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Die Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung von Holz und andern ligninhaltigen Materialien zu einem Faserbrei (Pulpe) und die Behandlung der bei diesen Verfahren anfallenden Flüssigkeiten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Umwandlung von nichtfaserigen Materialien aus Holz oder einem andern Ausgangsmaterial zur Pulpeherstellung in Aktivkohle und die Verwendung dieser Kohle zur Reinigung von Wasser, das bei der Herstellung der Pulpe bzw. des Papiers verwendet worden war. Die Erfindung betrifft auch die Rückgewinnung von wertvollen organischen Chemikalien aus den Ablaugen und die Regenerierung von Aufschlussflüssigkeit Weisslauge).
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der Betrieb einer sogenannten geschlossenen Anlage ermöglicht wird, d. h., dass einer natürlichen Quelle, z. B. Flüssen oder Quellen, entnommenes und in den verschiedenen Verarbeitungsstufen in der Anlage verwendetes Wasser erstmalig ohne es zur Gänze ableiten zu müssen, in der Anlage gereinigt und wieder eingesetzt werden kann. Demnach wird es während des Betriebes einer Anlage lediglich erforderlich, die verhältnismässig geringen Wasseranteile zu ersetzen, die durch Verdampfen und undichte Stellen verloren gegangen waren. Von noch grösserer Bedeutung ist, dass, da das Wasser verwendet und kontinuierlich umgewälzt wird, verunreinigtes Wasser nicht von der Anlage entfernt werden muss.
Ein zusätzliches und besonders wesentliches Merkmal der Erfindung beteht darin, dass die Verwendung eines Rückgewinnungskessels überflüssig wird, der üblicherweise bei der Behandlung von in den Ablaugen gelösten Feststoffen eingesetzt wird. Dieser Kessel ist, wie bekannt, als Energiequelle zum Erhitzen unzureichend und auf Grund möglicher Explosionen gefährlich.
Bei der Herstellung von Papier wird Holz oder eine andere Zellstoffquelle, wie z. B. Bagasse oder Kenal zunächst einer Behandlung unterworfen, bei welcher die zur Papierherstellung verwendeten Zellulosefasern von den übrigen Bestandteilen des Holzes oder des betreffenden Ausgangsmaterials abgetrennt werden. Diese Bestandteile bilden ungefähr 50% des Feststoffgehaltes und sind im wesentlichen organische chemische Stoffe, wie z. B. Hemmizellulose, Lignin und Derivate dieser Stoffe. Bei diesem Vorgang werden dieselben mittels Chemikalien löslich gemacht. Der unlösliche Zellstoff wird durch Filtrieren abgetrennt, wobei ein Filtrat zurückbleibt, das eine grosse Menge an gelösten organischen chemischen Stoffen enthält und üblicherweise als Ablauge bei dem Kraftverfahren als Schwarzlauge bezeichnet wird.
Die in diesen Laugen gelösten während dieses Verfahrens nicht in Reaktion getretenen organischen und anorganischen Chemikalien werden als Ab- oder Schwarzlaugenfeststoffe bezeichnet.
Die Ablaugen und diese Feststoffe sind Gegenstand einer intensiven Forschung, insbesondere da einerseits diese Flüssigkeit eine potentielle Quelle für die Grundwasserverunreinigung und anderseits eine mögliche Quelle für wertvolle organische Chemikalien darstellt und es eine Verschwendung ist, die verwendeten Chemikalien zu entfernen, ohne eine Rückgewinnung und Wiederverwendung derselben zu versuchen.
Als Resultat dieser Forschungen wurde eine Anzahl von Verfahren zur Wiedergewinnung der Ablaugenfeststoffe sowie zum Wiedereinsetzen der Pulpeflüssigkeit innerhalb des Gesamtverfahrens entwickelt.
Bei allen diesen Verfahrensweisen wird Pulpe hergestellt, wonach die beschriebenen Verfahrensweisen eingeleitet werden. Das Pulpegemisch kann alkalisch oder sauer sein. Gewöhnlich ist es alkalisch und enthält ein Alkalioder ein Erdalkalihydroxyd. Das am meisten verwendete Verfahren dieser Art ist das Kraftverfahren, nach welchem eine wässerige Mischung von Natriumhydroxyd und Natriumsulfid eingesetzt wird. Nach dem Polysulfidverfahren enthält die Aufschlussflüssigkeit Natriumhydroxyd, Natriumsulfid und Natriumpolysulfid, das auf Grund einer Reaktion von Natriumsulfid und elementarem Schwefel gebildet wird. Seit kürzerer Zeit ist ein alkalisches Schwefelwasserstoffverfahren bekannt, nach welchem Holzspäne oder andere ligninhaltige Materialien zunächst mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer wässerigen Lösung, die einen milden alkalischen Puffer. z.
B. Natriumcarbonat, enthält, behandelt und sodann dem herkömmlichen Kraftverfahren unterworfen werden.
Diese Verfahrensweise soll eine Erhöhung der Ausbeute um 6 bis 7% ermöglichen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit Bezug auf alle diese sogenannten alkalischen Zellstoffherstellungsverfahren anwendbar.
Sulfitverfahren können unter sauren neutralen oder alkalischen Bedingungen ausgeführt werden. Bei dem sauren Sulfitverfahren enthält die wässerige Flüssigkeit Kalzium- oder Magnesiumsulfit oder Schwefeldioxyd. Der PH-Wert der Mischung beträgt ungefähr 2. Bei den neutralen Sulfitverfahren enthält die Aufschlussflüssigkeit Natriumbisulfit und einen Puffer, gewöhnlich Natriumcarbonat. Das alkalische Sulfitverfahren wird im allgemeinen als Vorstufe (zur beschleunigten Einleitung) des sauren Sulfitverfahrens verwendet. Die Aufschlussflüssigkeit enthält Natriumhydroxyd und Natriumsulfit. Es wurde festgestellt, dass durch Vorbehandlung mit einer alkalischen Sulfitflüssigkeit bei der herkömmlichen sauren Sulfitbehandlung auch Holz verwendet werden kann, das ansonsten einer sauren Sulfitbehandlung nicht zugänglich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit Bezug auf alle Arten von Sulfitverfahrensweisen zur Aufarbeitung von allen Arten von Ablaugen, zur Rückgewinnung von organischen chemischen Verbindungen und von Pulpelauge sowie zur Reinigung des Abwassers und für andere Zwecke anwendbar.
Es ist vor kurzem ein Verfahren zur Abtrennung und Verwertung von organischen und anorganischen Substanzen aus einer wässerigen Ablauge, die bei der Zellstoffherstellung durch Behandlung eines ligninhaltigen Zellulosematerials mit einem wässerigen Aufschlussmittel erhalten wird unter Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Ölen bekanntgeworden, nach welchem die Ablauge mit direktem Kontakt mit Ölen unter einem zur
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Verhinderung einer Wasserverdampfung hinreichenden Druck erhitzt wird, wobei wasserlösliches organisches Material verkokt wird. Im Gegensatz hiezu wird erfindungsgemäss das Wasser entweder vor oder nach Zusatz des Öls abgedampft, wobei der Druck lediglich hinreicht, um ein Verdampfen des Öls zu verhindern, wonach erst die zurückbleibende Mischung einer Pyrolyse unterworfen wird.
Auf diese Weise kann trockene Kohle erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass der Zellstoff von der Ablauge getrennt und gegebenenfalls nach Abscheidung von Tallölseifen, das Wasser derselben entweder abgedampft wird, die so erhaltenen Feststoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren Öl, das weniger flüchtig als Wasser ist und das die Feststoffe nicht auflöst, suspendiert werden, oder das öl der nicht konzentrierten, oder, gegebenenfalls nach Abscheidung von Tallölseifen und/oder Ausfällung von Lignin und Ligninderivaten, der weiter konzentrierten Ablauge zugemischt und dann erst das restliche Wasser verdampft wird, die Öl-Feststoff-Suspension in Abwesenheit von oxydierend wirkenden Stoffen durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 149 bis 3710C bei einem Druck von ungefähr 1 bis 70 at ungefähr 5 bis 120 min einer Pyrolyse unterworfen wird,
und ein erster Anteil dieser organischen Substanzen in Form eines Dampfes abgetrennt, aus dem Dampf die kondensierbaren Anteile gewonnen werden und wenn gewünscht aus den nicht kondensierbaren Anteilen erforderlichenfalls nach vorangehendem thermischen Cracken Schwefelwasserstoff abgetrennt wird, die so erhaltene Suspension mit Wasser gewaschen wird, um wasserlösliche Materialien dieser Suspension aufzulösen, so dass eine Lösung dieser wasserlöslichen Materialien und ein zweiter Teil der organischen Substanzen in Mischung mit dem mit Wasser nicht mischbaren öl erhalten wird, der verbrannt oder, ebenso wie die Ligninsubstanzen, gegebenenfalls durch Verkohlung in Aktivkohle, umgewandelt wird,
allenfalls die Fabrikationsabwässer mit der so erhaltenen Aktivkohle gereinigt werden und das Aufschlussmittel regeneriert und gegebenenfalls mit dem erhaltenen Schwefelwasserstoff in Weisslauge umgewandelt wird.
Die Erfindung soll nunmehr zur besseren Erläuterung derselben ausführlich in Anwendung auf ein Standardkraftverfahren beschrieben werden. Es sei jedoch festgestellt, dass gemäss obigen Darlegungen, die Erfindung auf alle Zellstoffverstellungsverfahren und Ablaugen anwendbar ist.
Die Erfindung sei an Hand von Zeichnungen veranschaulicht ; in Fig. 1 ist das herkömmliche Kraftverfahren, in Fig. 2 eine Ausführungsweise der Erfindung in Anwendung auf die Schwarzlauge aus dem Kraftverfahren und in Fig. 3 eine weitere Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt.
Bei dem herkömmlichen Kraftverfahren zur Aufarbeitung von Holz oder andern ligninhaltigen Materialien wird das Ausgangsmaterial zunächst in einer wässerigen Mischung bearbeitet, die in Gew.-% annähernd 9% Natriumhydroxyd, 3% Natriumsulfid, 0, 5% Natriumsulfat und 2% Natriumcarbonat enthält. Der Rest ist grösstenteils Wasser. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 163 bis 190 C innerhalb von 1 bis 6 h vorgenommen. Während der Reaktionszeit wird das Lignin, welches vornehmlich aus polymeren phenolischen Verbindungen besteht, aufgelöst, wonach der Zellstoff, gewöhnlich durch Filtrieren, abgetrennt wird. Es geht eine gewisse Spaltung der phenolischen und der Alkylgruppen aus dem Lignin vor sich, was zu einer Anhäufung von Phenol, niederen Alkylmerkaptanen und Disulfiden, wie z. B.
Methylmerkaptan und Dimethylsulfid in dem Schwarzlauge genannten Filtrat führt.
Die Schwarzlauge wird dann mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 16 Gew.-% durch eine Verdampfungsanlage bestehend aus einem oder mehreren Verdampfern geleitet, um das Wasser zu entfernen und den Feststoffgehalt auf ungefähr 23 bis 27% zu erhöhen. Die Verdampfer sind gewöhnlich Schnell-/oder Mehrstufenverdampfer oder Kombinationen dieser Verdampfer, wobei aber beliebige Verdampferarten eingesetzt werden könnten.
Zu diesem Zeitpunkt, d. h. bei einem Feststoffgehalt von 23 bis 27% scheidet sich eine Mischung von Salzen insbsondere von Natriumsalzen von Fett- und Harzsäuren aus der Lösung ab. Die Salzmischung, welche als Tallölseife bezeichnet wird, wird isoliert und die verbleibende Lösung, gewöhnlich in Mehrstufenverdampfern bis zu einem Feststoffgehalt von 50 bis 65 Gew.-% eingeengt.
Die Feststoffe sind grösstenteils Natriumsulfid, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, gebildet aus dem Natriumhydroxyd während des Holzaufschlusses, Natriumsulfat, auf das nachstehend eingegangen werden soll, Salze von niederen organischen Säuren und Salze von Lignin, Zellulose und Hemizellulose sowie Abbauprodukte von diesen polymeren Materialien, die während des Aufschlusses gebildet werden. Der Zweck des Kraftwiedergewinnungsverfahrens besteht darin, aus dieser Mischung soviel an Natrium-/und Schwefel in Form von Natriumhydroxyd und Natriumsulfid wie möglich wiederzugewinnen, um diese Verbindungen zur Regenerierung der Weisslauge genannten Aufschlusslauge verwenden zu können.
Die konzentrierte Schwarzlauge wird in einen Rückgewinnungskessel gesprüht, wo sie verdampft und verbrannt wird. Der obere Abschnitt dieses Kessels ist ein Oxydationsabschnitt. In diesem Abschnitt wird das Wasser verdampft und werden die oxydierbaren Feststoffe in Oxydationsprodukte übergeführt. Dies wird durch Verbrennung in Gegenwart von Luft erreicht. Ein Teil des Natriumsulfids wird in Natriumsulfat oder in andere Oxydationsprodukte, z. B. Natriumsulfit oder Natriumthiosulfit. übergeführt. Ein grosser Teil der organischen Verbindungen wird in Kohlendioxyd umgewandelt, das in die Atmosphäre abgelassen wird. wobei ein Teil desselben mit vorhandenen Natriumverbindungen reagiert, wobei Natriumcarbonat entsteht.
Die Natriumsalze
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schmelzen unter Bildung einer Schmelze, die hauptsächlich Natriumsulfat und Natriumcarbonat, jedoch auch kleinere Anteile an Natriumsulfat, Natriumsulfit und Natriumthiosulfit in Verein mit Natriumhydroxyd enthält.
Die Schmelze wird im unteren Teil des Kessels gesammelt.
Die Wärme des Rückgewinnungskessels wird verwendet, um einen Teil des Dampfes herzustellen, der für verschiedene Zwecke in der Anlage erforderlich ist. Die Verwertung der Wärmewerte aus dem Verbrennen der Feststoffe in dem Rückgewinnungskessel beträgt nur ungefähr 65%. Der wesentliche Grund hiefür liegt darin, dass viel Wärme verbraucht wird, um das Wasser der konzentrierten Schwarzlauge in Dampf überzuführen, welcher aus dem Kessel entweicht.
Das entweichende Gas enthält auch merkliche Anteile an Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Methylmerkaptan oder andern niederen Alkylschwefelverbindungen. Diese Schwefelverbindungen haben einen sehr eindringlichen Geruch, so dass ihr Ablassen in die Atmosphäre sehr bedenklich ist und eine Quelle der atmosphärischen Verunreinigung darstellt. Hinzu kommt, dass hiebei beträchtliche in der ursprünglichen Flüssigkeit vorliegende Mengen an Schwefel verloren gehen.
Diese Schwefelverluste werden normalerweise bei dem herkömmlichen Kraftverfahren durch Zusatz von Chemikalien, insbesondere Natriumsulfat, zu der konzentrierten Schwarzlauge, bevor diese in den Rückgewinnungskessel gelangt, kompensiert. Der grösste Teil des Schwefels dieser Chemikalien scheint in der Schmelze als Natriumsulfid auf. Ein kleiner Anteil bleibt nicht umgesetzt und dieses Natriumsulfat zirkuliert durch das ganze Rückgewinnungssystem. Es ist Teil des Feststoffgehaltes der Schwarzlauge und des Verdampfungssystems.
Die Schmelze aus dem Kessel wird in einen Behälter gebracht, wo sie in Wasser aufgelöst wird, um eine Lösung zu ergeben, die hauptsächlich Natriumcarbonat und Natriumsulfid enthält. Diese Gründlauge genannte Lösung wird in einen Behälter übergeleitet, wo sie mit Kalziumhydroxyd in Kontakt kommt, um eine Lösung von Natriumsulfid und Natriumhydroxyd zu bilden. Diese Lösung ist als Weisslauge verwertbar oder kann angereichert oder verdünnt werden, um eine Weisslauge zu bilden.
Die Umsetzung zwecks Bildung von Natriumhydroxyd führt zu der Ausfällung von Kalziumcarbonat. Das ausgefällte Material wird gewaschen und dann in einem Kalkofen erhitzt, um Kohlendioxyd und Kalziumoxyd zu bilden. Das erstere tritt aus dem Ofen als Gas aus, wogegen das letztere mit Wasser unter Bildung von Kalziumhydroxyd umgesetzt wird.
Die verschiedenen alkalischen und Sulfidsysteme, insbesondere das Kraftsystem werden in grossem Ausmass bei der Herstellung von Zellstoff und Papier verwendet. Das Kraftsystem wird in den Vereinigten Staaten von Amerika allein zur Herstellung von jährlich Hunderttausenden von Tonnen Zellstoff und Papier verwendet.
Hiebei treten jedoch viele Probleme auf. So werden z. B. selbst bei der sorgfältigsten Kontrolle grosse Mengen von verhältnismässig unreinem Wasser in den Strom bzw. die jeweilige Wasserquelle rückgeleitet. Desweiteren ist, wie schon vorstehend ausgeführt, das Verbrennen der konzentrierten Schwarzlauge in dem Kessel kein wirksames Verfahren zur Verwertung der potentiellen Wärmeenergie der organischen chemischen Substanzen der verwendeten Laugenfeststoffe. Ferner können, und dies ist ein sehr wesentlicher Faktor bei jenen Anlagen, bei denen nach dem Kraftverfahren gearbeitet wird, verschiedene Reaktionen in den Kesseln unter explosiver Heftigkeit vor sich gehen.
Demgemäss wurden grosse Anstrengungen gemacht, um das Abwasser der Anlage zu reinigen und die organischen chemischen Substanzen aus den Feststoffen der Abfallflüssigkeit rückzugewinnen. die Verwendung eines Rückgewinnungskessels zu vermeiden und um allgemein einen höheren Wirkungsgrad bei der Wärmeerzeugung und-verwendung zu erzielen. Trotz dieser grossen Anstrengungen wurden bisher kein diese Probleme vollständig lösendes Verfahren entwickelt.
Gemäss der Erfindung wurde nunmehr ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren geschaffen. welches die Ausschaltung des Rückgewinnungskessels aus diesen Systemen ermöglicht ; bei Verwendung dieses Verfahrens ist es auch möglich, organische chemische Substanzen aus der Ablauge rückzugewinnen, diese organischen Stoffe wirkungsvoller als bisher zu verbrennen, um Wärmeenergie zu erzeugen, und gewünschtenfalls an Aktivkohle in einer Menge herzustellen, die hinreicht, um das gesamte Wasser, das während der verschiedenen Verfahrensstufen einer Zellstoff- und Papierherstellungsanlage, einschliesslich der Zellstoffherstellung, der Zellstoffbleichung und der Papierherstellung verbraucht wird, zu reinigen, so dass das gleiche Wasser immer von neuem verwendbar wird, ohne grosse Mengen von frischem Wasser zusetzen zu müssen.
Es wurde nämlich festgestellt, dass der Hauptanteil der organischen chemischen Substanzen der Ablaugenfeststoffe in eine wasserunlösliche Fraktion umgesetzt werden kann, indem das Wasser der wässerigen Laugen abgedampft wird, um die Feststoffe zu isolieren, wonach die so erhaltene wasserfreien Feststoffe als Suspension in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei einer Temperatur von ungefähr 149 bis 3710C und einem Druck von ungefähr 1 bis 70 at während einer Zeitdauer von ungefähr 5 bis 120 min pyrolysiert werden. Das Trocknen kann durch Sprühtrocknen mittels Walzentrocknern od. dgl. erfolgen. Vorzugsweise wird es ausgeführt, indem die Ablauge mit der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gemischt und das Wasser bei erhöhter Temperatur abgedampft wird.
Fig. 2 veranschaulicht den Vorgang einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsweise mit der zur Abscheidung der organischen chemischen Stoffe vorgenommenen Pyrolyse. Das Verfahren ist mit Bezug auf Schwarzlauge anwendbar, die aus dem Kraftzellstoffkocher mit einem Feststoffgehalt von 16 Gew. -'1 ;) oder mit
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einem geringeren Feststoffgehalt oder praktisch mit jedem beliebigem Feststoffgehalt von z. B. bis zu 65 Gew.-% oder sogar einem höheren Feststoffgehalt austritt. Vorzugsweise wird jedoch dieses Verfahren bei dem Weisslaugenregenerierungs- und Rückgewinnungssystem angewandt, wobei der Feststoffgehalt der Schwarzlauge nach Entfernen der Tallölsalze ungefähr 23 bis 27% beträgt.
Vorteilhaft ist es eine zusätzliche Wassermenge nach der Entfernung der Tallölseife abzudampfen, so dass der gesamte Feststoffgehalt zumindest 50 Gew.-% beträgt.
Das Verfahren ist besonders wirkungsvoll ausführbar, wenn das Trocknen in Mehrstufenverdampfern ausgeführt wird, wobei die nicht mischbare Flüssigkeit dem letzten Verdampfer zugesetzt wird.
Bei der ersten Verfahrensstufe wird die wässerige konzentrierte Ablauge mit einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gemischt, in der die in der Schwarzlauge enthaltenen Feststoffe, unlöslich sind. Das Wasser der Schwarzlauge wird sodann abgedampft, wonach die Feststoffe, im wesentlichen wasserfrei in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit suspendiert zurückbleiben.
Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit kann aus einer grossen Anzahl von im Handel erhältlichen Materialien ausgewählt werden, die weniger flüchtig sind, als Wasser. Aus Zweckmässigkeitsgründen sollen diese Flüssigkeiten nachstehend als öle bezeichnet werden. Die bevorzugten öle sind Kohlenwasserstoff-Heizöle, insbesondere hochsiedende öle mit einem Siedepunkt von zumindest 1490C bei atmosphärischem Druck. Der Grund für die bevorzugte Verwendung von Brennstoffölen liegt darin, dass diese nach Verwendung in der Pyrolysestufe in dem Kessel verbrannt werden können. Billige schwefelhaltige Heizöle können verwendet und dann ohne ein Verschmutzungsproblem zu bilden, verbrannt werden, da ein grosser Anteil des Schwefelgehaltes dieser öle aus den ölen während der Pyrolyse entfernt und wiedergewonnen wird. Dies ist ein besonderes Merkmal der Erfindung.
Es ermöglicht die Verwendung von weniger kostspieligen Brennstoffen bei minimaler Luftverschmutzung und es schafft ein Verfahren zur Wiederverwertung des in dem Brennstoff enthaltenen Schwefels in der Aufschlusslauge.
Es können aber ausser den bevorzugten Heizölen auch andere öle eingesetzt werden. So können hochsiedende flüssige Verbindungen, wie z. B. Xylol, Polyphenyl, Polyphenyloxyd und andere aliphatische und aromatische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, gleichfalls verwendet werden, die jedoch, verglichen mit Kohlenwasserstoffbrennstoffen, kostspielig sind.
Das öl wird normalerweise mit der Ablauge in einer Menge gemischt, die hinreicht, dass das
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Wasserentfernung benötigte Zeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck innerhalb weiter Grenzen variieren. Der bevorzugte Druck ist der Atmosphärendruck (1 at), wobei jedoch auch bei höheren Drücken von bis zu fünf und auch mehr Atmosphären gearbeitet werden kann.
Bei der nächsten Verfahrensstufe wird die Mischung von wasserfreien Feststoffen und öl sich absetzen gelassen. Eine berechnete Menge der Mischung des oberen Teiles des Abscheiders kann mit frischem öl gemischt und dem Verdampfer wieder zugeführt werden, um auf diese Weise in dem Verdampfer das optimale Verhältnis von Öl und Ablauge aufrechtzuerhalten. Der untere Teil der Mischung in dem Abscheider, in dem das Verhältnis von öl zu Feststoffen ungefähr 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt, wird in das Pyrolysereaktionsgefäss geleitet. Die Pyrolyse wird innerhalb einer Zeitdauer von ungefähr 5 bis 120 min bei einem Druck von ungefähr 1 bis 70 at bei einer Temperatur von ungefähr 1490C ausgeführt.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Wirkungsgrades sind die bevorzugten Bedingungen ; 288 bis 343 C, 1 bis 10 at bis 40 min.
Wenn die Feststoffe aus der Ablauge durch Sprühtrocknen oder in ähnlicher Weise erhalten werden, werden sie einfach mit dem Öl in dem gewünschten Verhältnis gemischt.
Während der Pyrolyse wird der Hauptanteil der organischen chemischen Werte in eine wasserunlösliche Fraktion übergeführt, die auch wasserlösliche anorganische Verbindungen enthält, hauptsächlich Natriumcarbonat mit kleineren Anteilen an Natriumsulfat, Natriumsulfid und Natriumbicarbonat.
Die Mischung wird dann mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen anorganischen Verbindungen abzutrennen, die in den Kaustifizierungsbehälter eingebracht werden, wo das Natriumcarbonat gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren in Natriumhydroxyd umgesetzt wird. Die Feststoffe können von dem öl abgetrennt werden, wobei nur die Feststoffe gewaschen werden. Nach dem Waschen werden sie in dem öl nochmals suspendiert. Diese Verfahrensweise setzt das Volumen des zu waschenden Materials herab.
Die wässerige Lösung die aus dem Kaustifizierungsbehälter austritt, enthält hauptsächlich Natriumhydroxyd, zusammen mit geringeren Anteilen an Natriumsulfid und andern Salzen. Durch Umsetzung der alkalischen Lösung mit Schwefelwasserstoff, vorzugsweise aus einer nachstehend noch anzugebenden Quelle, wird eine Menge an Natriumhydroxyd zu Natriumsulfid umgesetzt, die hinreicht, um eine als Weisslauge verwendbare Lösung zu ergeben.
Der Behälter, indem die Pyrolyse vor sich geht, ist mit einem Kühler in Verbindung, in welchem die weniger flüchtigen Anteile des bei der Pyrolyse erhaltenen Dampfes der organischen chemischen Substanzen, die
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in den Schwarzlaugenfeststoffen vorliegen, kondensiert werden. Diese Bestandteile sind vor allem hydroxylierte monozyklische aromatische Verbindungen, hauptsächlich Phenol und Kresole. Sie können abgetrennt und in herkömmlicher Weise isoliert werden. Demnach wird ein Teil der gesamten organischen chemischen Substanzen der Schwarzlaugenfeststoffe durch Pyrolyse und nachfolgende Dampfkondensation rückgewonnen.
Der nicht kondensierte Teil des während der Pyrolyse entstehenden Gas- oder Dampfstromes enthält hauptsächlich Methylmerkaptan und Dimethylsulfid zusammen mit Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Methan und andern Kohlenwasserstoffen mit bis zu drei Kohlenstoffatomen oder auch mit mehr als drei Kohlenstoffatomen sowie auch andere schwefelhaltige organische Verbindungen. Dieser Strom wird einer der bekannten thermischen Crack/oder Hydrodesulfurierungsverfahren (Hydrierung in flüssiger Phase) unterworfen, die in der Erdölindustrie zur Entfernung von Schwefel aus einem Kohlenwasserstoffstrom als Schwefelwasserstoff vielfach verwendet werden. Die so erhaltenen Produkte, sind im wesentlichen Schwefelwasserstoffe, wobei jeoch auch etwa Wasserstoff, Kohlenoxyde und Kohlenwasserstoffe vorliegen. Alle diese Verbindungen können, wenn gewünscht, separat isoliert werden.
Gewöhnlich wird der Schwefelwasserstoff abgetrennt, wobei das Gas nach Durchleitung durch Wasser als Brennstoff für den Kessel verwendet wird. Bei dem vorstehend beschriebenen Kraftsystem wird der Schwefelwasserstoff in einem Absorptionsbehälter verwendet, um einen Teil des Natriumhydroxyds in der Vorrichtung zur kaustischen Extraktion zu Natriumsulfid umzusetzen.
Wie vorstehend erwähnt, wird der grössere Teil der organischen chemischen Stoffe in der Schwarzlauge während der Pyrolyse unlöslich gemacht. Die wasserunlösliche Fraktion wird, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt und erfindungsgemäss sodann in Aktivkohle umgesetzt, die zur Reinigung des in der Anlage verwendeten Wassers dient, oder zur Wiederverwendung rückaktiviert werden. Nach deren Verwendung für Reinigungszwecke steht die Kohle mit den absorbierten Verunreinigungen aus dem Wasser als Brennstoff für den Anlagekessel zur Verfügung.
Natürlich müssen die ausgefällten Feststoffe nicht zu Aktivkohle umgesetzt werden, sondern können stattdessen direkt dem Kessel zur Verbrennung zugeführt werden. Wenn die Feststoffe in letzterem direkt verwendet werden, wird die Mischung von Feststoffen und öl dem Kessel direkt zugeführt.
Es können beliebige der bekannten thermischen Crackverfahren zur Umwandlung der schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu Schwefelwasserstoff eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren wird der die umzuwandelnden Verbindungen enthaltende Gasstrom bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in einem festen oder einem fluidisierten Bett in Kontakt gebracht. Häufig wird die Umsetzung unter erhöhtem Druck ausgeführt. Zu diesem Zweck verwendbare Katalysatoren sind z. B. metallische Sulfide und Oxyde insbesondere Kadmium- oder Nickelsulfide und gemischte Kobalt-Molybdän, Nickeloxyde oder Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyde. Die Temperatur der Umsetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei Temperaturbereiche von ungefähr 288 bis 649 C nicht ungewöhnlich sind. Es wird häufig bei Drücken von bis zu 200 at gearbeitet.
Die Feststoffe werden in herkömmlicher Weise gewaschen und aktiviert. Sie können zunächst durch Erhitzen auf ungefähr 427 bis 6490C während 5 bis 30 min in einer üblichen Verkohlungs- (Carbonisierungs) - atmosphäre behandelt werden. Eine Verkohlung vor der Aktivierung ist jedoch nicht notwendig. Die Feststoffe können durch direktes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen von zumindest 760 C, jedoch vorzugsweise auf höhere Temperaturen von z. B. ungefähr 871 C bis ungefähr 9820C während einer Zeitdauer von ungefähr 15 bis 45 min in einer aktivierenden Verkohlungsatmosphäre aktiviert werden. Eine solche Atmosphäre wird Kohle, 1monoxyd, Kohlendioxyd, Dampf und Stickstoff enthalten. Andere für vorstehenden Zweck verwendbare reduzierende Atmosphären sind bekannt.
Die in dieser Weise erhaltene Aktivkohle kann je nach den verwendeten Bedingungen eine WR-, E- oder G-Kohle sein.
Es kann von Vorteil sein, die ausgefällten Feststoffe mit einem Bindemittel zu vereinigen, bevor sie im Aktivierungsofen behandelt werden, um mit diesen Feststoffen leichter arbeiten zu können. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein Material, das als solches in dem Ofen in Aktivkohle umgewandelt wird. Ein herkömmliches Bindemittel, das in vielen Zellstoff- und Papierherstellungsanlagen häufig zur Verfügung steht, ist Tallölteer.
Dieses Material ist der teerartige Rückstand, der während der Reinigung des Tallöls durch Destillation isoliert wird.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass Rinde. Sägemehl, Flugasche und andere verkohlbare Holzabfälle, die in grossen Mengen in einer Zellstoffherstellungsanlage anfallen, in der Rückgewinnungsanlage mitverwendet werden können. So können sie z. B. mit den Feststoffen, bevor diese in Aktivkohle umgewandelt werden, vermischt werden. Vorzugsweise werden die Holzabfälle in einer Ölsuspension der Feststoffe vor der Pyrolyse gemischt, während welcher sie dazu beitragen, dass die ausgefällten Feststoffe sich nicht an den Wandungen des Pyrolysekessels ansammeln. Hinzu kommt, dass die Wärmebehandlung, welcher die Holzabfälle während der Pyrolyse unterworfen werden, zu einer Erleichterung der Umwandlung dieser Abfälle in Kohle führt.
Das Verhältnis der Feststoffe der Ablauge zu den Holzabfällen kann zwischen ungefähr 1 : 1 bis 10 : 1 Gew. -Teilen oder auch mehr variieren. Das Verfahren ist besonders wirkungsvoll und wirtschaftlich, wenn dieses Verhältnis zwischen 6 : 1 bis 3 : 1 liegt.
Wie vorstehende Darlegungen zeigen, hat das erfindungsgemässe Verfahren viele Vorteile. Es ermöglicht das Weglassen des Rückgewinnungskessels in dem Kraftsystem, so dass die zur Verwertung ihres Heizwertes zu
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verbrennenden organischen Stoffe in einem für diesen Zweck bestimmten Kessel und nicht in einem Rückgewinnungskessel verbrannt werden. Während des Verbrennens liegt wenig oder gar kein Wasser vor, so dass die Wärmewerte erhalten bleiben. Hinzu kommt, dass die Feststoffe der Ablauge als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Aktivkohle verwendet werden, die zur Reinigung des Wassers in der Anlage eingesetzt wird, so dass dieses wiederholt verwendbar wird.
Ein besonders überraschendes Merkmal der Pyrolysereaktion besteht darin, dass während der Behandlung ein Teil des in der konzentrierten Ablauge vorliegende Natriumsulfats zu Natriumsulfid reduziert wird. Dies ist ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung, da dies bedeutet, dass die gleichen als Ergänzungszusätze im Kraftverfahren verwendeten Chemikalien, die hauptsächlich Natriumsulfat enthalten, in dem neuen verbesserten Verfahren eingesetzt werden können. Diese Reduktion kann verstärkt werden, wenn die Pyrolyse bei einem hohen Druck innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von z. B. 6 bis 10 at vorgenommen wird. Die Reduktion wird ferner verstärkt, indem der Anteil des Dampfes, der von dem Pyrolysekessel abgeleitet wird, vergrössert wird.
Der Wirkungsgrad des erfindungsgemässen Verfahrens liegt so hoch, dass nur verhältnismässig geringe Mengen an Chemikalien nachträglich zugesetzt werden müssen. Dies bedeutet, dass die Reduktion geregelt werden kann, indem der Dampf in der wirtschaftlichsten Weise mit Bezug auf die verwendete Energie, den erhaltenen Schwefelwasserstoff und andern Faktoren geregelt werden kann.
Bemerkt sei, dass die vorstehend angeführte Wasserreinigung nicht die einzige Reinigungsbehandlung sein muss, welcher das Wasser aus der Anlage vor der Wiederverwendung oder vor der Ableitung unterworfen wird. Diese Behandlung wird vielmehr normalerweise zusätzlich zu der ersten oder ersten und zweiten gewöhnlich zur Reinigung des verwendeten Wassers benutzten Reinigungsbehandlung, bevor letzteres abgeleitet wird, durchgeführt werden. Die ersten und zweiten Behandlungen umfassen gewöhnlich die Entfernung von schwimmenden Feststoffen, die Rückoxydierung und eine mikrobiologische Behandlung. Sie führen zu einem Wasser mit einem Reinheitsgrad, der das Wasser zur Ableitung, aber nicht zur Wiederverwendung in der Anlage geeignet machen soll.
Das erfindungsgemäss angewandte Reinigungsverfahren ist eine dritte Behandlung, bei welcher das Wasser, das bereits einer ersten und allenfalls einer zweiten Behandlung unterworfen worden war, durch Kontakt mit Aktivkohle weiterbehandelt wird, um es in der Anlage wiederverwendbar zu machen oder um dessen Reinheitsgrad vor dessen Ableitung zu erhöhen.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, ist das wohl bedeutendste Merkmal der Erfindung darin gelegen, dass die Kosten der Herstellung von Aktivkohle, verglichen mit herkömmlichen gewerblichen Verfahren, um mehr als 100% gesenkt werden. Die Bedeutung dieses Merkmales beruht darauf, dass auf Grund der Kostenberechnung nach diesem Verfahren es, was bisher nicht der Fall war, wirtschaftlich wird, in einer geschlossenen Anlage zu arbeiten, d. h. in einer Anlage in der fast kein Wasser in die Erde rückgeleitet bzw. abgeleitet wird.
Fig. 3 erläutert schematisch ein Merkmal der Erfindung, nach welchem durch die Schwarzlauge mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 23 bis 27% zuerst ein Strom von Kohlendioxyd durchgeleitet wird. Eine gute Quelle von Kohlendioxyd ist das Kohlendioxyd-Dampfgemisch in dem aus dem Kalkofen entweichenden Gas, wobei die Gegenwart von Dampf und Stickstoff in diesem Gas nicht stört.
Wenn die Schwarzlauge Kohlendioxyd ausgesetzt wird, treten nachstehende Reaktionen auf :
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hine Folge dieser Rektionen ist, dass die Wasserstottionenkonzentration des Schwarzlaugenkonzentrates von einem PH-Wert von ungefähr 13, 5 auf einen PH-Wert 8, 9 gebracht wird. Dies bewirkt, dass einige der organischen Bestandteile der Feststoffe der Schwarzlauge von der wasserlöslichen Salzform in unlösliche neutrale oder saure Formen umgewandelt werden. Diese Bestandteile sind hauptsächlich Lignin oder Ligninderivate, die während der Behandlung des Holzes mit der Weisslauge entstehen oder freigesetzt werden. Lignin ist eine polymere Substanz mit einer verhältnismässig grossen Anzahl phenolischer Hydroxygruppen, die während des Aufschlusses in Natriumphenolat umgewandelt werden.
Dies führt dazu, dass das Lignin oder etwaige Zersetzungsprodukte desselben, die Phenolgruppen enthalten, in Lösung gebracht werden. Bei Erhöhung der
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Lignin selbst, weiterbehandelt werden ; gewöhnlich wird dieser jedoch verkohlt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in Aktivkohle umgesetzt.
Der Niederschlag wird von der Schwarzlauge, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt. Das Filtrat wird dann, wie oben beschrieben, mit Wasser gemischt, eingedampft und einer Pyrolyse unterworfen.
Das Abtrennverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von zumindest stöchiometrischen Anteilen von Kohlendioxyd bei Temperaturen von ungefähr 60 bis 960C ausgeführt. Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu gewährleisten wird vorgezogen, einen Überschuss von z. B. 20 bis 100% Kohlendioxyd einzusetzen.
Der Gasstrom, der den Kessel verlässt, enthält hauptsächlich Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff ; die beiden Gase können in herkömmlicher Weise z. B. durch selektive Absorption des Schwefelwasserstoffes an einem
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Harz und nachfolgende Desorption getrennt werden. Der Schwefelwasserstoff kann zur Umwandlung des Natriumhydroxyds der zur kaustischen Extraktion verwendeten Vorrichtung in Natriumsulfid verwendet werden.
Die Austreibung von Schwefelwasserstoff durch Behandlung mit Kohlendioxyd bei dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt viele Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht darin, dass eine grössere Gesamtrückgewinnung von organischen chemischen Stoffen sowohl in Form von kondensierten Flüssigkeiten als auch von ausgefällten Feststoffen erzielt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Feststoffe, die während der Pyrolyse nach der Kohlendioxydbehandlung ausfallen, weniger viskos und klebrig sind und daher leichter gehandhabt werden können als die Feststoffe, die erhalten werden, wenn nur die Pyrolyse verwendet wird. Schliesslich ist es auch von Vorteil, dass das Volumen des Gasstromes der einem thermischen Cracken unterworfen wird, durch Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Strom herabgesetzt wird.
Hiedurch werden die Kosten der Crackvorrichtung und des Crackverfahren erheblich herabgesetzt.
Die Erfindung soll an Hand von Beispielen ohne Einschränkung auf dieselben näher erläutert werden.
Beispiel l : 37800 1 Schwarzlauge aus einer Kraft-Zellstoff- und -wiedergewinnungsanlage werden auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 25 Gew.-% konzentriert, wonach die Tallölseife entfernt wird. Sodann wird in Mehrstufenverdampfern auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 50 Gew.-% eingeengt. Die konzentrierte Schwarzlauge wird mit Heizöl No. 4 bei einem Verhältnis von Heizöl zu Schwarzlaugenfeststoffen von 20 : 1 vermischt. Die Mischung wird in einem Verdampfer unter Rühren erhitzt, um das Wasser abzudampfen und eine Suspension von Schwarzlaugenfeststoffen in öl zurückzulassen. Die Mischung wird in einem Abscheider stehen gelassen, wonach der obere Teil der Suspension, in dem das Verhältnis von öl zu Feststoffen ungefähr 3 : 1 beträgt, abgezogen wird.
Das Gemisch wird in einem mit einem Kühler versehenen Reaktionsgefäss 30 min bei einem Druck von 67 at und einer Temperatur von 316 C pyrolysiert. Sodann wird abgekühlt, mit Wasser unter starkem Rühren gemischt, und der feste Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt. Das öl des Filtrates wird abgeschöpft und in dem Kessel verwendet.
Die ausgefällten Feststoffe wiegen, bezogen auf das Trockengewicht, ungefähr 272 kg ; sie werden in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil ist, wie festgestellt werden konnte, ein hervorragender Brennstoff, der in dem Kessel verwendet werden kann.
Der zweite Teil wird in einem Herreshoff-Ofen 30 min in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Dampf und Stickstoff auf 8850C erhitzt, um ungefähr 453, 6 kg WR-Aktivkohle zu erhalten.
Eine Mischung von 378001 von kombinierten, aus einer Kraft-Zellstoff- und Papierherstellungsanlage abfliessenden Flüssigkeiten, welche die Ablaugen, die nach der Zellstoffherstellungs-und Bleiche erhalten worden waren sowie bei der Papierherstellung verwendetes Wasser einschliessen, werden in herkömmlicher Weise einer ersten und einer zweiten Reinigung unterworfen und sodann mit 90, 72 kg der wie oben beschrieben erhaltenen Aktivkohle in Kontakt gebracht, indem die Kohle in diesen Abwässern bei der Umgebungstemperatur 30 min gerührt wird. Das so gereinigte Wasser wird untersucht, wobei festgestellt wird, dass es eine Reinheit aufweist, die es dafür geeignet macht, in einer Anlage zur Zellstoff- und Papierherstellung wiederverwendet zu werden.
Die Kohle wird abfiltriert und stellt, wie festgestellt werden konnte, einen hervorragenden Brennstoff dar.
Der Dampf der Pyrolyseumsetzung wird mit Fliesswasser kondensiert, um ein Kondensat aus Wasser, Phenol und Kresolen zu erhalten. Der nicht kondensierte Teil des Dampfes wird in einem rohrförmigen Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von 538 C über ein Bett von pulverisierten Kadmiumsulfid-Katalysator geleitet, um den grössten Teil der schwefelhaltigen organischen Verbindungen des Gasstromes in eine Mischung umgewandelt, die Äthylen, Methan und Wasserstoff zusammen mit ungefähr 272 kg Schwefelwasserstoff enthält.
Das Waschwasser der Pyrolyseumsetzung wird in üblicher Weise mit Kalziumhydroxyd behandelt, um eine wässerige Lösung zu erhalten, die eine grössere Menge an gelöstem Natriumhydroxyd zusammen mit einer geringeren Menge von Natriumsulfid und Natriumsulfat enthält. Der Gasstrom aus dem thermischen Crackvorgang wird zwecks Erhöhung der Konzentration des Natriumsulfids durch diese Lösung geleitet. Die unlöslichen Bestandteile des Gasstromes gehen durch diese Lösung und können als Brennstoff verwendet werden.
Die mit Schwefelwasserstoff behandelte Lösung eignet sich zur Verwendung bei der Zellstoffherstellung.
B e i s pie I 2 : Das Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch vor der Pyrolyse ein Strom von Kohlendioxyd und Dampf durch die konzentrierte Schwarzlauge durchgeleitet wird, bis der PH-Wert auf 9 herabgesetzt ist. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird mit dem Filtrat der Waschstufe vereinigt. Der Niederschlag wird verkohlt, in dem er 20 min auf 4820C erhitzt wird, und sodann in Aktivkohle, wie oben beschrieben, umgewandelt.
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