DE948212C - Verfahren zur Gewinnung von Lignin und Ligninverbindungen bei der Aufarbeitung von Schwarzlauge - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 30. AUGUST 1956

H 6212 IVaI55b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lignin und Ligninverbindungen bei der Aufarbeitung von Schwarzlauge durch Ausfällen mittels Kohlensäure und anschließender Behandlung mit Mineralsäuren,

Der allgemeine Erfindungsgedanke besteht in einem Kreislaufverfahren zur Behandlung· von Schwarzlauge, um Natriumsalze in einer Form wiederzugewinnen, die ihre neuerliche Verwendung beim Aufschluß gestattet, in der Wiedergewinnung von Wärme in wirtschaftlichen Mengen und in der Isolierung und Wiedergewinnung neuer Ligninstoffe, insbesondere nicht oxydierter Ligninstoffe. Die Einzelheiten des neuen Verfahrens gehen aus der Beschreibung und den Zeichnungen· hervor. In den

Fig. ι und 2 ist das Kreislaufverfahren zur Wiedergewinnung der Chemikalien der Schwarzlauge gemäß der Erfindung schematisch dargestellt;

Fig. 3 stellt in vergrößerter Ansicht einen im Kreislauf arbeitenden Abscheider dar;

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Wirkung von Zusätzen karbonisierter Schwarzlauge zu verschiedenen Mengenunbehandelter Schwarzlauge darstellt;

Fig. 5 ist ein. Diagramm, das den Einfluß des p_H-Wertes der karbonisierten Schwarzlauge auf das daraus extrahierte Lignin veranschaulicht;

Fig. 6 stellt schematisch die Verwendung von Kohlendioxyd bei der Karbonisation- der Schwarzlauge im Kreislauf dar;

Fig. 7 zeigt schematisch die Herstellung von oxydiertem Lignin.

Bei der Durchführung des alkalischen Zelluloseaufschlusses ist die im Kreislauf erfolgende Behandlung der sogenannten Schwarzlauge zur Wiedergewinnung von Natriumsalzen und von Wärme .bekannt. Derartige Verfahren arbeiten gewöhnlich in folgenden Stufen:

i. Abtrennung der Schwarzlauge von der Zellulose,

2. Verdampfung der Schwarzlauge in Mehrkörperverdampfern,

3. Verbrennung der konzentrierten Lauge in einem geeigneten Ofen, unter Verwendung der dabei entwickelten Wärme für die Erzeugung von Dampf,

4. Abzug der geschmolzenen Natriumsalze aus dem Ofen und ihre Lösung in Wasser,

5. die Kaustizierung der, nach 4 gewonnenen 25' Lauge mit Kalk und Absetzenlassen .der Feststoffe,

6. Abzug der geklärten, kaustizierten Lauge zur Verwendung bei einer anderen Kochung.

Alle diese Verfahrensstufen sind in höchst wirtschaftlicher Weise ausgebildet.

Die Schwarzlauge enthält neben den Natriumsalzen eine Mischung komplexer organischer Substanzen aus dem Holz, die bei der Kochung frei werden, und diese Stoffe geben der konzentrierten Lauge ihren Heizwert und lassen sich zur Gewinnung von Dampf verbrennen. Die Isolierung und Identifizierung dieser in der Schwarzlauge enthaltenen organischen Verbindung bietet mancherlei Schwierigkeiten, so daß die Zusammensetzung dieser Verbindungen nicht genau bekannt ist. Es ist jedoch bekannt, daß beim Ansäuern der Schwarzlauge'ein Ligninstoff aus der Lösung ausfällt, und es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Isolierung dieses Stoffes von. den verschiedenen anderen anwesenden Stoffen vorgeschlagen. Der auf

4-5 diese Weise gewonnene Stoff fällt jedoch gewöhnlich in gelatinöser oder gummiartiger Form aus, so daß er nur mit größten Schwierigkeiten, mit gewöhnlichen Methoden verarbeitet werden kann. · Es wurde schon eine Methode beschrieben, bei der Schwarzlauge mit Salzsäure bei einem p_H-Wert von 6,5 bis 6,7 behandelt und das resultierende Lignin abfiltriert wurde, doch wird bei dieser Methode die zurückbleibende Flüssigkeit mit Chlorid verunreinigt und ihr Natriumgehalt kann daher nicht auf normale Weise durch Verdampfen, Erhitzen und Kaustifizieren in. Natriumhydroxyd übergeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt diese Schwierigkeiten, ermöglicht eine wirkungsvolle Zurückgewinnung der Natriumsalze und der Wärme und erzielt eine Herstellung von. neuen und wertvollen Ligninarten... Die Methode zur Ausfällung des Lignins aus der Flüssigkeit besteht darin, die Flüssigkeit mit dem Heizgas aus. der Alkalirückgewinnung in Kontakt zu bringen unter Bedingungen, die eine Ausfällung von verhältnismäßig unoxydiertem Lignin ermöglichen.

Die Schwarzlauge wurde früher nur zu anderen Zwecken mit den Heizgasen, in Berührung gebracht wie zur Verdampfung der Flüssigkeit, Abtrennung der Feststoffe vom Gas usw.

Vom Erfinder wurde bereits ein Verfahren zur Abtrennung von Lignin aus Schwarzlauge durch Behandlung der Schwarzlauge mit Kohlendioxyd enthaltenden Rauchgasen vorgeschlagen. Dabei wird die Schwarzlauge in einem Zerstäubungsturm im Gegenstrom zu den Gasen so lange umgewälzt, bis der p_H-Wert der Schwarzlauge auf 8,5 herabgesetzt ist. Die Herabsetzung der Alkalität zusammen mit dem Aussalzeffekt der anorganischen Salze in der Lauge gestatten die Abtrennung eines· Teiles des in der Lauge enthaltenen Lignins. Danach wird die Schwarzlauge auf etwa 90⁰ erhitzt, so daß sich das Lignin, in Form einer viskosen Flüssigkeit ausscheidet, die in verhältnismäßig reiner Form von der wäßrigen Lösung, in der sie ursprünglich gelöst enthalten war, abgetrennt werden kann.

Nach der Abtrennung der Natriumsalze und der Reste organischer Stoffe enthaltenden wäßrigen Lösung kann das Rückgewinnungsverfahren in der beim alkalischen Aufschluß bekannten Weise durchgeführt werden.

Nach diesem Verfahren wird die Temperatur zweckmäßig so eingestellt, daß das Lignin als eine viskose Flüssigkeit anfällt, d. h, eher schmilzt, als es zu einem Festkörper koaguliert und abfiltriert werden muß. Ein derartiger koagulierter Niederschlag würde gelatinös und klumpig sein und beträchtliche Mengen der darüber schwimmenden Lauge okkludiert enthalten, so daß sorgfältig gewaschen und gereinigt werden muß.

Die Oberfläche zwischen dem Lignin und der Lauge ist auf ein Minimum herabgesetzt, wenn das Lignin im flüssigen, geschmolzenen. Zustand vorliegt. Das Lignin enthält nur so geringe Mengen Wasser und anderer Begleitstoffe, als darin beim Gleichgewicht mit der Lauge löslich sind. Wenn es erwünscht ist, die Menge dieser Verunreinigungen weiterherabzusetzen, kann dies durch Behandlung des abgeschiedenen Lignins mit einer geringen Menge heißem Wasser erfolgen, die nicht ausreicht, um das Lignin zu lösen (z. B. 1 Teil Wasser auf 2 Teile Lignin). Danach wird das gereinigte Lignin abgeschieden·; die wäßrige Schicht, welche rieben den Verunreinigungen die wiedergelösten. Anteile ¹¹S des Lignins enthält, wird einer neuen Menge karbonisierter Schwarzlauge zugeführt, wobei die wiedergelösten Ligninsalze durch die hohe Konzentration der Natriumsalze ausgefällt und mit dem Hauptanteil der in der Lauge enthaltenen. Ligndne abgeschieden und gewonnen werden. Durch dieses Verfahren wird die Menge an Lignin aufrechterhalten bei verbesserter Reinheit und ohne bemerkenswerte Vermehrung der Menge des Waschwassers, das mit der Schwarzlauge verdampft werden müßte. Das Verfahren der Trennung Flüssig-

keit - Flüssigkeit erlaubt eine vereinfachte kontinuierliche Arbeitsweise durch kontinuierliche Dekantierung unter Vermeidung von Filterpressen, wie sie für die Trennung des bei tiefen Temperatüren anfallenden klumpigen und gelatinösen Niederschlages erforderlich sind. Das durch Flüssigkeitstrennung aus der Schwarzlauge erhaltene Lignin, läßt sich leicht in heißem Wasser lösen.

Wird Schwarzlauge angesäuert, so fallen,Lignine ίο aus, die zwei Arten von Säuregruppen, mit verschiedenem Säuregrad enthalten, z. B. eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe, von denen die erstere aus dem Natriumsalz durch. Kohlendioxyd und die letztere durch Mineralsäure bei etwas niedrigerem p_H-Wert frei gemacht werden. Das in der Schwarzlauge enthaltene Lignin liegt daher in Form eines Lignindinatriumsalzes vor, das mit Säure entweder ein saures Ligninnatriumsalz oder eine Ligninsäure oder ein Gemisch dieser Stoffe, je nach dem Grad der Ansäuerung, ergibt. Das bei der Karbonisation erhaltene Produkt ist unlöslich in der karbonisierten Schwarzlauge, löst sich aber leicht in warmem Wasser und scheint im wesentlichen saures Ligninnatriumsalz zu sein. Das wasserunlösliche Produkt, das erhalten wird, wenn die Lösung mit Mineralsäure angesäuert wird, ist als Ligninsäure anzusehen. In, der nachfolgenden Beschreibung wird der Ausdruck »Ligninsalz« verwendet, wenn von dem Ligninprodukt, das ursprünglieh in der Schwarzlauge enthalten ist, gesprochen wird und, der Ausdruck »saures Ligninsalz« benutzt mit Bezug auf das Lignin, das durch Karbonisation erhalten wird, und der Ausdruck »mit Säure gefälltes Lignin«, wenn von dem in. Wasser unlöslichem Lignin gesprochen wird, das durch Mineralsäure ausfällt.

Die Erfindung betrifft neben anderem ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der beschriebenen Verfahrensstufen als Teil eines Kreisprozesses, wie er gewöhnlich zur Rückgewinnung von Chemikalien und Wärme aus Schwarzlauge verwendet wird. Die Karbonisation wird weiterhin derart durchgeführt, daß die Gesamtzeit, in, der die Lauge und die Rauchgase in Kontakt miteinander stehen, herabgesetzt wird, so daß nur eine unbedeutende Menge des normalerweise als Verunreinigung im Gas enthaltenen Sauerstoffes mit dem Lignin reagieren kann. Das so¹ abgeschiedene saure Ligninsalz wird im Wasser gelöst und daraus bei erhöhter Temperatur mit Mineralsäure abgeschieden, und zwar als ein gereinigtes, in Wasser unlösliches, im wesentlichen nicht oxydiertes Lignin, das unter Bildung eines Pulvers filtriert und getrocknet werden, kann. Es wurde gefunden, daß ein solches nicht oxydiertes, mit Säure gefälltes Lignin einen niedrigeren. Schmelzpunkt hat als ein, oxydiertes oder teilweise oxydiertes, mit Säure gefälltes Lignin, das aus der gleichen Lauge durch langsamer ablaufende Verfahren, der Rauchgaskarbonisation erhalten wurde. Es wurde weiterhin, gefunden, daß sich, das nicht oxydierte und das oxydierte, mit Säure gefällte Lignin durch ihr Verhalten bei der Ausfällung mit Säuren bei etwa 8o° aus einer wäßrigen Lösung des" sauren Ligninsalzes unterscheiden. Bei einer kalten Ausfällung geben beide ein gelatinöses, äußerst schwierig zu filtrierendes Produkt, das beim Trocknen dicht und harzartig zusammenschrumpft und das zur Herstellung eines Pulvers gemahlen oder pulverisiert werden muß. Wird bei 8o° gefällt, so filtriert das nicht oxydierte, mit Säure gefällte Lignin leicht und trocknet mit nur geringer Schrumpfung unter Bildung eines Pulvers, das geringe Adhäsion der einzelnen Teilchen, untereinander zeigt und daher nicht gemahlen, werden muß. Das oxydierte, bei 8o° mit Säure gefällte Lignin verhält sich ähnlich wie das bei niederen, Temperaturen ausgefällte, und es ist je nach dem Grad der Oxydation netwendig, auf beträchtlich höhere Temperaturen, z. B. 95°, zu erhitzen, um ein Produkt zu erhalten, das sich ähnlich verhält wie das bei 8o° mit Säure ausgefällte, nicht oxydierte Produkt. Bei sehr starker Oxydation, hat es sogar die oben, beschriebenen gelatinösen Eigenschaften, selbst wenn es auf den Siedepunkt der Mischung erhitzt wird.

Nachdem entdeckt wurde, daß die in der Schwarzlauge enthaltenen Ligninsalze mit Sauerstoff oxydieren und daß unter gewissen Bedingungen bei der Rauchgaskarbonisation diese zweite Reaktion der Ligninsalze mit der geringen. Menge als Verunreinigung im Gas enthaltenen, Sauerstoff ein oxydiertes Produkt ergeben, dessen physikalische Eigenschaften sich wesentlich von dem unoxydierten, mit Säure ausgefällten Lignin unterscheiden, wurde weiterhin gefunden, daß diese Oxydationsreaktion sich regeln und in praktischem Umfange sogar ausschließen läßt. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß die Karbonisationsreaktion so durchgeführt wird, daß während einer gegebenen Zeit die Oberflächengrö'ße der Lauge, die mit dem Gas in Verbindung steht, zum Laugenvolumen, groß ist und ständig neue Laugenoberflächen gebildet werden,. Diese Bedingung kann befriedigend in einem Sprühturm unter Verwendung hochwirksamer Sprühdüsen und schneller Laugenumwälzung erzielt werden.. Eine Erklärung ergibt sich durch das Studium der Reaktionen, und der dabei wirkenden physikalischen Bedingungen. Die Reaktion zwischen. Kohlendioxyd und Natriumkarbonat (die die Ausfällung des sauren Ligninsalzes regelt) wird durch Gleichung (1) dargestellt und die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und den Ligninsalzen durch Gleichung (2):

Na₂CO₃ + H₂O + CO₂

2 NaHCO₃

(1)

Ligninsalze + O₂ -> oxydierte Ligninsalze (2)

Die Reaktion, (1), gemäß der das Kohlendioxyd mit dem ionisierten Natriumkarbonat reagiert, verläuft verhältnismäßig rasch, während die Reaktion. (2), gemäß der der Sauerstoff mit den· organischen Ligninsalzen. reagiert, verhältnismäßig langsam abläuft. In einer heterogenen Zweiphasenreaktion zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit ist jedoch die Geschwindigkeit der chemischen Reak-

tion nicht notwendig der regelnde Faktor/ und bei der Rauchgaskarbonisatiön scheinen normalerweise die Diffusionsvorgange die Absorptionsgeschwindigkeit zu regeln. In dem Maße, wie das Kohlendio'xyd durch die Lösung an der flüssigen Oberfläche absorbiert wird, wird es sofort gemäß der Reaktion (i) verbraucht und dringt daher nicht bemerkenswert in die Flüssigkeit ein. Nachdem die anfänglich verhältnismäßig schnelle Oberflächenreaktion abgelaufen ist, wird die Absorption von geringen Änderungen der Diffusion abhängig, wie z. B.. von der Wanderung des Karbonates gegen die Oberfläche und des Bikarbonates in die Flüssigkeit. Wird die in Reaktion tretende Flüssigkeit jedoch in kleine Tröpfchen zerstäubt, so ist das Verhältnis der Flüssigkeitsoberfläche zum Flüssigkeitsvolumen groß, und es findet eine schnelle Reaktion des Kohlendioxyds statt, und bei Rückführung der Lauge unter Bildung neuer Oberflächen wird die Karbo^ nisierzeit für ein gegebenes Laugenvolumen bei gegebenem p_H-Wert von mehreren Stunden auf wenige Minuten herabgesetzt.

Die Oxydationsreaktion verläuft völlig anders. Die Reaktion (2) läuft verhältnismäßig langsam ab, "-und daher kann der Sauerstoff durch die Flüssigkeit diffundieren und strebt einem Gleichgewicht mit der Flüssigkeit zu, das allein von der Temperatur der Flüssigkeit und dem Sauerstoffpartialdruck des Gases abhängt. Die chemische Oxydation findet daher nicht nur an der Oberfläche statt, sondern auch in beträchtlichem Abstand davon. Wird die primäre Kohlendioxydabsorption derart ausgeführt, daß das Gas durch die Flüssigkeit perlt oder dadurch, daß die Flüssigkeit in verhältnismäßig großen Tropfen bei geringer Umlaufgeschwindigkeit in bezug auf das zu behandelnde Laugenvolumen durch das Gas geleitet wird, so findet die !Carbonisation, die in diesem Falle stark von, der Diffusion abhängig ist, nur langsam statt, und eine bemerkenswerte Menge Sauerstoff des Rauchgases diffundiert gleichzeitig in die Flüssigkeit und reagiert dort mit den Ligninsalzen. Wird jedoch die Kohlendioxydabsorption schnell durchgeführt, infolge einer großen Oberflächenausbildung durch dajä beschriebene Verfahren, so steigt der Grad der Oxydation nicht entsprechend an, und das auf diese Weise erhaltene saure Ligninsalz entspricht in seinen Eigenschaften etwa dem, das durch Karbonisation mit reinem Kohlendioxyd erhalten wird. Obwohl eine schnelle Karbonisation auch in mit Füllkörpern gefüllten Absorptionstürmen erreicht werden kann, so ist diese Arbeitsweise jedoch für das· vorliegende Verfahren weniger geeignet wegen der geringen Flüssigkeitsgeschwindigkeit, die nicht genügt, um die Ausfällung des sauren Ligninsalzes und seine Abscheidung und Zusammenballung im Turm zu verhindern. Wird das Rauchgas durch die Lauge in Form von Blasen hindurchgedrückt, so· erfordert eine schnelle Karbonisation ein großes Gasvolumen im Verhältnis zu der angewendeten Flüssigkeitsmenge in einer bestimmten Zeit, dabei wird durch die feinen Gasblasen ein Schaum erhalten, dessen Bildung sich kaum in Grenzen halten läßt. Aus· diesem Grunde erscheint die Karbonisation im Zerstäubungsturm gegenwärtig als die geeignetste Methode.

Wird aus bestimmten Gründen, beispielsweise für die Herstellung eines durch Säure gefällten, Lignins höheren Schmelzpunktes, ein oxydiertes oder teilweise oxydiertes, säuregefälltes Lignin gewünscht, so wird diese Oxydation zweckmäßig nicht gleichzeitig mit der Karbonisation durchgeführt, sondern in einer gesonderten Verfahrensstufe und unter zur Regelung des Oxydationsgrades zweckdienlicheren Bedingungen. Die Oxydation kann vervollständigt werden durch Oxydation einer konzentrierten wäßrigen Lösung des sauren Ligninsalzes, beispielsweise durch in die Lösung eingeblasene Luft.

Die Erfindung hat deswegen besondere Bedeutung, weil sie auch gleichzeitig kontinuierlich die Regenerierung der anorganischen Natriumsalze und die Wiedergewinnung von Wärme aus der Lauge gestattet. Es wurde gefunden·, daß, wenn bei der Wiedergewinnung des Lignins nur ein Teil der karbonisierten Schwarzlauge für die Abtrennung des sauren Ligninsalzes verwendet wird, sich nach der anschließenden Abtrennung beim Vermischen des Restes mit der nicht karbonisierten Lauge Schwierigkeiten ergeben. In diesem Falle ergibt sich beim Zusatz der karbonisierten Restlauge, die einen p_H-Wert zwischen 7,8 und 9,8 hat, zu der nicht karbonisierten Lauge eine Mischung, deren p_H-Wert niedriger als der der nicht karbonisierten Lauge ist, wodurch sich wiederum eine weitere Abscheidung von saurem Ligninsalz ergibt. Das Ausmaß dieser zweiten unerwünschten Ausscheidung hängt jedoch nicht allein von der Konzentration der angewandten Lauge ab, sondern vom p_H-Wert der karbonisierten Lauge und dem Verhältnis der karbonisierten Lauge zu der unkarbonisierten Lauge. In Fig. 4 ist die Wirkung eines Zusatzes von karbonisierter Restlauge zu verschiedenen Mengen der unbehandelten Schwarzlauge dargestellt. Eine Schwarzlauge (p_H =11, 22), aus Espenholz nach dem Sodaverfahren erhalten, wird bis zu einem p_H-Wert von 8,93 karbonisiert und hat nach Abscheidung des sauren Ligninsalzes einen, p_H-Wert von 8,96 und ein spezifisches Gewicht von 1,135 (21,6% Feststoffgehalt). Kurve 1 der Fig. 4 zeigt den,· p_H-Wert, der durch Mischen verschiedener Mengen von zwei Laugen erhalten wird, während die Kurve 2 die Menge wasserfreien rohen sauren Ligninsalzes darstellt, die durch Zusatz von karbonisierter zu nicht karbonisierter Lauge, was den pa-Wert herabsetzt, ausgefällt wird. Es ist zu ersehen, daß im dargestellten Fall jede Menge karbonisierter Schwarzlauge über 25 % einen p_H-Wert von weniger als 10,6 ergibtund damit unerwünschte Ausfällungen bei der Mischung der beiden Laugen veranlaßt. Es ist ersichtlich, daß, würde die Anr fangskarbonisation weiter, beispielsweise bis zu einem p_H-Wert von 8, durchgeführt werden, der p_H-Wert bei einem gegebenen Verhältnis der gemischten Laugen niedriger und eine größere Menge an saurem Ligninsalz ausgefällt würde. Selbst eine verhältnismäßig geringe Menge des unter diesen

Bedingungen ausgefällten sauren Ligninsalzes würde die Rohrleitungen verstopfen und die Wirksamkeit des Verdampfers herabsetzen, weil sie sich an den Heizflächen ansammeln würde. Infolgedessen ist jedes System, das schubweise eine Menge Schwarzlauge erzeugt und diese anschließend mit karbonisierter Lauge vermischt, für die Rückgewinnung anorganischer Natriumsalze und Wärme aus karbonisierter Lauge nur sehr beschränkt anwendbar.

Um die unerwünschte zweite Fällung zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung die gesamte erzeugte Schwarzlauge in einem kontinuierlichen Verfahren, das so ausgebildet ist, daß die Menge des isolierten sauren Ligninsalzes selektiv geregelt werden kann, karbonisiert. Die Menge des aus der Schwarzlauge ausgefällten sauren Ligninsalzes nimmt mit abnehmendem pjj-Wert zu. Der Gleichgewichts-pjj-Wert, der in der Lauge unter irgendwelchen besonderen Umständen erreicht werden kann, ist bestimmt durch ein, Verhältnis, das von der Normalität des Natriums in Form von kaustischer Soda und alkalischen Salzen, der Konzentration von KohlendiO'Xyd in der Karbonisieratmosphäre und der Reaktionstemperatur abhängt. Praktisch ist es aber nicht zweckmäßig, die Karbonisation bis zu diesem Punkt durchzuführen. Der End-pij-Wert, der in einem bestimmten Absorptionssystem erreicht wird, hängt von der Oberflächengröße der dem karbonisierenden Gas ausgesetzten Lauge, der Behandlungszeit, der Reaktionstemperatur und dem Kohlendioxydgehalt der Rauchgase ab. In einem Zerstäubungsturm ist das Verhältnis der Laugenoberfläche zum Laugenvolumen groß, und wenn das Volumen der in bestimmter Zeit im Flug befindlichen Lauge durch Erhöhung des Umlaufgrades vergrößert wird, wird der pjj-Wert erniedrigt, und umgekehrt. Durch Einstellung des> P₁J-Wertes der Lauge kann die Menge an ausgefallenem saurem Ligninsalz geregelt werden.

In Fig. 5 ist beispielsweise der Einfluß des Pjj-Wertes der karbonisierten Lauge auf die Ausbeute an Ligninprodukt dargestellt. Beim Sodaaufschluß von, Espenholz anfallende Schwarzlauge wird bei 70'⁰' bis zu einem bestimmten pjj-Wert karbonisiert, auf 85 ° erwärmt und die auf diese Weise erhaltene flüssige saure Ligninsalzschicht durch Dekantieren getrennt. Das rohe saure Ligninsalz wird in heißem Wasser gelöst und mit Schwefelsäure bei 95° durch Herabsetzung des pjj-Wertes auf 3 gefällt. Das wasserfreie Gewicht des mit Säure gefällten Lignins, das durch Filtration erhalten, wird, ist in Fig. 5 als prozentualer Anteil des Gewichtes der Schwarzlauge im Verhältnis zum Karbonisations-pjj-Wert aufgetragen. Die Kurve 1 der Fig. S zeigt dieses Verhältnis für eine Schwarzlauge mit dem spezifischen Gewicht 1,102 (17,3°/» Feststoff), wie sie normalerweise von den Zellulosewäschern kommt, während Kurve 2 sich auf die gleiche Lauge nach teilweiser Verdampfung auf ein spezifisches Gewicht von 1,140 (23,5 ^fl/o· Feststoffe) bezieht. So kann, wenn die Menge der produzierten Schwarzlauge eines bestimmten spezifischen Gewichtes bekannt ist, der richtige pjj-Wert zur Ausfällung der gewünschten Menge an Lignin bestimmt werden. Der p_H-Wert der karbonisierten Lauge kann dann leicht durch Erhöhung oder Herabsetzung der Menge an umlaufender Lauge· in dem Karbonisierturm eingestellt werden.

Zur Karbonisation können Gase verwendet werden, die Kohlendioxyd aus irgendeiner Quelle enthalten. Gemäß der Erfindung wird zur Karbonisierung der Schwarzlauge z. B. Rauchgas verwendet, wie es aus den Öfen, zum Kalzinieren der Schwarzlauge entweicht. Solches Gas hat gewöhnlich 12 bis 17% Kohlendio'xyd und 6 bis 2% Sauerstoff. Beim Karbonisieren mit diesen Gasen ist es unpraktisch, den pjj-Wert der Lauge wesentlich unter 9 bis 8,8 herabzusetzen. Wird jedoch eine höhere Ausbeute an saurem Ligninsalz gewünscht, so* kann sie dadurch erhalten werden, daß die Karbonisation weitergeführt wird durch Verwendung eines Kohlendio'xydes, das frei von nicht kondensierbaren Gasen ist und aus der Lauge in einer späteren. Stufe des Kreisprozesses anfällt. Wird die karbonisierte Schwarzendlauge, d. h. die Lauge, die unmittelbar nach der Abscheidung der sauren Ligninsalze anfällt, verdampft, so' wird Kohlendio'xyd aus dem Natriumbikarbonat frei gemacht. Bei Verwendung von Mehrkörperverdampfern muß dieses Kohlendioxyd aus den Erhitzungskammern entfernt werden, da es sich sonst dort ansammeln würde. Die abgeführte Mischung von Kohlendioxyd und Dampf kann zur weiteren Karbonisierung und Erhitzung der bereits mit Rauchgasen karbonisierten Lauge, die zum Ligninabscheider geleitet wird, verwendet werden. Es ist ersichtlich, daß sich bei dieser Ausführungsform ein Teil des für die Karbonisierung der Schwarzlauge erforderlichen Kohlendioxyds vorteilhafterweise zurückführen läßt, um entweder eine zusätzliche Menge sauren Ligninsalzes, oder, wenn dies nicht gewünscht wird, einen niederen Grad der Karbonisierung in der ersten mit Rauchgas arbeitenden Stufe durchzuführen, da der Pjj-Wert in der zweiten Stufe herabgesetzt werden kann.

Es wurde gefunden, daß bei Karbonisierung der bewegten Lauge, z. B. in einem Zerstäubungsturm, bei Temperaturen nicht über 75 °, das Lignin in feinverteilter Form anfällt und unter diesen Bedingungen kaum Neigung zeigt, sich abzusetzen, oder sich in der Karbonisiervorrichtung anzusammeln. Während das Verfahren gemäß der Erfindung bei allen. Temperaturen unter 75⁰¹ durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise bei annähernd dieser Temperatur, z. B. bei 70⁰, gearbeitet, da die Karbonisation beschleunigt und eine Verdünnung der Schwarzlauge durch Kondensation der iao in den Rauchgasen enthaltenen Feuchtigkeit auf ein Minimum herabgesetzt wird. Bei wenig höheren Temperaturen von z. B. 80⁰' beginnt das saure Ligninsalz zu schmelzen und setzt sich rasch ab unter Bildung einer viskosen flüssigen Masse. Gemaß der Erfindung werden daher während der ^la5

!Carbonisation Temperaturen eingehalten, die unter denen liegen, bei denen das saure Ligninsalz schmilzt und nach Entfernung der Lauge aus dem - Karbonisierbehälter wird die Temperatur der Flüssigkeit schnell auf über 8o⁰', z. B. oo°, erhöht, so· daß das saure Ligninsalz sich absetzt und von der Schwarzlauge als viskose Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, eine kontinuierliche Abscheidung von flüssigem saurem

ίο Ligninsalz an einem Punkt und von Schwarzlauge an einem anderen Punkt durchzuführen.

Das auf diese Weise abgeschiedene saure Ligninsalz ist in Wasser löslich und noch mit Verunreinigungen von Schwarzlauge behaftet.

Wird dieses Lignin einem weiteren Verfahren unterworfen, so läßt es sich in ein wasserunlösliches, nicht gelatinöses Produkt überführen, das nach dem Filtrieren und Trocknen ein gereinigtes saures Lignin direkt in Pulverform ergibt.

ao Die Verunreinigungen an Schwarzlauge können teilweise dadurch entfernt werden, daß die saure Ligninsalzflüssigkeit mit einer geringen Menge von heißem Wasser, wie bereits, erwähnt, behandelt wird, ein Verfahrensschritt, der auch an das jetzt zu beschreibende Reinigungsverfahren angeschlossen werden kann,. Gemäß der Erfindung wird das saure Ligninsalz in heißem Wasser gelöst, und zwar anschließend an eine Waschung mit Wasser oder ohne eine solche, und zwar zweckmäßig bis zu einer Konzentration von 10 bis 25 % an Feststoff bei einer Temperatur von 80⁰¹ oder etwas höher, um eine geeignete niedere Viskosität aufrechtzuerhalten. Dann wird unter Umrühren, langsam Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, in solchen Mengen zugegeben, daß der p_H-Wert der Lösung etwa 3 ist, obwohl sich für manche Zwecke, wenn ein nicht oxydiertes Lignin zu behandeln ist, auch ein p^-Wert von 5 als geeignet erwiesen hat. Wird bei einer solchen Behandlung eine genügend geringe Viskosität aufrechterhalten, um eine innige Berührung der Reaktionsstoffe zu gewährleisten, so wird das Lignin in Teilchen von etwa 2 bis 15,1tausgefällt und die Bildung größerer Teilchen oder Körner vermieden. In Abhängigkeit von der während der Ausfällung angewendeten Temperatur und dem Grad der Oxydation kann es wünschenswert sein, die Temperatur der Schlußmischung auf 95 ° oder noch höher, zur Erleichterung der Filtration des Lignins, zu bringen, obwohl bei nicht oxydiertem Lignin ein© Maximaltemperatur von etwa 8o°' an-■ zuwenden ist. Bei Befolgung dieser Vorschriften kann das abfiltrierte und gewaschene, säuregefällte Lignin zu einem Pulver getrocknet werden.

Auf diese Weise gewonnenes, mit Säure gefälltes Lignin kann einem Papierbrei entweder in Form einer dicken Paste, so wie es direkt v.om Filter kommt, oder nachdem es zu einem Pulver getrocknet wurde, in jeder gewünschten Menge zugesetzt werden, und aus dieser Papiermasse läßt sich auf der Papiermaschine ein mit Lignin angereichertes, formbares Papier herstellen. Es kann auch das unreine, mit Säure ausgefällte 'Lignin direkt, wie es. im Ligninabscheider anfällt, mit Papierbrei in der gewünschten Menge vermischt werden· und diese Mischung dann auf einem Vakuumdrehfilter zur Herstellung eines Papierrohstoffes ausgewaschen werden. Vollständige Bindung des Lignins an die Zellstoffaser kann durch Zusatz einer geringen Menge eines Schutzkolloides, z. B. einer Lösung von Leim und einer geringen Menge Alaun, beide etwa in einer Menge von Va⁰A*, vor der Verarbeitung auf der Papiermaschine erreicht werden. Beim Zusatz des Kolloides und des Alauns fällt das Lignin aus und wird an den Fasern festgehalten. Bei der Herstellung von Papier wird vorzugsweise ein. mit Säure ausgefälltes Lignin mit Teilchen einer solchen Größe verwendet, wie sie oben, beschrieben ist. Weiterhin wurde gefunden, daß ein gemäß der Erfindung hergestelltes, mit Säure ausgefälltes. Lignin mit der beschriebenen Teilchengröße in Pastenform thixotrope und/oder plastische Eigenschaften, je nach dem Wassergehalt, hat.

Wird die saure Ausfällung bei einer verhältnismäßig hohen Ligninkonzentration durchgeführt, so wird die anschließende kontinuierliche Filtration auf einem Vakuumdrehfilter erleichtert. Das Natriumsulfat und überschüssige Schwefelsäure enthaltende Filtrat kann der karbonisierten Schwarzlauge unmittelbar vor der Abscheidung des sauren Ligninsalzes zugeführt werden. 'Dadurch wird der Verlust an anorganischen Natriumsalzen und Lignin, das im Filtrat suspendiert ist, auf ein Minimum herabgesetzt. Außerdem wird eine geringe Herabsetzung 'des p_H-Wertes der karbonisierten Schwarzlauge erzielt mit einer entsprechenden zusätzlichen Ausfällung von saurem Ligninsalz.

In den Zeichnungen ist das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise im Schema dargestellt.

In einem Kreislauf (Fig. 1) werden Holzschnitzel (Späne) vom Schnitzelbehälter 1 und alkalische Kochlauge vom Laugentank 2 dem Aufschließer 3, der durch Dampf erhitzt wird, zugeführt. Sobald die Kochung beendet ist, wird der Inhalt des Kochers in einen Ausblasetank 4 überführt, von welchem die Gase in einen Kondensator 6 geblasen werden. Der Zellstoff gelangt zunächst in einen Vorratskasten 5 und von hier zu einem Wasch- system, wie z. B. Trommelwäschern 7 und 8. Dem Trommelwäscher 8 wird heißes Wasser vom Kon-■densator 6 zugeführt und das Filtrat dem Trommelwäscher 7 als Waschflüssigkeit zugeleitet oder, wie in 8_a gezeigt, dazu verwendet, um dem Zellstoff, der dem Wäscher 7 zugeführt wird, eine geeignete Stoffdichte zu geben. Das Filtrat des Wäschers 7 wird einem Entgasungstank 9 zugeleitet, von dem ein Teil der Aufgaberinne des Wäschers 7 und ein anderer Teil dem Vorratskasten 5 zur Erhöhung der Fluidität des Breies (d. h. um seinen Transport zu den Wäschern zu erleichtern!) zugeführt wird. Die Restflüssigkeit im Entgasungstank 9 wird dem Vorratstank 10 mit schwacher Schwarzlauge zugeführt. Der den Wäscher 8 verlassende Faserbrei ist praktisch von aller Schwarzlauge befreit und gelangt in ein Vorrats system, das aus Lagertanks, Knotenabscheidern, Mahlvorrichtungen, Sieben

und anderen zur Papierherstellung dienenden Vorrichtungen besteht, die aber nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören. Vom Vorratstank io mit schwacher Schwarzlauge kann die Lauge direkt durch die Rohrleitung io_a zum Tank 12 und von hier durch den Karboniseur und die Ligninrückgewinnungsanlage gemäß Fig. 2 geschickt werden, bevor sie in bekannter Weise im Verdampfer 13 verdampft wird und in den Tank 46 gelangt. Statt dessen kann jedoch auch in, einer ersten Stufe eine teilweise Verdampfung der Lauge stattfinden, um die in der Ligninabscheidung zu verarbeitende Flüssigkeitsmenge herabzusetzen und an, Kraft und Dampf zu sparen. Außerdem neigt die Lauge bei höherer Konzentration weniger zum Schäumen. Die schwache Schwarzlauge kann auch, statt direkt vom Tank 10 zum Tank 12 übergeführt zu werden, durch eine Anzahl Mehrkörperverdampfer, wie z. B. die fünf Stufen des Verdampfers 13, geführt werden. In diesen Fällen wird die von den Wäschern kommende Lauge, die gewöhnlich eine Temperatur von 60 bis 70⁰ hat, in die dritte Verdampfungsstufe durch die Rfohre io_a und iOj geleitet. Von dieser Verdampfungsstufe geht sie nacheinander durch die vierte und .fünfte Verdampfungsstufe, wobei die fünfte Stufe die ■Hochvakuumstufe ist. Diese fünfte Stufe verläßt sie mit einer Temperatur von etwa 50⁰ und einer Konzentration von 20 bis 3o°/o an Feststoff. Die die fünfte Verdampfungsstufe verlassende Lauge wird durch Rohrleitung io_c zum Tank 12 geleitet.

Vom Tank 12 (Fig. 2) wird die Lauge kontinuierlich durch die Pumpe 14 zum oberen Teil des Trennturmes 15 gepumpt, der Zwischenboden enthält, über die die Flüssigkeit von oben nach unten rieselt. Vom Boden des Turmes 15 wird die Lauge durch ein Überlaufrohr A zum Boden des Sprühturmes 16 geleitet, in dem sie durch eine Pumpe D umgewälzt wird. In gleicher Weise wird sie nacheinander durch die Sprüh türme 17 und 18 durch Überlauf verbindungen B und C übergeführt und in diesen Türmen durch die Pumpen E und F umgewälzt. Das Gas wird durch die Leitung 20 in den Turm 18 eingeführt und geht zu den anderen Türmen durch die Rohrleitungen 21, 22 und 23 im Gegenstrom zur Flüssigkeit. Wird den Pumpen D, E und F ein Überschuß an Lauge zugeführt, so wird dafür gesorgt, daß in den Türmen 16, 17 und 18 eine größere Menge Lauge versprüht wird, als dem Turm 16 durch den Turm 15 zugeführt wird. Nebenleitungen G, H und / mit je einem Regelventil dienen dazu, die durch die Sprühdüsen zurückgeführte Menge zu regeln. Die Rauchgase, die den Turm 16 an seinem oberen Ende verlassen, werden in den oberen Teil des Turmes 15 eingeführt und treffen gegen die auf den Böden befindliche Flüssigkeit, wenn sie den Turm von oben nach unten durchströmen. Beim Auftreffen der Gase auf die Flüssigkeitsoberflächen werden die Verluste durch im Gas enthaltenen Schaum und Sprühteilchen von Schwarzlauge auf ein Minimum herabgesetzt. Nachdem die Gase den Turm 15 durchstrichen haben, werden sie zum Schornstein 24 geleitet.

Die Lauge wird beim Durchgang durch die Türme 15, 16, 17, 18 karbonisiert und das saure Ligninsalz ausgefällt. Eine Koagulation des sauren Ligninsalzes in Teilchen solcher Größe, die zu Ausscheidungen und Verstopfungen der Apparatur führen, wird dadurch vermieden, daß die Temperatur auf über 70⁰ gehalten wird. -

Die karbonisierte Lauge wird kontinuierlich aus dem Turm 18 durch die Pumpe 26 entfernt und durch den Erhitzer 27 gedrückt, in dem sie auf über 8o°, vorzugsweise auf 85 bis ioo°, erhitzt wird. Danach gelangt sie in den kontinuierlich arbeitenden Abscheider 28 (Fig. 3). Dieser besteht aus einem mit einem Dampfmantel versehenen Tank, der in zwei Hauptkammern 29 und 30 durch eine Scheidewand 31 geteilt ist, die vom oberen Teil des Tanks bis auf eine kurze Entfernung vom Boden reicht, so daß die zwei Kammern 29 und 30 im oberen Teil vollständig voneinander getrennt sind und nur am Boden miteinander in Verbindung stehen. Ein Überlauf 32 ist im oberen Teil der Kammer 29 und ein entsprechender Überlauf 33 im oberen Teil der Kammer 30 angeordnet. Wenn das . in der heißen Lauge ausgeschiedene saure Ligninsalz in den Abscheider 28 eintritt, koaguliert es und scheidet sich am Boden des Tanks als viskose Flüssigkeitsschicht L ab. Steigt der Spiegel der go flüssigen sauren Ligninsalzschicht L über den unteren Rand der Scheidewand 31, so ist die sich in Kammer 29 ansammelnde wäßrige Schicht M automatisch am Übertritt in die Kammer 30 gehindert. Daher wird sich bei weiterer Zufuhr des flüssigen sauren Ligninsalzes das Lignin in Kammer 30 auf Grund des hydrostatischen Druckes der wäßrigen sich in Kammer 29 sammelnden Schicht ansammeln, bis es den Überlauf 33 erreicht, durch den es abfließt. Entsprechend fließt die sich in Kammer 29 ansammelnde flüssige Komponente beim Erreichen des Überlaufes 32 dort über. Das flüssige saure Ligninsalz, das aus der Kammer 30 durch den Überlauf 33 abfließt (Fig. 2), geht in den Ligninlöser 35 und die wäßrige Flüssigkeit, die aus Kammer 29 abfließt, durch Rohrleitung 36 in den Vorratstank 37, der Schwarzlauge enthält.

Im Löser 35 wird das viskose flüssige saure Ligninsalz mit heißem Wasser gemischt, aufgelöst und in den Vorratstank 40 übergeführt, von dem es u₀ in das Füllgefäß 41 gelangt.

Vom Säuretank 42 wird dem Fallgefäß 41 Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, in einer solchen Menge zugeführt, daß der p_H-Wert auf unter 4, vorzugsweise auf unter 3, herabgesetzt wird, damit sich das Lignin aus der wäßrigen Lösung abscheidet. Diese Säure sollte langsam und in einer Konzentration von etwa 10 °/o zugesetzt werden. Sollte die Temperatur der Mischung bei der Ausfällung des Lignins auf unter 90 bis 95° absinken, so soll die Temperatur durch Dampfzufuhr wieder auf diesen Wert gebracht werden bis zur Beendigung der Ausfällung. Der Kesselinhalt wird in den Vorratstank für das ausgefällte Lignin abgelassen. Vom Tank 43 wird die Mischung zu einem Vakuumwalzenfilter 44 geleitet, auf dem das mit Säure aus-

gefällte Lignin abgetrennt und gewaschen wird. Das erste Filtrat, das noch Natriumsalze, überschüssige Schwefelsäure und solches säuregefällte

- Lignin enthält, das durch das Filter gegangen ist, ehe sich ein fester Filterkuchen gebildet hat, wird zum Filtrattank 39 geleitet, von wo es dem Ligninabscheider 28 zugeführt wird. Das zweite Filtrat läuft in den Abflußkanal. Das mit Säure gefällte Lignin, das vom Filter 44 abgenommen wird, kann, wenn erforderlich, nochmals durch Mischen mit Wasser und erneutes Filtrieren auf einem zweiten Vakuumwalzennlter. gereinigt werden. An Stelle von Vakuumfiltern können Zentrifugalabscheider verwendet werden. Das derart abgeschiedene und gereinigte, mit Säure gefällte Lignin läßt sich entweder in Pastenform, in der es vom Filter kommt, verwenden, oder es wird in einen geeigneten

- Trockner in.ein feines trockenes Pulver überführt.

Vom Tank 37 wird die wässrige Lauge zu der zweiten Stufe der in Fig. 1 dargestellten Mehrkörperverdampfergruppe 13 zur Konzentration geleitet, und zwar geht sie zweckmäßigerweise durch die zweite und erste Stufe und gelangt dann in den Vorratstank 46 für konzentrierte Schwarzlauge. Vom Tank 46 wird sie der Zerstäubungskammer 47 zugeführt, bevor sie in den Ofen 48 zur an sich bekannten Verbrennung gelangt. Die Verbrennungsgase bestreichen nacheinander den Kessel 49 (Boiler), den Lufterhitzer 50 und die Zerstäubungskammer 47, die sie durch die Rohrleitung 20 verlassen,, welche ihrerseits wieder zum Boden des Zerstäubungsturmes 18 (Fig. 2) führt. Die in diesen Gasen enthaltene Wärme wird zur Dampferzeugung im Kessel 49 verwendet und liefert damit den für die verschiedenen Verfahrungsstufen nötigen Dampf. Die Gase werden bei dem Durchgang durch die Zerstäubungskammer 47 auf eine Temperatur von etwa 121⁰ abgekühlt, eine. Temperatur, die gerade für den Zerstäubungsturm 18 zweckdienlich ist. Die Konzentration der Lauge wird in der Zerstäubungskammer 47 durch Wärmeaustausch mit den durchströmenden Gasen erhöht. Die geschmolzenen Natriumsalze fließen aus dem Ofen 48 durch die Abflußrinne 52 in den Lösüngstank 53, in dem sie zu der sogenannten Grünlauge gelöst werden. Die Grünlauge wird in den Kaustiziertank 54 gepumpt und dort mit Kalk aus dem Vorratsbehälter 55 vermischt. Die erhaltene Mischung wird durch die Reaktionstanks 56 und 57 in den Klärbehälter 58 geleitet, aus dem die geklärte Lauge in den Vorratstank 59 dekantiert wird. Der Kalkschlamm setzt sich im Klärtank 58 ab und wird auf ein rotierendes Vakuumfilter 60 gebracht und mit Wasser gewaschen, bevor er zur Wiederverwendung oder anderweitigen Verwendung kalziniert wird. Das Filtrat vom Filter 60 wird in den Lösetank 53 zum Auflösen der geschmolzenen Natriumsalze zurückgeführt. Die geklärte Weißlauge wird vom Vorratstank 59 zum Kochlaugentank 2 gepumpt, und damit wird der Kreislauf geschlossen.

Bei Benutzung einer Ausbildungsform des Verfahrens, gemäß der das Kohlendioxyd von der mit Kohlensäure gesättigten Schwarzlauge wiedergewonnen wird, läßt sich die Ausbeute durch Verwendung einer geeigneten Entgasungskolonne erhöhen, durch' die die mit Kohlensäure gesättigte Schwarzlauge vor ihrem Eintritt in den Verdampf er 13 geleitet wird. Vorzugsweise 'wird jedoch bei dieser Ausführungsform die Karbonisation mit einer nur teilweise konzentrierten Lauge durchgeführt und ein Verfahren, wie in Fig. 6 dargestellt, angewendet. Die karbonisierte Schwarzlauge aus Tank 37 geht zum Mehrkörperverdampfer 13 durch die Rohrleitung 71 und tritt in den zweiten Körper ein. Das aus dem Natriumbikarbonat und Dampf entwickelte Kohlendioxyd gelangt unter Druck durch die Rohrleitung 65 in die Verdampfungskammer des dritten Körpers, in dem die schwache Schwarzlauge einer Anfangsverdampfung unterworfen wird. Die im zweiten Körper weiterverdampfte Lauge wird durch Rohrleitung 67 zum ersten Körper geleitet, in dem die Endverdampfung wie im Mehrkörperverdampfer 13 stattfindet. Die konzentrierte Flüssigkeit geht durch Rohrleitung 66 zum Tank für Schwarzlauge 46, während Dampf und geringere Mengen Kohlensäure unter Druck durch die Rohrleitung 64 zur Dampfkammer des zweiten Körpers gelangen. Der den Dampfkammern des zweiten und dritten Körpers zugeführte Dampf wird teilweise .durch Wärmeaustausch mit der Lauge kondensiert, und das Kondensat verläßt das System durch die Vorlagen 69 und 68. Um eine Ansammlung des nicht kondensierbaren Kohlendioxydes zu vermeiden, wird ein Teil des Gases, bestehend aus Kohlendioxyd und Dampf, aus den Dampfkammern des zweiten und dritten Körpers durch die Rohrleitungen 62 und 63 entnommen und zu dem Turm 61 durch die Rohrleitung 70 geleitet. Der Turm 61 ist mit schwach geneigten Freitblechen 72 ausgestattet, um die Dampfkondensation und die Absorption des Kohlendioxyds durch die mit Rauchgas karbonisierte Lauge, die vom Sprühturm 18 durch Pumpen 26 den Turm 61 im Gegenstrom zu den Gasen zugeführt wird, zu erleichtern. Der Turm 61 kann über dem Abscheider 28 gemäß Fig. 6 aufgebaut werden. Die erhitzte und weiter karbonisierte Lauge tropft mit einer Temperatur von über 8o° in den Abscheider 28, in dem die Trennung des sauren Ligninsalzes von der Lauge in bereits früher beschriebener Weise erfolgt.

Soll ein oxydiertes oder teiloxydiertes Lignin hergestellt werden, so kann dies, wie bereits erwähnt, dadurch geschehen, daß Luft durch eine Lösung des' sauren Natriumsalzes des Lignins geleitet wird. Zu diesem Zweck läßt sich eine Vorrichtung gemäß Fig. 7 verwenden. Diese Vorrichtung besteht aus einer Mehrzahl von Tanks für das gelöste? Lignin, die wie Tank 40 in Fig. 3 ausgebildet sind. In Fig. 7 sind drei solcher Tanks, näm-Hch 40, 4O_a und 4O₀, dargestellt, denen das gelöste saure Ligninsalz aus dem Ligninlöser 35 zugeführt wird und aus denen die Lösung wiederum dem Ligninfäll'er 41 zugeleitet werden kann. Jeder der Tanks. 40, 4O₀ und 40^ ist mit Luftzuführungen versehen, durch die Luft in die in den Tanks ent-

haltene Lösung eingeführt werden kann. Die Anzahl und Größe der erforderlichen Oxydationstanks hängt von dem Grad der erwünschten Oxydation ab. In einer gegebenen Zeit wird bei gleicher Temperatur und Konzentration der Lösung und gleicher zugeführter Luftmenge die Oxydation stets bis zu einem bestimmten Grade erfolgen. Die Umsetzung mit der Luft geht langsam vor sich und benötigt Stunden und nicht nur Minuten,, so ίο daß die Reaktion einfach geregelt werden kann.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Gewinnung von Lignin und Ligninverbindungen beim Aufarbeiten von Schwarzlauge durch Ausfällung mittels Kohlensäure und anschließende Behandlung mit Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarzlauge zunächst in an sich bekannter Weise mit Kohlendioxyd und Sauerstoff enthaltenden Gasen auf großen wechselnden Kontaktflächen behandelt, hierauf die karbonisierte Schwarzlauge über den Schmelzpunkt des Lignins bzw. der Ligninverbindungen erhitzt, letztere als viskose Flüssigkeiten dekantiert, in heißem Wasser gelöst, die heiße Lösung unter Bewegung mit einer Mineralsäure bis zu einem p_H-Wert unter 5 angesäuert wird und das in feinverteilter Form ausgefällte Lignin bzw. die Ligninverbindungen durch Filtrieren gewonnen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarzlauge mit den bei der Verbrennung der vom Lignin bzw. den Ligninverbindungen befreiten und eingedampften Restablauge aus dem Verbrennungsofen abziehenden Rauchgasen behandelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Restablauge fortlaufend unter Flüssigkeitsumlauf in mehreren Sprühtürmen mit den aufsteigenden Rauchgasen im Gegenstrom behandelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase durch Wärmeaustausch mit der zum Verbrennungsofen fließ enden* Restablauge so weit abgekühlt werden, daß die Flüssigkeit in der KarBonisierzone nicht über den Schmelzpunkt des Lignins· erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge zunächst in einer ersten Karbonisierzone mit Rauchgasen und dann in einer zweiten Karbonisierzone mit \^Terhältnismäßig reinem CO₂ behandelt wird, das aus der vom ausgefällten Lignin bzw. den Ligninverbindungen befreiten Lauge gewonnen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge der zweiten Karbonisierzone mit einer Mischung aus Dampf und verhältnismäßig reinem CO₂ behandelt wird, das durch Erhitzen der vom Lignin bzw. den Ligninverbindungen befreiten Lauge erhalten wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 303 811;
   Kunststoffe, 31. Jahrgang, 1941, S. 45 bis 48;
   Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 56, II, 1923, S. 2095 bis 2097.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

   609596 8.56