DE951269C - Verfahren zur Herstellung von Chlormethylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlormethylaminenInfo
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- DE951269C DE951269C DEF15568A DEF0015568A DE951269C DE 951269 C DE951269 C DE 951269C DE F15568 A DEF15568 A DE F15568A DE F0015568 A DEF0015568 A DE F0015568A DE 951269 C DE951269 C DE 951269C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/06—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Chlormethylaminen Chlormethylamine sind bisher nur in einigen Fällen beschrieben worden. So wurde das Chlormethyl-diäthyl-amin durch Umsetzung von Diäthylamin mit Methyl-chlormethyl-sulfat hergestellt, in analoger Weise aus Dimethylamin. das Chlormethyldimethyl-amin. Infolge ihrer außerordentlichgroßen Zersetzlichkeit konnten beide Verbindungen nur als Chloroplatinate isoliert werden. Ferner haben J. v. B r au n und E. R ö v e r (Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 36 [19031, S. 1197) durch Einwirkung von Bromcyan auf Tetramethyl-diamino-methan eine Verbindung erhalten, die sie als bisquurtäres Ammoniumsalz formulieren, die jedoch, wie sich aus den Befunden ergibt, das Brommeth_vl-dimethylamin darstellt.
- Es wurde nun gefunden, daß man Chlormethylamine in glatter Reaktion erhalten kann, wenn man tetraalkylierte Diaminomethane in Gegenwart von Lösungsmitteln mit Chlor behandelt, wobei' die Reaktion unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt wird.
- Als tetraalkylierte Amine, wie sie als Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, seien genannt: N, N, N', N'-Tetraäthyl-methylen-diamin, N, N, N', N'- Tetra - n - propyl - methylen - diamin, N, N, N', N'- Tetra- isopropyl - methylen - diamin, N, N, N', N'-Tetra-n-butyl-methylen-diumin; es kommen nicht nur solche tetraalkylierte Diamine in Betracht, die durch niedere Alkylreste substituiert sind, sondern auch solche, die höhere Alkylreste, beispielsweise Decyl- oder Dodecylreste, enthalten. Ferner können je zwei Alkylreste mit dem' Stickstoffatom den Rest eines hydrierten, heterocyclischen Ringsystems bilden, z. B. den Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholinorest. Als Alkylreste kommen ferner durch Phenyl substituierte Alkylreste, Aralkylreste, wie Benzyl, in Frage. Es ist nicht erforderlich, daß alle an die Stickstoffatome gebundenen Reste gleich sind, sie können auch verschieden sein. Als Beispiel für eine derartige Verbindung sei das Bis-(methylbenzyl-amino)-methan angeführt.
- Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die gegen Chlor beständig sind; vorzugsweise wird man Tetrachlorkohlenstoff verwenden. Die Umsetzung kann sowohl unter Kühlung wie bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.
- Bei der Einwirkung von Chlor auf die tetraalkylierten Diamine bildet sich zunächst ein Chloradditionsprodukt, das bei tieferer Reaktionstemperatur, z. B. -5o°, isoliert werden kann. In einigen Fällen sind die Chloradditionsprodukte so stabil, daß ihre Isolierung auch bei Zimmertemperatur möglich ist. Das Additionsprodukt spaltet sich dann in N-Chlor-dialkylamin und das chlormethylierte Amin. Die Reaktion verläuft z. B. nach folgendem Schema: Das chlormethylierte Amin kann leicht isoliert werden, da es sich in kristalliner oder öliger Form ausscheidet, während das bei der Spaltung ebenfalls entstehende N-Chlor-dialkylamin in Lösung bleibt.
- Die erhaltenen chlarmethylierten Amine sind außerordentlich reaktionsfähige Substanzen. Sie sollen als Zwischenprodukte Verwendung finden. Beispiel 1 Unter Luftabschluß werden in einem Dreihalskolben io g Bis-piperidino-methan in 10o ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von' 3,8 g Chlor in 30 ml Tetra chlorkohlenstoff versetzt. Bei der sich unter Erwärmen vollziehenden Reaktion -scheidet sich N-Chlormethylpiperidin in kristalliner Form aus und kann durch Absaugen isoliert werden. In Berührung mit Wasser zerfällt es quantitativ unter Bildung von Piperi,din-hydrochlorid und Formaldehyd, der nach der Oximmethode (A. H. B e n n e t und F. K. Donovan, Analyst. 47 [1922], S. 146) bestimmt werden kann.
- Für 168,6 mg der erhaltenen Substanz ergibt sich ein Verbrauch von 11,6 ml o; i n-KOH (berechnet für 1 Mol' Formaldehyd : i 2,6.ml o,1 n-K O H) . Aus der Tetrachlorkohlenstofflösung können durch fraktionierte Destillation im Vakuum 4,9 g (75 0/0 der Theorie) N-Chlorpiperidin vom Kp12 42° als ILlebenprodukt erhalten werden.
- In entsprechender Weise' lassen sich aus Tetran-propyl-methylen-diamin Chlormethyl-di-n-propylamin und aus Tetra-isopropyl-methylen-diamin Chlormethyl-di-isopropylamin in kristalliner Form, aus Tetra-n-butyl-methylen-diamin Chlormethyldi-n-butylamin in Form eines gelben Öles gewinnen. Beispiel 2 ' Eine Lösung von 1o g Tetrabenzyl-methylendinmin in 6o ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit einer Lösung von 1,8 g Chlor in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Es fällt zunächst eine gelbgefärbte, kristalline Substanz aus, die beim Erhitzen am Rückflußkühler farblos wird. Durch Absaugen der Lösung läßt sich Chlormethyldibenzylamin in Form farbloser Kristalle isolieren. Berechnet: Cl 14,40/0, gefunden: Cl 14,2o/0 (durch Hydrolyse mit o,1 n-KOH). Beispiel 3 Eine Lösung von 14,4 g Tetramethyl-diaminomethan in 40m1 Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren und Kühlung tropfenweise mit einer Lösung von 1o g Chlor in 7o ml Tetrachlörkohlenstoff versetzt." Es scheidet sich Chlormethyl-dimethylamin in Form farbloser Kristalle aus, die sehr hygroskopisch sind und in Berührung mit Wasser zerfallen. Berechnet: Cl 37,9'/0, gefunden: Cl 37,3 0/0 (durch Hydrolyse mit o,1 n-KOH). Beispiel 4 In einem Dreihalskolben werden unter Kühlung und Rühren 1o g Tetraäthyl-diamino-methan in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff mit einer Lösung von 4,5 g Chlor in 6o ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt, wobei zweckmäßigerweise mit Eis gekühlt wird. Die ausgeschiedenen, sehr hygroskopischen Kristalle .von Chlormethyl-diäthylamin werden abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Berechnet: Cl z9,20/0, gefunden: Cl 28,1°/o (durch Hydrolyse mit o,1 n-KOH).
Claims (1)
- PATLNTANSPRUCIA: Verfahren zur Herstellung von Chlormethyluminen der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 gegebenenfalls durch Phenyl substituierte Alkylreste oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Rest eines hydrierten, heterocyclischen Ringsystems bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man tetraalkylierte Diaminomethane in Gegenwart von Lösungsmitteln unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit Chlor behandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF15568A DE951269C (de) | 1954-08-27 | 1954-08-27 | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylaminen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF15568A DE951269C (de) | 1954-08-27 | 1954-08-27 | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylaminen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE951269C true DE951269C (de) | 1956-10-25 |
Family
ID=7087936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF15568A Expired DE951269C (de) | 1954-08-27 | 1954-08-27 | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylaminen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE951269C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1110652B (de) * | 1958-08-28 | 1961-07-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-halogenierten Aminen |
DE1114819B (de) * | 1959-12-15 | 1961-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-halogenierten Aminen |
-
1954
- 1954-08-27 DE DEF15568A patent/DE951269C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1110652B (de) * | 1958-08-28 | 1961-07-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-halogenierten Aminen |
DE1114819B (de) * | 1959-12-15 | 1961-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-halogenierten Aminen |
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