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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen Es ist bekannt,
Polyyinylverbindungen durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Styrol, substituierten
Styrolen, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Acrylnitril
usw.,' oder deren Gemischen in wäßrigen Suspensionen von pulverförmigen, in den
monomeren Vinylverbindungen unlöslichen anorganischen Verbindungen unter mechanischer
Bewegung mit Hilfe von Aktivatoren herzustellen. Als unlösliche anorganische Stoffe
werden beispielsweise Bariumsulfat, Kaolin, Phosphate des Calciums, Bariums, Magnesiums
und Zinks, ferner Talkum, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxydhydrate, Kieselgur, Apatit
und andere Mineralien verwendet. :Ulan erhält auf diese Weise kugelförmige Polymerisate,
da bei der Polymerisation die durch die starke mechanische Bewegung (Rühren oder
Schütteln) gebildeten Tröpfchen der monomeren Vinylverbindungen durch die pulverförmigen
anorganischen Verbindungen vor dem Zusammenfließen bzw. Zusammenklumpen geschützt
werden. Man hat auch schon die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen in
Gegenwart von hochmolekularen organischen Verbindungen, die in Wasser kolloidal
löslich sind, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäüre, Polyvinylpyrrolidon,
vorgenommen. Die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerisate zeichnen
sich vor den durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisaten dadurch aus,
daß sie bei Verwendung geeigneter Suspensionsmittel klar und farblos sind und in
elektrischer Hinsicht sich wesentlich günstiger als diese verhalten.
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Es wurde gefunden, daß man Polyvinylverbindungen durch Polymerisation
von monömeren Vinylverbindungen in wäßrigen Suspensionen von pulverförmigen, in
den monomeren Vinylverbindungen unlöslichen anorganischen Stoffen unter mechanischer
Bewegung
mit Hilfe von in den moncmeren Vinylverbindungen löslichen Katalysatoren besonders
vorteilhaft -herstellen kann, wenn man in Gegenwart geringei Mengen von Silikonölen
arbeitet. Unter Silikonölen werden solche Organopolysiloxane und Organooxypolysiloxane
verstanden, die einen linearen bzw. wenig verzweigten Aufbau besitzen und der allgemeinen
Formel MD. ,M entsprechen, wobei M monofunktionelle Kettenglieder, wie z. B. (C
H,), Si -, die über i Sauerstoffatom und D difunktionelle Kettenglieder, wie z.
B. - Si (C H3)2 -, die über 2 Sauerstoffatome niit der Kette verbunden sind, bedeuten.
Trifunktionelle, sogenannte T-Glieder, wie zum Beispiel
die über 2 Säuerstoffatome mit derselben Kette und über eine drittes Sauerstoffatom
die Verknüpfung mit der Nachbarkette, also eine Vernetzung herstellen, sollen nur
in untergeordnetem Maße in Silikonölen, die hauptsächlich Alkyl-, insbesondere Methylsilikone
mit Viskositäten von 2o bis 2ooo cSt bei 2o° darstellen, vorhanden sein (vgl. E.
G. Rochow, Einführung in die Chemie der Silikone, 1952,'S. 95 ff). Man wendet die
Silikonöle in Mengen von o,oooi bis o,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere
Vinylverbindung, an. Die pulverförmigen, in den monomeren Vinylverbindungenunlöslichen
anorganischenVerbindungen, die eine Korngröße zwischen etwa o, i ,u und i ,u besitzen,
werden in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent; bezogen auf die monomere
Vinylverbindung, angewandt. Durch- Variieren der Menge 'des zugesetzten Silikonöls
und der pulverförmigen anorganischen Verbindung hat man es in der Hand, die Korngröße
der anfallenden Polymerisate in weiten Grenzen. zu verändern. Als Katalysatoren
werden öllösliche Verbindungen verwendet, die unter Radikalzerfall die Polymerisation
bewirken, beispielsweise BenzöylsuperoXyd; Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tertiär-bntylperoxyd
und andere organische Peroxyde. Auch stickstoffhaltige Katalysatoren von der Art
des Azodiisobutteisäurenitrils kommen in Frage. In vielen Fällen kann es von Vorteil
sein, bei_ der Polymerisation mehrere Katalysatoren zu verwenden, insbesondere solche,
deren Zerfallstemperatur in verschiedenen Bereichen liegt, so daß mit der Erhöhung
der Polymerisatiönstemperatur der zweite bzw. weitere Katalysator zum Anspringen
kommt. Die Polymerisationstemperatur ist durch die Zerfallstemperatur der Polymerisationsbeschleuniger
bedingt und liegt im Bereich von 5o° bis 13o° C. Das Verhältnis der organischen
Phase zur wäßrigen Phase kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, bevorzugt
wird das Verhältnis -von etwa 1,5: i bis 1 : 1,5, doch sind aber auch Verhältnisse
von 3 : 1 bis 1 : 5 noch tragbar. Das pg des Polymeiisationsansatzes liegt im allgemeinen
zwischen 5 und g.
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Beispiel i_ 8 kg Styrol, dem 16g Benzoylperoxyd zugesetzt sind, werden
unter Rühren zu einer Suspension gegeben, die aus einer wäßrigen Aufschlämmung von
64 g Bariumsulfat in z61 Wasser besteht. Man polymerisiert unter kräftigem Rühren
bei 85° und beendet die Polymerisation n^#.h io Stunden. Die Körnung der erhaltenen
Polymerisate liegt zwischen o,i bis 1,5 mm, ohne ein scharf ausgeprägtes Maximum.
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Führt man jedoch das vorstehende Beispiel unter Zusatz von
500 mg eines im Handel erhältlichen Silikonöls aus, so liegt das Maximum
der Korngröße' zwischen o,5 und o,6 mm und beträgt 75 % des Polymerisats. Der Rest
verteilt sich auf größere und kleinere Körner.
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Beispiel ä 16 kg mit 32 g Benzoylperoxyd aktiviertes Styrol werden
einer wäßrigen Suspension von 16 kg Wasser und 3o g Tricalciumph-osphat zugegeben
und bei 85° io Stunden lang unter kräftigem Rühren polymerisiert. Man erhält ein
sehr uneinheitliches Polymerisat mit einer. Körnung zwischen 0,25 bis 1;5
mm mit einem schwach ausgeprägten Maximum bei 0,5 mm.
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Führt man dagegen das vorstehende Beispiel unter Zusatz von
0,5 g des im Beispiel i verwendeten Silikonöls aus, so erhält man ein sehr
einheitliches Polymerisat mit einem Maximum der Körnung zwischen 0,5 bis o,75 mm,
das mehr als 85 °/a des erhaltenen Polymerisats beträgt. .
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Setzt man im vorstehenden Beispiel an Stelle des Styrols 8 kg Methacrylrnethylester
ein und arbeitet man im übrigen wie vorstehend in Absatz 2 angegeben, so erhält
man nach dem Waschen mit Salzsäure zur Entfernung des Tricalciumphosphats und anschließendem
Filtrieren und Waschen Polymethacrylmethylester mit einer' Kornverteilung von o,8
bis 0,4 mm. Gröbere und kleinere Polymerisatkörner sind nur in untergeordnetem Maße
entstanden.
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Beispiel 3 In einem 2-1-Kolben mit Rückflußkühler und Rührer werden
300 g Styrol, in dem 9 mg Silikonöl, 0,5 g Benzoylperoxyd und 0,15
g Di-tertiär-butylperoxyd gelöst sind, mit 45o g Wasser, in dem o,6 g. Tricalciumphosphat
suspendiert sind, unter kräftigem Rühren polymerisiert. Man hält zunächst 8 Stunden
lang bei 85°, steigert dann die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf g5° und
für weitere 6 Stunden auf 115°, wobei der Kolben in ein Ölbad eingehängt wird. Es
wird'ein körniges Polymerisat erhalten, das einen sehr engen Komverteilungsbereich
mit einem Maximum bei 0,5 mm aufweist. .