DE949166C - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure aus Kohlenoxyd und Ammoniak - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Blausaeure aus Kohlenoxyd und AmmoniakInfo
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Kohlenoxyd und Ammoniak Es ist bekannt, Blausäure unmittelbar aus Kohlenoxyd und Ammoniak dadurch herzustellen, daß die genannten Gase bei erhöhten Temperaturen über Katalysatoren geleitet werden, die im wesentlichen aus y-Aluminiumoxyd bestehen. Derartige Katalysatoren werden üblicherweise durch Fällung einer Aluminiumsalzlösung mit Ammoniak und anschließende Trocknung des erhaltenen Gels hergestellt. Zur Aktivierung dieser Katalysatoren werden die Aluminiumsalzlösungen vor der Fällung im allgemeinen mit einer Suspension von kolloidalem Graphit oder mit Metallsalzlösungen, wie z. B. Zirkonnitrat, versetzt. Dabei hat sich gezeigt, daß eine Gruppe von Metallen, die sonst als aktivierende Zusätze gebräuchlich sind, so z. B. Kobalt, Nickel, Vanadin, Eisen und Uran, unter den Bedingungen der Blausäuresynthese nicht verwendet werden kann, da diese Metalle bei den üblichen Arbeitstemperaturen zwischen 58o und 6oo° eine Zersetzung des Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff in unerwünschtem Ausmaß herbeiführen.
- Die mit den in vorbeschriebener Weise hergestellten Kontakten erzielten Umsätze sind abhängig insbesondere von dem Mischungsverhältnis zwischen Ammoniak und Kohlenoxyd sowie von der gewählten Reaktionstemperatur.
- Es wurde nun gefunden, daß man gegenüber dem mit den bekannten Kontakten arbeitenden Verfahren zu erheblich höheren Umsätzen bei der Blausäuresynthese aus Kohlenoxyd und Ammoniak gelangen kann, wenn in die zweckmäßig 0,5 bis 3 °/o an üblichen Aktivatoren enthaltenden Aluminiumoxydkatalysatoren Zinkoxyd in Mengen von 2 bis io °/o eingebaut wird. Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten zinkhaltigen Katalysatoren können beispielsweise so hergestellt werden, daß der Aluminiumsalzlösung vor der Fällung mit Ammoniak eine Suspension von Zinkoxyd oder auch ein wasserlösliches Zinksalz, zweckmäßigerweise Zinknitrat, zugesetzt wird. Man erhält, wie insbesondere im Beispiel i gezeigt wird, mit einem zinkoxydhaltigen Katalysator eine Umsatzsteigerung von etwa io °/o gegenüber den Verfahren, die mit gebräuchlichen aktivierten Aluminiumoxydkontakten arbeiten. Wie oben bereits erwähnt, gehört Vanadin zu den bisher unter den Bedingungen der Blausäuresynthese nicht verwendbaren aktivierenden Zusätzen, da durch vanadinhaltige Katalysatoren der üblichen Zusammensetzung erfahrungsgemäß eine starke Zersetzung des Ammoniaks hervorgerufen wird. Überraschenderweise wurde nun weiterhin gefunden, daß die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten zinkoxydhaltigen Kontakte durch Zusätze von Vanadin in ihrer Wirksamkeit noch gesteigert werden können, ohne daß die Anwesenheit der Vanadinverbindungen im Katalysator eine unerwünschte Zersetzung des Ammoniaks in nennenswertem Umfange zur Folge hat. Die Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatoren erfolgt zweckmäßig durch eine Tränkung in Vanadinverbindungen enthaltenden Lösungen und eine anschließende Glühbehandlung. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit zinkoxyd- und vanadinhaltigen Katalysatoren, wenn diese einen Vanadingehalt von i bis 3,5 °/p, berechnet auf Vanadinoxyd, aufweisen.
- Die Verwendung der vanadingetränkten, zinkoxydhaltigen Kontakte macht es möglich, gute Umsätze und Ausbeuten, insbesondere bei Arbeitstemperaturen unterhalb 6oo°, zu erzielen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, die Umsetzung unterhalb 56o°, z. B. bei Temperaturen von 52o bis 55o°, durchzuführen. Dabei tritt praktisch überhaupt keine Ammoniakzersetzung mehr auf, so daß der Vanadingehalt des Kontaktes nur noch günstig auf den Ablauf der Reaktion wirkt, ohne die Ammoniakausbeute nennenswert herabzusetzen.
- Auf Grund der bisher bei der Blausäuresynthese aus Ammoniak und Kohlenoxyd vorliegenden Erfahrungen wurde es im allgemeinen für erforderlich gehalten,. die Synthesegase mit einem hohen Überschuß von Kohlenoxyd zur Anwendung zu bringen. So wurde beispielsweise im wesentlichen mit Mischungsverhältnissen von Ammoniak und Kohlenoxyd wie i : io bis i : 2o gearbeitet. Es sollte dadurch erreicht werden, daß bei hohen Umsätzen die Zersetzung des Ammoniaks durch den großen Überschuß an Kohlenoxyd unterdrückt und die Aufarbeitung der Reaktionsgase erleichtert wurde. Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde nun weiterhin gefunden, daß man überraschenderweise auch mit wesentlich niedrigeren Mischungsverhältnissen von Ammoniak und Kohlenoxyd arbeiten kann und dabei trotz geringeren Umsatzes bei gleicher Größe der Syntheseapparatur zu einem höheren Ausbringen an Blausäure in der Zeiteinheit gelangt. Andererseits ermöglicht die Anwendung von Mischungsverhältnissen von Ammoniak und Kohlenoxyd im Bereich von i:2 bis i:5 gegebenenfalls die Durchführung der Synthese in wesentlich kleiner dimensionierten Apparaturen, die hinsichtlich des Aufwandes der Anlagekosten und der Aufwendung für die Aufheizung und Umwälzung der Gase im Betrieb erhebliche wirtschaftliche Vorteile bieten. Bei Anwendung der oben beschriebenen Katalysatoren findet wider Erwarten eine Zersetzung von Ammoniak auch bei Mischungsverhältnissen von 2 bis 5 Teilen Kohlenoxyd auf Ammoniak in nennenswertem Umfange nicht statt, 'so daß bei günstigem Ausbringen an Blausäure eine praktisch ioo°/oige Ausbeute erreicht werden kann. Für das Arbeiten gemäß der Erfindung hat sich ein Mischungsverhältnis von Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : 3,5 als besonders vorteilhaft erwiesen. Durch die Anwendung der Synthesegase in solchen Mischungsverhältnissen ergibt sich gegenüber den bisher in der Technik üblichen Verfahren ein wesentlich günstigeres Raumzeitverhältnis bei der Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung.
- Dadurch, daß die Zersetzung des Ammoniaks praktisch vollständig ausgeschaltet ist, läßt sich eine weitere Verbesserung der technischen und «zrtschaftlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen, wenn der gesamte Prozeß im geschlossenen Kreislauf geführt und die jeweils nicht umgesetzten Anteile der Synthesegase wiederum quantitativ in den Prozeß zurückgeleitet werden.
- Die Wirkung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten neuartigen Kontakte wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
- Beispiel i Ein Kontaktrohr von 14 X 96o mm mit einer Vorheizzone von 310 mm Länge wird auf eine Länge von 4oo mm mit dem Kontakt beschickt und auf 6oo° C geheizt. Durch das Rohr werden stündlich ioo 1 eines Gasgemisches von einem Teil Ammoniak auf 2o Teile Kohlenoxyd hindurchgeleitet. Unter diesen Bedingungen beträgt der Umsatz bei Anwendung eines aus gi °/a -y-Aluminiumoxyd, 2 °% Graphit und 6,5 l)/, Zinkoxyd bestehenden Kontaktes 76,8 bis 79,2 °/a. Bei Beschickung des Rohres mit einer in üblicher Weise hergestellten Kontaktmasse entsprechender Zusammensetzung, jedoch ohne Zinkoxyd, wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein Umsatz von nur 70,5 bis 72 °/o erreicht, was einem Ausbringen an Blausäure von 3,81/Std. bzw. 3,41/Std. entspricht. Beispiel 2 Der üblicherweise verwendete Aluminiumoxydkontakt spricht auf die Änderung der Reaktionstemperatur außerordentlich empfindlich an. So wurde in der gleichen Apparatur wie im Beispiel i mit einem zinkfreien Kontakt mit einem Gemisch von Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : io bei 6oo° C ein Ausbringen von stündlich 21, bei 5q.0° C ein solches von 1,41 Blausäure erzielt. Ebenfalls bei 5q.0° C bei gleichem Mischungsverhältnis der Synthesegase führt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus Aluminiumoxyd mit 5 °/o Zinkoxyd unter Steigerung des Umsatzes um 85 °/o zu einem Ausbringen von 2,6 1 Blausäure/Std.
- Beispiel 3 Gemäß dem für einen zinkoxydhaltigen Katalysator gemäß Beispiel 2 gefundenen Wert ergibt sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Vanadin zum Katalysator bei einem Mischungsverhältnis Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : io und 54o° C in der gleichen Apparatur eine weitere Erhöhung des Umsatzes um etwa 8o °/o, wodurch das Ausbringen an Blausäure auf 5 1/Std. steigt. Beispiel 4 Bei Anwendung eines Mischungsverhältnisses von i Teil Ammoniak auf 4 Teile Kohlenoxyd unter Bedingungen, die denen im Beispiel 3 entsprechen, geht der Umsatz um 27 °/o zurück, während das Blausäureausbringen jedoch sich um 6o °/o auf 81/Std. erhöht.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von vorwiegend aus Aluminiumoxyd bestehenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren zur Anwendung gelangen, die neben mindestens 7o, vorzugsweise 8o bis 95 °/o Aluminiumoxyd, --bis io °/o Zinkoxyd und zweckmäßig 0,5 bis 3 °/o der üblichen Aktivatoren enthalten.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator zusätzlich noch einen Gehalt von zweckmäßig i bis 3,5 °/o Vanadinoxyd aufweist.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer Tränkung in wäßrigen, Vanadinverbindungen enthaltenden Lösungen und einer anschließenden Glühbehandlung unterworfen wird.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von vanadinhaltigen Katalysatoren die Umsetzung von Ammoniak und Kohlenoxyd bei Temperaturen unterhalb 60o°, zweckmäßig unterhalb 56o°, z. B. bei 52o bis 55o°, durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Gasgemische zur Umsetzung gelangen, die auf i Teil Ammoniak 2 bis 5, vorzugsweise etwa 3 Teile Kohlenoxyd enthalten.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesegase im Kreislauf geführt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 611726, 46o 134, 449 730, 561484 550 909, 578 826; schweizerische Patentschriften Nr. 114 698, 116726; dänische Patentschrift Nr. 39 845; französische Patentschriften Nr. 574 220, 715 052; Chem. Zentralblatt, 1930, I, S. 189o/91; Zeitschrift für Elektrochemie, 1927, Bd. 33, S. 223, 193o, Bd. 36, S. 1003, iöo5, ioo6 bis 10z3.
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1951
- 1951-06-22 DE DED9614A patent/DE949166C/de not_active Expired
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