DE2405828A1

DE2405828A1 - Verfahren zum herstellen von modifizierten organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2405828A1
Application number: DE19742405828
Authority: DE
Inventors: Franz Heinrich Dipl Ch Kreuzer; Manfred Dipl Chem Dr Rer Wick
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1974-02-07
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE2405828C2; SE424081B; IT1029470B; NL7500979A; DD116241A5; CA1056096A; AU7798375A; FR2260591B1; JPS5331511B2; US4032499A; JPS50109999A; FR2260591A1; GB1487495A; SE7501336L; BE825243A

Description

"Verfahren zum Herst eil en von modifizierten Organopolysiloxaiien

Die Erfindung "betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von Kodifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatisch^ . Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale. Die Verbesserung wird durch Mitverwendung einer gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerten Flü?- sigkeit mit einem Siedepunkt von höchsten? 100° C bei 760 mn Eg (abs.), in der weder die zu pfropfenden Grganopolysiloxane noch die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate bei der jeweiligen Polymerisationsteruperatur löslich sind, in verhältnismäßig geringen Mengen erzielt.

Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxsnen durch Pfropfpolymerisation von aliphatischen Mehrfachbindu.rjger enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale Kind bereits z.B. aus DT-OS 1 795 269, offengelegt 25„ Dez. ig?¹-, DT-OS 1 912 671» offengelegt 9- Oktober 1971 und Di'-OS 2 O35 108, offengelegt 8. April 1971, bekannt. Gegenüber diesen bekannten Verfahren hat das erfindungsgs^ihße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß es leichter zur Bildung von in flüssige Polymerisate eingelagerten, normalerweise festen Polymerisaten Tfiit ervninschter Stäbchen-« oder Γα se rf era· i'illir-t und /' oder

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daß es eine einfachere Beherrschung der "bei der Pfropfpolymerisation freiwerdenden Reaktionswärme ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatischen: Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsansatz zusätzlich zu aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomer, Organopolysiloxan und Radikalbildner 1 bis 5° Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Honomer, Organopolysiloxan und Radikalbildner, einer gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 100 C bei 760 mm Hg (abs.), in der weder zu pfropfendes Organopolysiloxan noch die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate bei der jeweils angewandten Polymerisationsteiaperatur löslich sind, enthält.

Als aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomeren -können auch im Rahmen der Erfindung alle aliphatische Kehrfachbindungen enthaltenden Monomeren ν er v/endet v/erden, die bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale eingesetzt werden'konnten.

Beispiele für aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomere sind polymerisierbare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester organischer Säuren, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole sowie andere aromatische und hetsro-cyklisc.be Vinyl verb indue gen, wie Vinyl nsphthaiin und Vinylpyridin; Acrylsäure und Derivate von Acrylsäure, wie Salze, Ester und Amide von Acrylsäure sowie Acrylnitril;

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N-Vinylνerbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; Vinylgruppen enthaltende Silane, wie Vinyltriätlxoxysilan; symmetrisch disubstituierte Ithylene, wie Vinylencarbonat und asymmetrisch disubstituierte Athylene, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid,. Met tu-acryl säure und Derivate von Methacrylsäure, wie Salze, Ester und Imide von Methacrylsäure sowie Methacrylnitril und Methacrol ein.

Die Monomeren können einzeln verwendet werden. So kann z.B^ als aliphatisch^ Mehrfachbindungen enthaltendes Monomer Methacrylsäure eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus zwei, drei oder mehr der genannten Monomeren, z.B. Gemische aus Styrol und η-Butylacrylat oder Gemische aus einem Acrylester und Acrylnitril, die beide substituiert sein können, wie Gemische aus Äthylacrylat und Methacrylnitril, eingesetzt v/erden. Schließlich können auch Gemische aus einem oder mehr der genannten Monomeren und Monomeren, die besonders leicht zusammen mit anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Maleinsäure oder Fumarsäure, Stilben, Inden und Gumaron, eingesetzt vrerden.

Als zu modifizierende Organopolysiloxane können auch im Bshsien des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von modifizierten Oi-ganopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatisch^ Hehrfächbindungen enthaltenden Monomeren auf .Organopolysiloxane mittels freier Radikale eingesetzt werden konnten, solange sie höchstens zwei hydrolysierbare Gruppen je Molekül enthalten. Diese Organopolysiloxane sind vorzugsweise frei oder praktisch frei von aliphatischen Mehrfachbindungen.

Die bei den erfindungsger;iK.ß"e:;Verfahren bevorzugt eingesetzten Orgsnopolysiloxarie können durch die allgemeine .Formel

HO Si E₂ O (SiH₂O)_n Si Ii₂ OH wiedergegeben werden.

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In dieser Formel sind die Beste R gleiche oder verschiedene einwertige, gesättigte, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffreste und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1«

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste B sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl—, Propyl- und Butylreste; Cykloalkylreste, wie der Cyklohexylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie der Tolylrest; und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten E handelt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder um Cyanalkylreste, wie den 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenylreste oder den beta-Cyanäthylrest. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der Anzahl der Beste B Alkylreste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, insbesondere Kethylreste.

Die obere Grenze von η ist meist 20 000.

Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen allgemeinen Formel können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, auch andere - vielfach nur als Verunreinigungen vorliegende - Siloxaneinheiten als Diorganoeiloxaneinheiten in Kengen von meist nicht mehr als 10 Molprozent vorhanden sein. Die untere Grenze des Verhältnisses der Beste B zu den Si-Atomen beträgt vorzugsweise 1,9· Die obere Grenze des Verhältnisses der Beste B zu den Si-At oinen beträgt vorzugsweise 2,25·

Bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxanen kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln. -Beispiele für bevorzugt eingesetzte Organopolysiioxar.e sind Dimethylpolysiloxane und Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und Kethylphenylsiloxan- und / oder Diphenylsiloxan- einheiten, wobei -die genannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in den endständigen Einheiten je eins Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisen.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch z.B.Orgsnopolysiloxane der oben angegebenen Formel, bei denen mindestens eine der beiden Hydroxylgruppen durch eine Trialkylsiloxygruppe, insbesondere Trimethyleiloxygruppe, ersetzt ist, und andere Organopolysiloxane, die nicht unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, wie cyclische Organopolysiloxane, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, eingesetzt werden.

Die für die Pfropfung eingesetzten Organopolysiloxane sind zweckmäßig leicht rührbare Flüssigkeiten bei der Polymerisationstemperatur. Vorzugsweise beträgt ihre Viskosität mindestens 50 cP bei 25° C und höchstens 20 000 cP bei 25° C, wobei Viskositäten unterhalb 10 000 cP bei 25° C und insbesondere unterhalb 1 000 cP bei 25° C besonders bevorzugt sind. Bei Anwendung von Kischvor-■■richtüngen mit besonders hoher Scherkraft können.aber sogar auch hochviskose Diorganopolysiloxane mit Viskositäten von mehr als 10 cP bei 25° G eingesetzt werden.

Das Verhältnis von eingesetztem Organopolysiloxari zu aliphatische üehrfachbindungen enthaltendem Monomer kann in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 10 : <$0 bis 90 ^: 10· Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 60 : 40.

Die freien Radikale v/erden vorzugsweise durch organische peroxydische Verbindungen erzeugt. Es können jedoch auch andere Radikalbildner verwendet werden, wie Azoverbindungen, bei denen die beiden Stickstoffatome der Azogruppe an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitril-, Carboxyl-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind.

Beispiele für die bevorzugten Radikalbildner sind Γ-iecylperoxyde, wie Benzoylperoxyd; Ketoperoxyde, wie Acetonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd; Kohlenwa&cerstoffhydroperoxyde, wie tert.-

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Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Decahydronaphthalinhydroperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-butyl- und Dicuiaylperoxyd; Perketale, wie !,l-Di-tert.-butylperoxy-JjJ^-trimethylcyclohexan; und Perester, wie tert.-Butylperbenzoat; tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylpermaleinati schließlich. Acetylcyclohexansulfonylperoxyd.

Es können Gemische aus verschiedenen Radikalbildner^! eingesetzt werden.

Die Menge an Eedikalbildnern beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Die Radikalbildner können auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Es kann, insbesondere wenn die Halbwertzeit der Radikalbildner in Toluol bei der Jeweils angewandten Polymerisationstemperatur mehr als 2 Stunden beträgt, ein Teil der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge an Radikalbildnern vor Beginn der Pfropfung mit Organopolysiloxan und aliphatische Mehrfaciibindungen enthaltendem Konomer vermischt werden und / oder, insbesondere wenn die Kalbwertzeit der Radikalbildner in Toluol bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur weniger als 2 Stunden beträgt, ein Teil der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge an Radikalbildner in Anteilen oder stetig dem bei der Polymerisationstenperatur gehaltenen Polymerieationsans atζ zugesetzt werden.

Der in Beschreibung und Patentansprüchen verwendete Ausdruck "die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate" und "modifizierten Organopolysiloxanen" coil jeweils die Gesamtheit der bei der Pfropfung .oder Pfropfpolymerisation .erhaltenen Polymerisate, gleichgültig ob es sich dabei um solche aus den aliphatische iiehrf'achbindungen enthaltenden Konomer en, die durch. Kohlenstoff-Kohleristoffbindung an Organopolyciloxan gebunden sind, Homo- bzw." Mischpolymerisate allein aus den aliphatische

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Mehrfachbindungen enthalt end en Monomeren oder nicht-umge setzt e?., als Ausgangsprodukt eingesetztes Organopolysiloxan handelt.

Daß weder zu pfropfendes Organopolysiloxan noch- die hei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate in der gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 100 C bei 760 mm Hg (abs.) bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur löslich sind, soll bedeuten, daß höchstens 1 Gewichtsteil der genannten polymeren Stoffe in 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise in 1000 Gewichtsteilen, der inerten Flüssigkeit bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur löslich ist und daß höchstens 1 Gewichtsteil der inerten Flüssigkeit in 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1000 Gewichtsteilen, der genannten polymeren Stoffe bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur löslich ist.

Insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit und weil darin nicht nur zu pfropfendes Organopolysiloxan und die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate sondern auch die aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren nicht löslich sind, ist als gegenüber den übrigen Bestandteilen dec Polymerisation.?- ansatzes inerte Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 100° C bei 760 mm Hg (abs.) Wasser bevorzugt. V/eitere Beispiele für gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerte Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von höchstens 100° C bei 760 mm Hg (abs.), in der weder zu pfropfendes Organopolysiloxan noch die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur löslich sind, sind Methanol und gesättigte aliphatische Verbindungen, die aus Fluor- und Kohlenstoffatomen, gegebenenfal]s neben Chlor- und / oder Wasserstoffatomen, aufgebaut sind und in denen an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei HalogenatoEie gebunden sind, wie 1,1,2,2-Tetrafluor^-dichloräthan und Konofluortrichlorniethan.

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Es können Gemische aus verschi-edenen, gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerten Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von höchstens 100 G bei 760 mm Eg (abs.), in denen weder zu pfropfendes Organopolysiloxan noch die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur löslich sind, eingesetzt werden.

Torzugsweise wirddie gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerte Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 100° C bei 760 mm Hg (abs.), in der weder zu pfropfendes Organopolysiloxan noch die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur löslich sind, in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Komoner, Organopolysiloxan und Radikalbildner, eingesetzt.

Es ist außerordentlich überraschend," daß die erfindungsge- . maß angewandten niedrigen Mengen an gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsarisatzes. inerter Flüssigkeit--mit einem .Siedepunkt von höchstens -

100 C bei 760 mm Hg (abs.), die im Gegensatz zu Lösungsmitteln oder Wasser, das wie bei den bisher bekannten Emulsionsoder Suspensionspolymerisationen die organische Phase umhüllt (O/V-Dispersion), von den verhältnismäßig hochviskosen Organopolysiloxanen unhüllt sind (W/O-Dispersion), noch ausreichend verdampfen und rückfließen und / oder ausreichend Warme an die Wandung des Polymerisationsgefäßes abführen können, und trotzdem eine Beherrschung der bei der Pfropfpolymerisation freiwerdenden Reaktionswärme ermöglichen, also als Kühlmittel wirken.

Hierzu kommt noch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die. Kitverwendung eines Dispergiermittels, welches die gleichmäßige Verteilung, insbesondere von Wasser, in den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes und dadurch eine gleichmäßige

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Abführung von bei der Pfropfpolymerisation freigewordener Reaktionswärme von ä.en Reaktionsteilnehmern fördern könnte, nicht erforderlieh ist. Die Mitverwendung eines Dispergiermittels ist auch nicht "bevorzugt, weil dadurch z.B. die elektrischen Vierte der Polymerisation verschlechtert werden könnten. Trotzdem ist die Kitverwendung eines Dispergiermittels, z.B. eines Schutzkolloides, wie Polyvinylalkohol, oder eines Emulgators» insbesondere eines kationenaktiven Emulgators, wie Oxäthyldodecylamirioniumchlorid, nicht ausgeschlossen.

Das erfindungsgeinäße Verfahren kann in den gleichen Vorrichtungen durchgeführt werden, die auch bisher beim Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatisch^ Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale eingesetzt werden konnten. Um eine besonders gute Beherrschung der bei der Pfropfpolymerisation freiwerdenden Reaktionswärme zu erzielen, sind diese Vorrichtungen vorzugsweise mit einem Rückflußkühler ausgestattet.

Die aliphatisch^ Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren können in dem Polymerisationsgefäß bereits vor Beginn der Pfropfpolymerisation vorliegen; sie können aber auch zumindest teilweise den bei der gewünschten Polymerisationstemperatur befindlichen, übrigen Bestandteilen den Polymerisationsansatzes mählich zugesetzt'werden.

Die bei dem erfindungsgeiaäßen Verfahren angewandten 'Temperaturen und Drücke können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatisch^ Mehrfachbindungen enthaltender; Monomeren auf Orgaropolvsiloy-.ar-t mittels freier Radikale. Bevorzugt sind 'Temperature!: von ;-.C bis 200° C um Drücke von 0,1 bis 20 ata. Besonders einfach ist die Durchführung des erfindungsgemHßen Verfahrens bei An-

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wendung einer solchen gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsaiisatzes inerten Flüssigkeit, die beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (abs.), z.B. bei 720 mm Hg (abs.), oberhalb der jeweiligen Polymerisationstemperatur siedet, und Anwendung aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren mit Siedepunkten oberhalb demjenigen der inerten Flüssigkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt werden.

Dss erfindung^sgemäße Verfahren kann absatzweise oder stetig (kontinuierlich) durchgeführt v/erden.

Zweckmäßig wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Schergeschwindigkeit von 5 bis 1000 sec ~ gerührt.

Das Entfernen der nicht-umgesetzten, aliphatische Mehrfachbindungen entiialtendenMonomeren und der inerten Flüssigkeit nach Beendigung der Pfropfpolymerisation kann in beliebiger bekannter V/eise erfolgen. Bevorzugt ist Destillation bei 1 bis 5^0 mm Hg (abs.) und ^O bis 150° C, wobei vorher'Wasserdampf oder ein gegenüber den Polymerisaten und Monomeren inertes Gas, wie Stickstoff j durch daß Reaktion^gemisch geblasen v/erden kann.

Aus den modifizierten Organopolysiloxaneri können in bekannter V/eise bei· Raumtemperatur bzw. durch in der Hitze wirkende Vernetzungsmittel, wie Radikalbildner der oben genannten Art,' zu Elastomeren härtbare Massen hergestellt werden.

Bei den bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen kann es sich um solche, die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer endgültigen Formgebung durch Vermischen von mindestens z-v:ei Bestandteilen bereitet; werden, also um sogenannte "Zv/eikorfipoiientensysterne" oder um solche, die an der luft unter der Einwirkung von in der Luft enthaltenen Stoffen, meist Wasserdampf, ohne v/eiteren Zusatz spontan härten, also um sogenaim-

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-lite "Einkomponentensyst'eme" handeln.

Einkomponentensysteme können durch Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf v/eisenden, modifizierten Organopolysiloxane mit Siliciumverbindungen, die ge Molekül mindestens drei durch Luftfeuchtigkeit hydrolysierbare Si-gebundene Gruppen aufweisen, gegebenenfalls unter-Hitverwendung eines Vernetzungskatalysators, bereitet v/erden. Beispiele für solche polyfunktionelle Siliciumverbindungen sind Methyltriäc et oxysilan, Tetraac et oxys ilan, Methyl-1 ert.-but oxyacetoxysiliciumverbindungen mit-insgesamt mindestens drei tert-- Butylgruppen und Acetoxygruppen je Molekül, Methyltris(-cyclohexylamino)-silan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetonoximsilan, Methyltris(-diäthylaminoxy)-silan, Methyltris(-diäthylphosphat)-silan und Methyl·- tris(-isopropylamino)-silan.

Zweikomponentensysteme können durch Vermischen der in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden, modifizierten Organopolysiloxane mit Vernetzungsmitteln, wie Silanen der allgemeinen Tormel E Si(OS')^ , worin E die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R¹ ein gegebenenfalls durch ein. Äthersauerstoffatom unterbrochener Kohlenwasserstoffreet •und m O oder 1 ist, oder bei Raumtemperatur flüssigen Siloxenen niit mindestens drei SiOR'-Gruppen und / oder mindestens 3 Sigebundenen Wasserstoffatomen, wobei die nicht durch Siloxaneauer st off atome, -OR'-Gruppen und "Wasser st off atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch R-Gruppen abgesättigt sind, und Vernetzungskatalysatoren bereitet werden.

Einzelne Beispiele für zur Bereitung von Zweikomponentensyste-■aen geeigneten Vernetzungsmitteln sind Methyltriäthoxysilan, Tetraathoxysilan, "Äthylsilikat 40", d.h. ein Ithylpolysilikat mit einem SiOp-Gehalt von "etwa 4-0 Gewichtsprozent, Isopropjrl-· polysilikate, n-Butylpolysilikate, Kethylbutoxydiäthoxysilan und Dimethyltetraäthoxydisiloxan sov/ie Kethyltristmethoxyäthcxy)-silan.

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Sowohl bei der Bereitung der Einkomponentensysterne als auch bei der Bereitung der Zweikomponentensysteme werden die poiyfunktionellen Siliciumverbindungen in Mengen von 0,5 "bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 "bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, verwendet.

Beispiele für Vernetzungskatalysatoren sind Metallcarbonsäuresalze oder Grganometallcarbonsäuresalze von Metallen der elektrischen Spannungsreihe von Blei bis Hangan, insbesondere von Zinn, wie Dxbuty1ζinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn-II-oktoat, ein. Bibutylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten, Dibutylzinndioctoat, Distannoxane, z.B. Diacetoxytetrabutyldistannoxan und Dioleylojcytetramethyldistannoxan; Ferrioktoat, Bleioctoat, Bleilaurat und Kobaltnaphthenat; Titanester, wie Tetrabutyltitanat; imine, wie n-Eexylamin; Aminsalze, wie n-Hexylaminhydrochlorid und n-Butylaniinacetat.

Zur Erleichterung der Verteilung der Vernetzungsmittel und / oder Vernetsungskatalysatoren in den modifizierten Organopolysiloxanen können Vernetzungsmittel und / oder Vernetzungekatalysatoren ixi einem inerten Lösungsmittel gelöst oder disper-.giert werden. Beispiele von hierbei verwendbaren Lösungsmitteln sind bei 20° C/ 760 mm Hg (abs.) flüssige Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch oder aromatisch sind, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylole; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen und Tetrachloräthan; Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, und bei Raumtemperatur flüssige, von Si-geburdenen Hydroxylgruppen freie OrganopolySiloxane, insbesor.dere durch Tri.xethylsiloxygruppen ericftAockierte Dimetliylpolysiloxaiie. Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht· um Organopolysiloxane handelt, ε ο sollten sie bei Raumtemperatur verdampfen.

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Zusätzlich, zu den bisher genannten Stoffen können bei der Bereitung von zu Elastomeren härtbaren Massen aus den modifizierten Organopolysiloxanen weitere Stoffe mitverwendet v/erden, die herkömsilicherweise bei der Bereitung von zu Elastomeren härtbaren !"lassen auf Grundlage von modifizierten und / oder unmodifi zier ten Organopolysiloxanen mitverwendet v/erden. Beispiele für solche Stoffe sind Siliciunidioxyd mit einer Oberfläche von mehr als 50 ei /g₅ wie pyrogen erzeugtes Siliciuiadioxyd und gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mehr als 5G m /g; Diatomeenerde, Quarzmehl, Titandioxyd, Ferrioxyd und Zinkoxyd.'Diese Füllstoffe können an ihrer Oberfläche Or-ganosiloxygruppen aufweisen, z.B. weil sie in einer Kugelmühle mit Trimethyläthoxysilan umgesetzt wurden. Weitere Beispiele für bei der Bereitung der zu Elastomeren härtbaren Massen zusätzlich mitverwendbare Stoffe sind faserige Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern, Pigmente, Antioxydantien, Weichmacher, Ultraviolett-Absorber und zellenerzeugende Mittel, wie Azodicsxbonamid.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten Organopolysiloxanen bereiteten, zu Elastomeren härtbaren Massen eignen sich ausgezeichnet z.B. als Dichtungsmaterial und zum Einbetten von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen sowie zum Beschichten und als Äbformmassen. Die aus diesen Maseen erzeugten Elastomeren weisen besonders hohe Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit auf.

Die erfindungEgemäß hergestellten modifizierten Organopolysi-. loxane eignen sich jedoch nicht nur zur Bereitung von zu Elastomeren härtbaren Massen, sondern auch beispielsweise als Schmiermittel bzw. Bestandteile von Schmiermitteln, zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, als ρΐε— ε tische Verschlußiaassen und als hydraulische Flüssigkeiten.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositäten der modifizierten Organopolysiloxane wurden jeweils mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel Ilr. 4- bestimmt.

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Beispiel 1

a) In einem Pölymerisationsgefäß mit einem Innnendurchmesser von 120 mm, das mit einem mit 200 Umdrehungen je Minute betriebenen Blattrührer mit einer Blattlänge von 60 mm, Gaseinleitungsrohr, Biickflußkühler und Temp eraturauf ze ichnung ε-Vorrichtung ausgestattet ist, wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 312 g (3 Mol) Styrol, 384 g (3 Mol)n-Butylacrylat, 465 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Diinethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 43Ο cP bei 25 C, 10,5 g einer handelsüblichen Mischung aus gleichen Gewichtsteilen l,l-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trineth^jlcyclohexan und einem Phthalsäureester (als Phlegmatisierungsmittel) und 50 ml Wasser mittels eines bei 100° C gehaltenen Ölbads 7 Stunden erwärmt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur nicht über 97 C.

Kicht-umgesetztes Styrol und Butylacrylat werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die Menge dieser nicht-umgesetzten Monomeren wird durch quantitative NMR-Spektroskopie in Tetrachlorkohlenstoff"und mit Octamethylcyclotetrasiloxan als innerem Standard bestimmt. Gemäß dieser Bestimmung beträgt cer Umsatz bei der Pfropfpolymerisation 98 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren. Das Wasser wird bei 110° C und 12 mm Hg (abs.) abdestilliert. Die Viskosität des modifizierten Organopolysi3.oxans beträgt 9800 cP bei 25° 0. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die I'orii langer Stäbchen.

b) Zum Vergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß kein Wasser Eiitverwendet wird. Nach 3O Minuten hat unter Abflachung der Temperatur-Zeit-Kurve die Temperatur des Polymerir.ationsgefäß-Inhalts den Wert von 100° C ez'reichb. Danr. steigt die Temperatur plötzlich stark an, beträgt ^rX- Ki nut en noch Beginn des Er·- warnonε 15V"C und sinkt nach weiteren 2 Stunden auf 95" 0 ab.

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Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation "beträgt 89 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans 96°° cP bei 25° C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten, festen Polymerisate sind kugelförmig.

c) Zum weiterenVergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitweise wiederholt mit den Abänderungen, daß kein Wasser mitverwendet wird, der Polymerisationsansatz zu Beginn'dec Erwärmens nur 375 S Dimethylpolysiloxan und kein Perketal enthält und nach Beginn des Erwärmens die restlichen 90 g des Dimethylpolysiloxans im Gemisch mit den 10,5 g der handelsüblichen Mischung aus gleichen Gewichtsteilen-1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und einem Phthalsäureester in jeweils 5 Gew. % dieser Mengen betragenden Anteilen in Zeitabständen "von- 20 Minuten in das Polymerisationsgefäß gegeben werde: Innerhalb von 140 Minuten steigt die Temperatur des Polymerisationsgefäß-Inhalts auf IO5⁰ C, um dann innerhalb von 100 Minuten auf 95° C abzufallen und 400 Minuten "nach Beginn des Erwärmens wieder auf 112 C anzusteigen.

Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt 97 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modi- .fizierten Organopolysiloxans 11 000 cP bei 25° C Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form kurzer Stäbchen neben Kugeln.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten Diisethy !polysiloxans die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten ^e eine Si-gebundene Hydroxylgruppe eufwe is enden Dimethylpolysiloxans rtii einer Viskosität von 80 cP bei 25 C eingesetzt vrerden. Die Temperatur des Polymerisationsgefäß-Irihaltr steigt nicht über

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Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt 97 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans 100 000 cP bei 25° C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form langer Stäbchen.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 465 g nur 235 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Dimethylpolysiloxans eingesetzt werden.. Die Temperatur des Polymerisationsgefäß-Inhalts steigt nicht über 97 C.

Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt 97 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans über 2 ·.10 cP bei 25 0. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Porm langer Stäbchen.

Beispiel 4

In einem Polymerisationsgefäß mit einem .Innendurchmesser von J12 mm, das mit einem mit 50 Umdrehungen je Minute.be-. triebenen Ankerrührer mit einer Längsausdehnung von 295 £im an der. breitesten Stelle, Gaεeinleitungsrohr, Eückflußkühler und Temperaturaufzeichnungsvorrichtung ausgestattet ist, x-;ird unter Stickstoff ein Gemisch aus 5i2kg (50 Mol) Styrol, 4,2 kg (33 Mol) η-Butylacrylat, 6,25 kg in äeu endständigen Einheiten ge eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolyriloxan mit einer Viskosität von 80 cP bei 25° C, 0,8 kg Wasser und 0,141 kg lil-Di-tert.-butylpercxy-3,3i5-trir*et>iylcyclohexon mittels eines bei 100° C gehaltenen WasssrdazT-pi-KantelS 7 Stunden erwärmt. Die Temperatur des Polymerisationsgefäß-Inhalti. steigt nicht über 9/ C.

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Zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und von Wasser wird zunächst bei 100° bis I3O⁰ C Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen und dann das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 12 mm Hg (abs.) auf I3O⁰ C erwärmt. Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt mehr als 90 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans 2 50° cP bei 25° C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form langer Stäbchen.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 6,25 kg nur 4,04 kg Dimethylpolysiloxcoi mit einer Viskosität von 80 cP bei 25^C" in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer- Viskosität von 43O cP bei 25° 'G eingesetzt werden.

Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt mehr als 90 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans 22 000 cP bei 25° 0· Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate, haben die Form langer Stäbchen.

Beispiel 6

Jeweils 100 Gewichtsteile der gemäß den Beispielen la), 2, 4 und 5 hergestellten modifizierten Organopolysiloxane werden mit 3 Gewichteteilen Äthylpolysilikat mit einem Si Op-Gehalt von 40 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndiacylat, wobei sich die -Acylatgruppen jex^eils von einem Gemisch, aus 9 tis H Kohlenstoff atome ^e Ilolekül, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 30 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten, also sogenanntem "Dibutylzinndiversatat", vermischt.

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Die Kassen werden in eine Form gegossen und dort "bei Rauntemperatur härten gelassen. Nach 7 Tagen sind die Eigenschaften der so erhaltenen Elastomeren folgende:

Elastomer	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Shorehärte "A	Veiterreiß-
aus mod.	nach	nach	nach	festigkeit
organopo-	DIK 53 455	DIlT 53 504	DIlT 53 505	nach
lysiloxan von Bei	ο kp/ cm	%		ASTN 624 Form B
spiel				kp/cin
1 a) =	94 .	526	42	20
2	61	257	46	18
4	85	127	88	• 3i
5	105	235	88	75

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Claims

Patentansprüche:

'Λ ' ■

Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische .Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale, dadurch gekennz ei c h η e t, daß der Polymerisationsansatz zusätzlich zu aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Monomer, Grgänopolysiloxan und Radikalbildner 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Monomer, Organopolysiloxan und Radikalbildner, einer gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 100° C bei 76° mm Hg (abs.), in der weder zu pfropfendes Organopolysiloxan noch die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur löslich sind, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerieationsarisatzes inerte Flüssigkeit Wasser verwendet wird.
3- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn ζ e i.chnet, daß die gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerte Flüssigkeit in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden-Monomer, Organopolysiloxan und Radikalbildner verwendet wird,
4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsvorrichtung mit einen Rückflußkühler ausgestattet ist.

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5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellten modifizierten Organopoljsiloxane zur Bereitung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen.

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