Beispiel 4 8o g 2\ffaleinsäurealiliN'(Irid Nviirden in
320 DiONan gelöst. Das gasförmige Ainnionial, wurde init einer Geschwindigkeit
von etwa 3,30 ccin in der Minute eingeleitet, -,vährend die Temperatur der Lösung
auf 6o' gehalten wurde. Das ausgefällte Maleinsäuremonoamid hatte nach dem Waschen
und Trockn-en einen Schmelzpunkt von 106' und einen Stiel<-stoffgehalt Voll 12,0010.