-
Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien Die
Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen sind von großer
praktischer Bedeutung für das Färben und Bedrucken von Gebilden aus .nativer und:
regenerierter Cellulose geworden. Es zeigt sich jedoch bei Verwendun@g dieser Farbs
toffgruppe auf vollsynthetischen Fasern, wie Polyacrylnitril, Polyurethanen, Polyamiden,
Polyestern und deren, Mischpolymerisaten, sowie auf Acetyleellulose der Nachteil,
daß sie infolge zu geringer Affinität zu dem zu färbenden Material nur schwache
Färbungen liefern.
-
Es wurde nun ;die überraschende Beobachtung gemacht, daß man wesentlich
intensivere Färbungen und. Drucke auf Materialien der genannten Art erhält, wenn
man die Alkalisalze der Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen in Gegenwart
von Ammonium-, Isothiuronium-, Sulfonium-oder Phosphoniumsalzen anwendet. Dabei
wird vermutlich das Alkalimetall in dem Salzen der Schwefelsäureester derLeukoküpenfarbstoffe
durch den Ammonium-, Sulfonium-, Phoasphonum- oder Isothiuroniumrest ersetzt und
es entstehen organophile Produkte, die eine ausgesprochene Affinität zu den genannten
synthetischen Fasern bzw. den analogen strukturlosen Materialien besitzen. Da diese
Verbindungen wasserunlöslich sind, werden sie zweckmäßig in Form wäßriger Dispersionen
angewendet. Deshalb ist es vorteilhaft, bei dem Verfahren dieser Erfindung handelsübliche
Emulgatoren, zweckmäßig sulfogruppenfreie, nicht ionogene. Emulgatoren, mitzuverwenden.
Es können aber auch die erfindungsgemäß verwendeten Oniumverbindungen,
z.
B. Tetradecylisothiuroniumchlorid od. ä. Verbindungen mit höherem A@lkylrest, als
Emulgator angewandt werden.
-
Ein wesentlicher Vorteil ist ferner, daß die Anwendung von Temperaturen
über ioo° keine unerläßliche Bedingung für die Durchführung der Färbe- und Druckverfahren
mehr darstellt.
-
Für die praktische Durchführung der Färbe-und Druckverfahren bestehen
zahlreiche Möglichkeiten. Man beginnt entweder mit den Natriumsalzen der Schwefelsäure@ester
von Leukoküpenfarbstoffen zu färben und setzt im Verlauf des Färbeprozesses sukzessiv
eine Lösung der Oniumverbindung zu und steuert auf diese Weise den Vorgang des Fixiereis
auf der Faser. Man kann aber auch so vorgehen, daß man beispielsweise ein Gewebe
aus Polyacryl- oder Polyarnidseide mit konzentrierteren Farbs.toflösungen auf einem
Foulard klotzt und dann eine Fixierung des so nur ganz locker mechanisch festgehaltenen
Farbstoffes in einem 8o bis go° heißen Bad dies Fixierungsmittels vornimmt. Unterstützt
wird im übrigen bei allen Ausführungsformen noch die Bindung an das Material durch
die Anwendung von Quellungsmitteln, beispielsweise Glykolcarbonat. Weiterhin kann
man das salzartige Produkt aus den genannten Farbstoffen und Oniumverbindungen auch
dem Färbebad vorlegen oder in eine Druckpaste einrühren und auf diese Weise eine
Fixierung auf der Faser herbeiführen. Schließlich hat sich gezeigt, daß vor der
Entwicklung des Farbstoffes, id. h. der hydrolytischen Abspaltung des Schwefelsäureesters
mit anschließender Oxydation zum freien Farbstoff, noch ein Dämpfen unter atmosphärischem
Druck oder Ulberdruck durchgeführt werden kann, wodurch noch eine weitere Steigerung
der Bindung an das Material eintritt. Im Gegensatz zu dien Verhältnissen bei den
Natriumsalzen der Farbstoffe ist dieses Erfordernis jedoch nicht mehr als unerläßlieh
anzusehen. Beispiel i 8oo g des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters der
Leukoverb.indung von Indanthrenbraun GR (S ch u 1 t z, Farb-stofftabeblen, 7. Auflage,
Nr. I294.) werden in 35o 1 Wasser gelöst; dann werden 2 kg des unter dem Handelsnamen
Emulphor O bezeichneten Anlagerungsproduktes aus Alcylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd
hinzugefügt-Ferner wird eine Lösung von 1,2 kg Octylisothiuroniumchlorid und Zoo
g Emulphor O für sich zubereitet.
-
Die zuerst angegebene Farbstofflösung wird im Chassis eines Jiggers
angesetzt.
-
Inzwischen werden ioo kg eines, aus Polyacrylnitrilfaser (endloser
Faden) hergestellten Gewebes aufgerüstet. Bei ansteigender Temperatur wird mit dein
Färben begonnen. Nach Erreichung von etwa 6o° wird die vorerwähnte Lösung von Octylisothiuroniumchlorid,
in mehreren Portionen zugegeben, wobei deutlich zu beobachten ist, daß erst auf
Zusatz dieses Produktes die Ware Farbstoff aufzunehmen beginnt. Wenn alles Octylisothiuroniumchlorid
zugegeben ,ist und eine Temperatur von 8o bis 9o° erreicht ist, färbt man noch etwa
1/2 Stunde weiter, läßt dann das weitgehend erschöpfte Färbebad ab, spült und entwickelt
auf frischemBade mit i5 ccm/1 kon7entri,erterSchwefelsäure und i g/1 Natriumnitrit.
(Unter Entwickeln wird dabei im technischen Sprachgebrauch die gleichzeitige hydrolytische
Spaltung des Esters und die Oxydation zum freien Farbstoff verstanden.) Im Anschluß
an die Entwicklung wird gut gespült und kochend mit verdünnter Seifenlösung oder
einem synthetischen Waschmittel- riachbehandelt.
-
Auf die angegebene Weise erhält man auf Polyacrylnitrilgewebe .eine
gleichmäßige braune Färbung.
-
Führt man den gleichen Versuch unter denselben Bedingungen, aber unter
Weglassung des Octylisoth.iuroniumchlorids durch, so bleibt die Faser praktisch
ungefärbt.
-
Beispiel e Die Vorschrift des Beispiels i wird so abgewandelt, daß
mit den gleichen Mengen an Farbstoff und Zusätzen in der Formgearbeitet wird, daß
der Farbstoff und die angegebene Hauptmenge an Emulphor'0 in 35o 1 kaltem Wasser
gelöst wer-.den, worauf .die Zugabe von 50 1 Lösung von
[email protected]
und des Restes an Emulphor0 auf einmal erfolgt, wobei für rasche Durchmischung zu
sorgen iist. Auf diese Weise erhält man eine kolloidale Lösung der an sich wasserunlöslichen
Kombination aus Farbstoff -f- Octylisothiuroniumchlori,d. Man beginnt nun, zweckmäßigerweise
unter Hinzufügen von 41 Thiodiglykol, die Temperatur langsam zu steigern, wobei
ein gleichmäßiges Aufziehen des Farbstoffes erfolgt. Nach Fertigstellung der Färbung
in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, erhält man eine braune Färbung
von gleichfalls hervorragender Egalität und Durchfärbung. Beispiel 3 5o kg eines
Hemdenstoffes aus Polyacrylnitrilseide (endloser Faden) werden auf einem Dreiwalzenfoulard
mit zweimaliger Tauchung mit einer Lösung geklotzt, die pro Liter enthält: 15 g
des Natriumsalzes des Tetraschwefelsäureesters der Leukoverbindung von 3, 3'-Dichlorindanthron
-I- 2o g Glykolcarbonat+ 8o g Tragant 6o/iooo. Anschließend wird auf einer Hotflue
oder einer anderen Trocknungseinrichtung, wie z. B. einem Düsenspannrahmen mit Nadelkette,
zwischengetrocknet. Das so vorbehandelte Gewebe weist eine gleichmäßige gelbe Anfärbung
auf, bei der jedoch der Farbstoff noch in keiner Weise fixiert ist. Dies wird in
der Form erreicht, daß man nunmehr die Ware auf einen iigger nimmt und mit einer
8o° heißen Lösung von 3 kg Benzyl-phenyl-dimethylammoniumchlorid und goo g Formami:dinsulfinsäure
während 1/2 Stunde behandelt. Dabei tritt allmählich
ein Umschlag
nach Violett ein, bedingf durch eine partielle Spaltung des Tetraesters zum entsprechenden
Diester. Der Farbstoff ist nunmehr wasserecht fixiert und wird .in analoger Weise,
wie im Beispiel i beschrieben, entwickelt und nachbehandelt. Es ist hierbei nicht
nur möglich, sondern sogar sogar günstig, Idas Natriumnitrit im Entwicklungsbad
ganz in Fortfall kommen zu lassen, da sonst eine teilweise überoxydation zur Azinstufe
des Dichlorindanthrons eintritt, was grünere und weniger lebhafte Färbungen zur
Folge hat. Bei der Entwicklung mit Schwefelsäure allein erhält man auf die angegebene
Weise ein leuchtendes rotstichiges Blau von hervorragender Egalität, Durchfärbung
und Echtheit.
-
Beispiel ¢ 5o kg eines Gewebes, bestehend aus endlosen Fäden des sieh
vom s-Caprolactam ableitenden Polyamids, werden auf einem Dreiwalzenfoulard mit
zweimaliger Tauchung mit einer Lösung geklotzt, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
2o g des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters der Leükoverbindung des Dimethoxydmbenzanthrons,
2 g des früher unter dem Handelsnamen Igepal C, jetzt als Hostapal C bezeichrneten
Anlage= rungsproduktes aus Dodecylphenol und i2 Mol Äthylenoxyd, und ohne Zwischentrocknung
auf einem ji.gger bei 8o bis 85° behandelt mit einer Lösung-von 3 kg Benzylisothiuroni:umchloriid
und i,5 kg Hostapal C in Zoo 1 Flotte. Vor der Entwicklung ist die Faser leuchtend
bordorot gefärbt. Beim Entwickeln, wle unter i beschrieben, erhält man eine lebhafte,
kräftige und absolut gleichmäßige Grünfärbung von hervorragender Echtheit. Beispiel
5 5o kg eines Gewebes aus Stapelfasern des Polyäthylenterephthalates werden, wie
im Beispiel 4 angegeben, mit der Änderung gefärbt, daß iem ji@gger noch 2 kg P'henylinethylcarbinol
hinzugefügt werden. Auch auf dem Polyäthylenterephthalatgewebe erhält man so eine
lebhafte, ausgezeichnet durchgefärbte Grünfärbung von hoher Echtheit. Beispiel 6
ioo kg eines kräftigen Gewebes aus Polyacrylnitrilseid,e, wie es beispielsweise
für Markisengewebe Verwendung findet, werden auf einem Dreiwalzenfoulard mit zweimaliger
Tauchung mit einer Lösung folgender Zusammensetzung (pro Liter zu rechnen) geklotzt:
40 g des Natriumsalzes des sauren Sch.wefelsäureesters der Leukoverbindung von Dibromanthanthron,
io g des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters. der Learkoverbindung von
Indanthrenbrillantro,saR (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1345), 100
9 Britishgummi -f- i g isobutylnaphthalins:ulfonsaures Natrium. Anschließend wird
zweckmäßig zwischengetrocknet wie im Beispiel 3 angegeben.
-
Das Gewebe wird dann auf dem Jigger .in 50o 1 Flotte mit einer Lösung
von 5 kg Triii,sopropylbenzylisothiuroniumchlori,d bei So bis 85° während 1/2 Stunde
behandelt, gespült, wobei dem letzten Spülbad noch i g Ätznatron fest pro Liter
hinzugesetzt wird, dann wird während io Minuten am Matherplatt gedämpft und ,die
Entwicklung sowie Nachb.ehanidlung, wie unter Beispiel i beschrieben, auf deni Jiggervorgenommen.
-
Es resultiert auf diesem schwierig zu färbenden, dicht geschlagenen
Material ,ein lebhaftes Scharlach von ausgezeichneter Egalität und Durchfärbung.
B ei,spiel 7 Eine Druckpaste wird angesetzt nach folgernder Formel
8o g Natriumsalz des sauren Schwefelsäure- |
esters des Leukodich;lori!so,d-iibenzanthrons |
8o g Thiodiglykol |
50g Wasser |
3509 Johannisbrotkernmehlverdickun.g 25/iooo |
340'g Tragantverdickung 6o/iooo |
ioo g io°/oige Lösung von ölsäureamidosulfo- |
s.aurem Natriuan |
iooo g. |
Mit dieser Druckpaste wird ein Streichgarngewebe aus Polyacrylnitrilfaser bedruckt
und getrocknet. Anschließend wird mit .einer Lösung von 3o.g/l Di@chlotbenzylisothiuroniumchlori@d
überklotzt und am Matherplatt io Minuten gedämpft. Nach der Entwicklung mit Nitritschwefelsäure,
wie im Beispiel i beschrieben, erhält man ein kräftiges rotstichiges Violett. Noch
etwas: tiefer werden die Drucke beim Dämpfen unter Druck, beispielsweise bei i1/2
atü. Die Drucke fallen stärker aus als ohne quaternäre Verbindung, außerdem stehen
sie schärfer.
-
Beispiel 8 5o.g .des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters
des Laukoküpenfarb:stoffes Benzo-thion.ap.htihen-indol-indi@go werden mit ioo g
Thiadiglykol und 5o g Emulph or O und ioo g Wasser unter Rühren gelöst :und .in
eine Verdickung aus 300 g johannisbrotkernmehl 30/100o und 300 g Tragantverdickung
6o/iooo eingerührt. In,diesen Ansatz wind am Schnellrührer dann eine Lösung von
509 des Merhylesters des i-Naphthyltrim#ethylarrnmoniumsulfats in
50 g Wasser eingebracht.
-
Mit dieser Druckpaste wind dasselbe Gewebe, wie im Beispiel 7 angegeben,
bedruckt, getrocknet, am Matherplatt gedämpft und, wie im Beispiel i angegeben,
entwickelt. Man erhält ein blaustichiges Grau. Etwas tiefere Drucke werden beim
Dämpfen unter Druck (11/2 atü) erreicht. Beispiel 9 Eine Lösung von 25o .g des im
Beispiel 8 erwähnten Farbstoffes in 2500 ccm Wasser wird mit einer Lösung
von :25o g Benzyl-phenyhdimethylammoniumchlori@d in 250o ccm Wasser bei gewöhn=
licher Temperatur gefällt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Das
erhaltene hellgraue Pulver ist in Dioxan leicht
löslich.
-
Für das Färben von 2o kg Podyacry1nitrilseide werden Zoo g der so-
erhaltenen Verbindung in 3 1 Dioxan gelöst und am Schnellrührer mit einer Lösung
von i kg Emulphor O in io 1 Wasser gemischt. Die auf diese Weisse erhaltene Suspension
wird in die auf dem jigger vorgelegte kalte Flotte von 2oö 1 Wasser -I- 2öo g Emulphor
O zugegeben und bei langsam ansteigender Temperatur zum Schluß bei etwa 85° gefärbt.
Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel i angegeben. Die fertiggestellte Färbung
ist ein helles Silbergrau von hervorragender Gleichmäßigkeit. Beispiel io Auf einem
Wollfärbeapparat werden 5o kg Polyami,dfasergarn in Strängen in folgender Lösung
gefärbt: iooo g dies Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters der Leukoverbindung
des DibTomd@ibenzpyrenc'hinons werden in 400 1 Wasser gelöst und 25oo g des Anlagerungsproduktes
von 8 Mol Äthylenoxyd an Hexyl(-heptyl)-ß-naphthöl, gelöst in 301 Wasser, hinzugefügt.
-
Werden diesem Ansatzbei 2o bis 25° dann 701 einer Lösung von 3 kg
Tetradecylisothiuroniumchlorid zugegeben, so erhält man eine klare kolloidale Lösung
der Kombination aus dem obenerwähnten Leukoester und der quaternären Verbindung.
Färbt man nun in analoger Weise, wie im Fall (des Beispiels 2 beschrieben, so erhält
man nach dem Spülen, Entwickeln und Nachseifen ein lebhaftes Goldgelb.