DE2641133A1 - Verfahren zur gewinnung von aethylenglycol oder propylenglycol - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von aethylenglycol oder propylenglycolInfo
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Description
PFENNiNQ - MAAS
ri*;:;v,_ LEMKE-SPOTT
R. 299
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CriCHSN 40
1090
Halcon International, Inc.', New York, N.Y., V.St.A.
Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol aus Gemischen, die das
Glycol im Gemisch mit niederen Carboxylatestern des Glycols,
nämlich Äthylen- oder Propylenglycolmonocarboxylat und/oder Äthylen- oder Propylenglycoldicarboxylat, enthalten. Insbe~
sondere ist die Erfindung auf die Gewinnung des Glycols aus Gemischen gerichtet, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester
des Glycols gebildet werden.
Äthylenglycol und 1,2-Propylenglycol (das im folgenden einfach
als Propylenglycol bezeichnet wird) sind Chemikalien mit anerkannter wirtschaftlicher Bedeutung. Äthylenglycol wird beispielsweise
zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und zur Herstellung von Polyesterfasern verwendet. Wirtschaftlich
interessante Herstellungsverfahren für Äthylenglycol beruhen im allgemeinen auf Äthylenoxid als Rohmaterial. Seit kurzem
gibt es jedoch auch Verfahren, nach denen sich Äthylenglycol und Propylenglycol ohne Herstellung der Zwischenstufe des
Oxids erzeugen lassen. Diese Verfahren bestehen in einer Flussxgphasenreaktion von Olefin, einer Carbonsäure und
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molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Carbonsäureestern von Äthylenglycol oder Propylenglycol.
Ein Verfahren dieser Art ist in BE-PS 738 104 beschrieben * Aus den nach diesen Verfahren hergestellten Carboxylatestern
kann das Glycol durch Hydrolyse freigesetzt werden. Der Umwandlung der Ester in das Glycol sind jedoch Gleichgewichtsgrenzen
gesetzt, und die Gewinnung sowie Abtrennung des bei der Hydrolysereaktion gebildeten Glycols von den nicht umgewandelten Carboxylatestern
ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden, da Glycol und Carboxylatester miteinander Azeotrope bilden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol
aus Gemischen des Glycols mit niederen Carboxylatestern des Glycols. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur wirksamen
Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol geschaffen werden, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester
der jeweiligen Glycole entstehen. Schließlich ist die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung von Äthylenglycol
oder Propylenglycol aus Reaktionsgemischen gerichtet, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester der Glycole
gebildet werden, und dieses Verfahren soll sich in die Hydrolysestufe integrieren lassen.
Die folgenden Darlegungen beziehen sich lediglich auf Äthylenglycol,
sie lassen sich jedoch genauso gut und vollständig auch auf Propylenglycol anwenden.
Erfindungsgemäß wird Äthylenglycol von Gemischen hiervon
mit niederen Carboxylatestern von Äthylenglycol, wie sie durch Hydrolyse niederer Carboxylatester von Äthylenglycol
entstehen, abgetrennt, indem man solche Gemische in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels destilliert, das
mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, mit Äthylenglycol
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ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildet, bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von über 190 0C und höchstens
etwa 220 0C, insbesondere von über 190 0C bis etwa 215 0C,
hat und frei von linearen sekundären oder tertiären Wasserstoff
atomen ist, nämlich keine Wasserstoffatome enthält,
die an sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome einer offenen Kette gebunden sind. Es zeigte sich, daß der Hang von Äthylenglycol
zur Bildung von Azeotropen mit den Mono- und Diäthylenglycolcarboxylaten
die Abtrennung von Äthylenglycol aus dem Gemisch nicht mehr behindert, wenn man das äthylenglycolhaltige
Gemisch in Gegenwart solcher azeotropbildender Mittel destilliert, wobei sich Äthylenglycol zusammen mit dem
zugesetzten azeotropbildenden Mittel ohne weiteres aus dem Gemisch abdestillieren und anschließend mühelos aus dem
Destillat gewinnen läßt. Das Destillat trennt sich nämlich nach Kondensieren direkt in zwei Phasen, nämlich eine Phase
aus praktisch dem azeotropbildenden Mittel und eine Phase,
die das Äthylenglycol enthält. Die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase läßt sich von der Äthylenglycol
enthaltenden Phase ohne weiteres abtrennen, beispielsweise durch Dekantieren, und dann wiederum als Rückfluß in die
Destillationskolonne einführen. Das azeotropbildende Mittel wird infolgedessen lediglich wieder in das Destillationssystem eingeleitet, so daß die ursprünglich eingespeiste Menge
an aζeotropbildendem Mittel ständig zum erneuten Gebrauch
zur Verfügung steht, mit Ausnahme der sehr geringen, durch normale Handhabung bedingten Verluste, die durch Zugabe von
ergänzendem azeotropbildendem Mittel zum System kompensiert werden.
Die azeotrope Destillation, von Gemischen aus Äthylenglycol oder
Propylenglycol mit niederen Carboxylatestern des Glycols zur Abtrennung des Glycols von solchen Estern wird bereits in
US-PS 3 809 724 beschrieben. Hiernach werden azeotropbildende
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Mittel eingesetzt, die bei atmosphärischem Druck Siedepunkte im Bereich von 135 bis 190 °C haben, und es werden darin auch
Namen einer Reihe von zu dieser azeotropen Destillation geeigneten Mitteln genannt. Das Verfahren führt unter Verwendung
der angeführten azeotropbildenden Mittel zwar zu einer wirkungsvollen Abtrennung des Glycols, doch unterscheiden
sich die einzelnen Mittel hinsichtlich des Ausmaßes ihrer jeweiligen Abtrennung voneinander, und zwar insbesondere
was die Abtrennung des Glycols von dem Glycolmonoester anbetrifft, und sie sind voneinander auch bezüglich der prozentualen
Menge an Glycol in dem als Destillat entfernten Azeotrop verschieden. Es wurde nun gefunden, daß azeotropbildende Mittel
mit den oben beschriebenen Charakteristiken, die bei atmosphärischem Druck Siedepunkte von über 190 C und höchstens
etwa 220 0C haben, mit diesen Glycolen Azeotrope bilden,
die über einen verhältnismäßig hohen Gehalt der jeweiligen Glycole verfügen, so daß sich diese Mittel besonders zur Abtrennung
des Glycols von den verunreinigenden Glycolestern, insbesondere den problematischen Monoestern, verwenden lassen,
wobei man unter Einsatz dieser azeotropbildenden Mittel hochreines Glycol gewinnen kann, wie sich durch eine entsprechend
günstige Ultraviolettcharakteristik ergibt. Es wurde somit überraschenderwexse gefunden, daß diese Mittel zur Abtrennung
von A'thylenglycol oder Propylenglycol von darin vorhandenen
Glycolestern ganz unerwartet gut wirksam sind.
Als azeotrobildende Mittel werden erfindungsgemäß vor allem
alkylierte Benzole verwendet. Ein besonders bevorzugtes azeotropbildendes Mittel ist p-tert.-Buty!toluol. Einzelbeispiele
erfindungsgemäß geeigneter azeotropbildender Mittel gehen aus der folgenden Tabelle A zusammen mit dem Siedepunkt des Azeotrops
mit Äthylenglycol hervor.
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-w- 9 |
Mittel-Siedepunkt in 0C bei 760 mm Hg |
|
Tabelle A | 193 | |
Azeotropbildend.es Mittel |
Azeotrop-Siedepunkt in' C bei' 760 mm Hg |
194 |
p-tert.-Butyltoluol | 173 | 197 |
Dur öl | 174 | 204 |
Isoduröl | 175 | 207,2 |
1,2,3,4-Tetramethyl- benzol (Prehniten) |
176 | |
Tetralin | 178 | |
Das erfindungsgemäße Trennverfahren läßt sich auf die Gewinnung von Äthylenglycol aus in irgendeiner Weise hergestellten
Gemischen dieser Verbindung mit Äthylenglycolniedercarboxylatestern anwenden. Es eignet sich jedoch besonders für die
Abtrennung von Äthylenglycol aus Gemischen, die durch Hydrolyse von Mono- und/oder Dicarboxylatestern von Äthylenglycol
hergestellt worden sind, und dieses Trennverfahren kann ohne weiteres in die Hydrolyseoperation integriert
werden. Die Äthylenglycol-Ester-Beschickung, die in das
erfindungsgemäße Verfahren der azeotropen Destillation eingespeist wird, ist ein Gemisch aus Äthylenglycol und niederen
Carboxylatmonoestern und/oder -diestern von Äthylenglycol,
und somit von Estern aus Äthylenglycol und einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Ameisensäure,
.Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren oder Capronsäuren. Zu den Niedercarboxylatmonoestern
von Äthylenglycol gehören somit Äthylenglycolmonoformiat,
Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycolmonobutyrat, Äthylenglycolmonoisobutyrat,
Athylenglycolraonovalerate sowie Äthylenglycolmonocaproate,
und zu den entsprechenden Diestern gehören die
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entsprechenden Diester der gleichen Alkancarbonsäuren. Äthylenglycol
im Gemisch mit Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat.
Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycolmonobutyrat
oder Äthylenglycolmonoisobutyrat, mit den entsprechenden Diestern und mit Gemischen aus solchen Monoestern und
Diestern sind typische erfindungsgemäß geeignete Beschickungen, wobei die Diacetat-Monoacetat-Gemische besonders bevorzugt
werden. Das abzutrennende Äthylenglycol kann natürlich ferner auch in Gemischen von Estern vorhanden sein, wie Gemischen
aus Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonoformiat, sowie in Form von Gemischen mit einem oder mehreren Diestern
unter Einschluß gemischter Diester, wie Äthylenglycolacetatformiat.
Die hierin verwendete Angabe Äthylenglycol-Ester-Beschickung
beinhaltet daher nicht nur Gemische aus Äthylenglycol und den Niedercarboxylatäthylenglycolmonoestern allein
oder dem Äthylenglycoldiester allein, sondern auch Gemische mit Monoester-Diester-Gemischen oder mit gemischten Estern,
sowie mit Gemischen verschiedener Äthylenglycolcarboxylatester. Die das Äthylenglycol enthaltenden Gemische können im
allgemeinen geringe Mengen an Nebenprodukten enthalten, die bei der Herstellung des Glycolesters auftreten. Bei solchen
Nebenprodukten handelt es sich normalerweise um kleine Mengen an Wasser und Säuren, sowie ferner auch, um Katalysatorrückstände
und aldehydische Nebenprodukte, wie Acetaldehyd und Formaldehyd.
Das erfindungsgemäße azeotrope Destillationsverfahren läßt sich
insbesondere auf Äthylenglycol-Ester-Gemische anwenden, die
5 bis 95 Molprozent Äthylenglycol enthalten.
Als Destillationseinheit zur Durchführung der erfindungsgemäßen
azeotropen Destillation eignet sich jede herhömmliche Fraktionierdestillationseinheit, beispielsweise eine Bodenkolonne
oder eine Füllkörperkolonne, die über eine zur gewünschten Auftrennung ausreichende Anzahl theoretischer Böden verfügt
und'im allgemeinen 15 bis 50 theoretische Böden aufweist.
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AA
Die Arbeitstemperatur schwankt natürlich in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten azeotropbildenden Mittel, da jedes Mittel
mit Äthylenglycol ein binäres Azeotrop mit minemalem Siedepunkt bildet, das einen anderen Siedepunkt hat. Im allgemeinen
wird die Destillation jedoch bei Blasentemperaturen von
190 bis 210 0C bei einem Druck von 760 mm Hg durchgeführt.
2 Zweckmäßigerweise wird bei Drücken von 400 mg Hg bis 3,52 kg/cm
gearbeitet. Das Destillat trennt sich nach Kondensieren in eine erste Phase, nämlich die obere Phase, die vorwiegend
aus dem azeotropbildenden Mittel zusammengesetzt ist, und in eine zweite Phase, nämlich die untere Phase, die sich in
erster Linie aus Äthylenglycol zusammensetzt. Die Äthylenglycolphase
kann eine geringe Menge Äthylenglycolmonocarboxylatester
enthalten, der, falls im System vorhanden, gerne mit dem azeotropen Gemisch überdestilliert. Das beim azeotropen
Destillationsverfahren erhaltene Dampfkondensat wird daher durch einen Separator oder Dekanter geführt, wobei man
die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase dann wieder als Rückfluß in die Destillationszone einleitet. Selbstverständlich
ist auch ein Arbeiten außerhalb der oben angegebenen Temperatur- und Druckbereiche möglich, und die jeweilige Auswahl
spezieller Kombinationen von Bedingungen kann dem Fachmann überlassen bleiben. Vorzugsweise leitet man in die
Destillationskolonne als Rückfluß auch eine gesteuerte Menge
der glycolhaltigen Phase ein, wie dies in der Anmeldung P vom gleichen Anmeldetag und gleichen Anmelder mit
dem internen Aktenzeichen 1088 (US-Anmeldenummer 612 825 vom
12. September 1975) näher beschrieben ist. Das minimale Rückflußverhältnis
der glycolhaltigen Phase beträgt normalerweise 0,3:1, vorzugsweise 0,5r1, und insbesondere 1:1. Aus Zweckmäßigkeitsgründen
sollte dieses Rückflußverhältnis der glycolhaltigen Phase im allgemeinen nicht über 8:1 liegen,
obwohl es gewünschtenfalls auch höher sein kann. Vorzugsweise führt man die gesamte, das azeotropbildende Mittel enthaltende
Phase als Rückfluß in die Destillationskolonne zurück.
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Diese Rückführung von sowohl dem azeotropbildenden Mittel als auch dem als Produkt entstandenen Glycol in die Destillationszone ist mit einer wesentlichen Verbesserung der Reinheit
des als Destillat entfernten Glycols verbunden.
Die Gewinnung von Äthylenglycol aus der athylenglycolhaltigen
Phase erfolgt durch Destillation, Extraktion oder in anderer geeigneter
Weise, eine fraktionierte Destillation wird hierzu jedoch bevorzugt. Die aus dem azeotropen Kondensat erhaltene äthylenglycolhaltige
Phase wird.zweckmäßigerweise einer weiteren fraktionierten Destillation unterzogen, wodurch man ein Überkopfprodukt,
das restlichen Äthylenglycolmonocarboxylatester, der zusammen mit einer verhältnismäßig geringen Menge Äthylenglycol vorhanden
sein kann, sowie eventuell noch vorhandenes azeotropbildendes Mittel enthält, entfernt und als Bodenprodukt praktisch
reines Äthylenglycol erhält. Die bei der azeotropen Destillation anfallende äthylenglycolhaltige Phase ist im
wesentlich frei an Glycoldiestern, die im Beschickungsgemisch für die azeotrope Destillation enthalten sind, es sind
in ihr jedoch Glycolmonoester vorhanden, da diese, obwohl sie bei der azeotropen Destillation im wesentlichen auch abgetrennt
werden, gerne zum Teil in das Überkopf produkt gehen,, was besonders für die Acetate und Formiate, und vor allem
für die Formiate, gilt. Die weitere fraktionierte Destillation führt zu einer wirksamen Entfernung dieser Monoester und ermöglicht
eine einfache Gewinnung eines praktisch reinen Äthylglycols als Sumpfprodukt. Diese Destillation wird unter geeigneten
Destillationsbedingungen durchgeführt, wobei man am besten bei einer Temperatur von 120 bis 210 0C und Drücken
von 50 mm Hg bis 0,49 kg/cm arbeitet. Das bei dieser letztgenannten
Destillationsstufe im überkopfprodukt eventuell noch
enthaltene azeotrope Mittel trennt sich im allgemeinen als gesonderte Phase ab und wird zweckmäßigerweise wieder durch Vereinigung
mit dem Beschickungsgemisch in die azeotrope Destillationskolonne rückgeführt. Die Glycol-Ester-Phase kann wieder
der Esterhydrolyse zugeführt werden, falls die erfindungsgemäße
azeotrope Destillation in die Hydrolyse von Glycolestern integriert ist.
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Das erfindungsgemäße Äthylenglycolgewinnungsverfahren eignet sich, wie oben erwähnt, insbesondere zur Integrierung in die
Hydrolyse von Äthylenglycolniedercarboxylatestern, nämlich Äthylenglycolniedercarboxylatmonoestern, -diestern sowie Gemischen
aus solchen Monoestern und Diestern, und es kann somit der Hydrolyseoperation folgen, um auf diese Weise das entstandene
Äthylenglycol zu gewinnen. Die Äthylenglycolesterbeschickung
für die azeotrope Destillation kann daher aus dem Abstrom der Hydrolyse von Äthylenglycolcarboxylatestern bestehen,
von dem man zweckmäßigerweise zuerst Wasser und Carbonsäure entfernt, und dieser Abstrom enthält dann nicht nur
den Äthylenglycolmonoester und allgemein den Äthylenglycoldiester, sondern ferner auch verschiedene Mengen Äthylenglycol.
Das Reaktionsgemisch, von dem das Äthylenglycol abgetrennt werden soll, läßt sich demzufolge durch teilweise Hydrolyse
von Mono- oder Dicarboxylatestern von Äthylenglycol oder Gemischen solcher Ester herstellen, indem man den Ester oder
die Ester in Gegenwart von Wasser erhitzt. Die Hydrolysereaktion erfolgt zwar allein unter dem Einfluß von Wärme, zur
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird diese Hydrolyse jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Hydrolysekatalysators
durchgeführt.
Die Beschickung für die Hydrolyseoperation kann praktisch aus dem Monoester, dem Diester oder Gemischen aus Mono- und
Diester in jedem Verhältnis bestehen. Der Abstrom von Reaktionen, bei denen Äthylenglycolmonoester, ÄthylengIycoI-diester
oder Gemische dieser beiden Ester entstehen, kann in die Hydrolysereaktion eingeführt werden. Typische Reaktionsabströme
dieser Art sind beispielsweise in der oben erwähnten BE-PS 738 104 beschrieben, wonach der Monoester in
Gegenwart wesentlicher Mengen Diester produziert wird, und aus GB-PS 1 124 862 geht ein entsprechender Reaktionsabstrom
hervor, bei dem es sich um einen praktisch diesterfreien Monoester handelt. Die Hydrolysestufe läßt sich auf in irgendeiner
Weise hergestellte Glycolester anwenden, beispielsweise auf die in obiger BE-PS oder GB-PS beschriebenen oder
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auch nach anderen Verfahren erhaltenen Glycolester. Die Hydrolysereaktionen
setzen sich unabhängig von der genauen Zusammensetzung der Beschickung bis zur Bildung eines Gleichgewichtsgemisches fort, das Diester, Monoester, Äthylenglycol, Carbonsäure
und Wasser enthält. Vor Einspeisung des Hydrolysereaktionsproduktes in die azeotrope Destillation entfernt man
vom HydroIyseabstrom vorzugsweise Wasser und Carbonsäure, was
beispielsweise durch eine hierzu geeignete Destillation erfolgen kann, da sich diese beiden Verbindungen ohne weiteres
von dem Äthylenglycol und den Niedercarboxylatestern abtrennen lassen. Zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt man den Äthyleng
Iycolniedercarboxylatester ohne das Estergemisch zweckmäßigerweise
in Gegenwart von Wasser bis zum Auftreten wenigstens einer gewissen Hydrolyse. Die Hydrolysereaktion läuft
zwar bereits allein unter dem Einfluß von Hitze ab, sie wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise jedoch
in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Hydrolysekatalysators durchgeführt, beispielsweise einer Mineralsäure,
wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wobei man jedoch insbesondere einen festen Katalysator verwendet, beispielsweise
ein saures Ionenaustauscherharz, und dieses Verfahren ist in der bereits erwähnten US-PS 3 809 724 beschrieben. Die Hydrolysestufe
wird demzufolge am günstigsten durchgeführt, indem man den Glycolester oder das Estergemisch unter dem Einfluß
von Wärme (mit oder ohne Katalysator) derart zur Reakion bringt, daß 15 bis 80 Molprozent der Acylreste, beispielsweise
der Acetatreste, in Form einer niederen Carbonsäure, wie Essigsäure, freigesetzt werden, wozu man am besten mit
wenigstens 0,25 Mol Wasser, vorzugsweise 0,75 bis 5 Mol Wasser, pro Äquivalent in der Hydrolysebeschickung vorhandenem
Acylrest arbeitet. Im Verlaufe der Hydrolyse wird Äthylenglycol freigesetzt.
Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von wenigstens etwa 50 0C durchgeführt. Bei Verwendung von
Katalysatoren können jedoch auch bereits Temperaturen von
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nur 25 0C ausreichen. Eine Durchführung der Hydrolyse bei
Reaktionstemperaturen von über etwa 250 0C ist im allgemeinen
nicht empfehlenswert. Vorzugsweise wird daher bei Temperaturen von etwa 50 bis 200 0C gearbeitet. Der jeweilige Arbeitsdruck ist nicht kritisch, sofern sich mit ihm bei der jeweiligen
Temperatur das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase halten läßt. Es kann daher bei Drücken von lediglich 50 mm Hg bis
hinauf zu einigen 100 kg/cm gearbeitet werden. Die Verweilzeit
der Reaktanten und Reaktionsprodukte in der Hydrolysezone ist nicht kritisch. Verweilzeiten von nur 1 Minute bis
zu mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden, oder darüber sind daher völlig geeignet.
Nach erfolgter Hydrolysereaktion wird das Hydrolysat, das Carbonsäure, wie Essigsäure, und Wasser zusätzlich zu Äthyleng
lycol, Monoestern und Diestern enthältΛ in eine Destillationskolonne
geführt, in der der Großteil an Carbonsäure und Wasser verdampft und als überkopfprodukt für eine anschließende
Gewinnung entfernt wird. Diese Abtrennung läßt sich in jeder herkömmlichen Destillationskolonne durchführen,
wie man sie für eine azeotrope Destillation verwendet. Im allgemeinen sollten wenigstens 90 % des im Gemisch vorhandenen
Wassers und der darin befindlichen Carbonsäure abgetrennt werden, bevor man an die Abtrennung und Gewinnung des
Äthylenglycols durch azeotrope Destillation geht. Die Destillationsstufe
zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure kann zwar über einen breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt
werden, vorzugsweise wird hierzu jedoch bei Blasen- oder Kochertemperaturen von 170 bis 240 C sowie bei Drücken
von 400 mm Hg bis 3,52 kg/cm gearbeitet. Wasser und Carbonsäure können selbstverständlich in einer einzigen Destillationsoperation
abgetrennt werden, oder man kann die Destillation auch in zwei aufeinanderfolgenden Destillationszonen
durchführen, wobei Wasser und eine gewisse Menge Carbonsäure in der ersten Destillationszone entfernt werden, während die
Abtrennung des Restes der abzutrennenden Carbonsäure in der
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zweiten Destillationszone erfolgt. Die Destillation kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, und die Auswahl
spezieller Bedingungen zur Behandlung spezieller Beschickungen ist dem Fachmann geläufig»
Die oben beschriebene Hydrolyse und die Vordestillation werden zweckmäßigerweise genauso durchgeführt, wie dies in US-PS
3 809 724 beschrieben ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher er-·
läutert. In ihr zeigen:
Figur 1 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen azeotropen Destillationssystems zur Gewinnung
von Äthylenglycol,
Figur 2 eine ähnliche schematische Ansicht eines Gesamtsystems, bei dem das Gewinnungssystem der azeotropen
Destillation in eine Hydrolyse für einen Äthylenglycolester integriert ist.
Aus Figur 1 geht im einzelnen hervor, wie ein Esterbeschickungsstrom,
der ein Gemisch aus Äthylenglycol und Ester enthält, über eine Leitung 10 in eine azeotrope Destillationszone 12
geführt wird, die bei der dargestellten Ausführungsform eine Destillationskolonne ist, welche zweckmäßigerweise mit einer
Heizvorrichtung, beispielsweise am besten einem Kocher 13,
sowie einer Bodenentnahmeleitung 14 und einer Überkopfdampfleitung
16 versehen ist, und letztere ist mit einem Kondensor
18 verbunden. Das Äthylenglycol wird über eine Leitung 16 in Dampfform zusammen mit dem azeotropbildenden Mittel entfernt,
und der Glycolester wird über die Bodenentnahmeleitung 14 abgezogen. Der aus der Destillationskolonne 12 über Kopf
abgehende Dampf strömt durch die Leitung 16, wird in dem Kondensor. 18 kondensiert und fließt anschließend in einen
Phasenseparator 22, wobei das kondensierte azeotropbildende
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Mittel über eine Leitung 24 als Rückfluß in die Destillationskolonne
12 rückgeführt wird und die Äthylenglycolphase über
eine Leitung 26 abgezogen und in eine Raffinationskolonne 23 eingeführt wird, die ebenfalls mit einer Heizung versehen ist,
welche zweckmäßigerweise die Form eines Kochers 29 hat. Ein Teil der Äthylenglycolphase wird zweckmäßigerweise über eine
Leitung 25 als Rückfluß in die Destillationskolonne 12 rückgeführt,
wie dies in der eingangs erwähnten Anmeldung P .......
des gleichen Anmeldetages und Anmelders mit dem internen Aktenzeichen 1O88 näher beschrieben ist. In der Raffinationskolonne 28 werden Äthylenglycolester und azeotropbildendes
Mittel, die in der aus dem Phäsehseparator 22 abgezogenen
Äthylenglycolphase enthalten sind, über eine Leitung 30 als Dampf entfernt, während Äthylenglycol in praktisch reiner
Form als Sumpfprodukt über eine Leitung 32 entnommen wird.
Die in der Leitung 30 vorhandenen Dämpfe werden im Kondensor
34 kondensiert r und ein Teil hiervon wird über eine Leitung
36 als Rückfluß in die Raffinationskolonne 28 rückgeführt, während der Rest über eine Leitung 38 entnommen wird.
Teilmengen des in der Leitung 38 enthaltenen Materials können gegebenenfalls mit der Beschickung für die Destillationskolonne
12 vereinigt werden, und ergänzendes azeotropbildendes Mittel läßt sich erforderlichenfalls zweckmäßigerweise über
die Leitung 10 oder auch über die Leitung 24 zusetzen. Das über die Leitung 32 abgezogene gereinigte Äthylenglycol
wird vorzugsweise einer Enddestillation unterzogen, um sicher zu gehen, daß im Produkt keine höhersiedenden Materialien mehr
vorhanden sind, wie Diäthylenglycol oder dergleichen, die in kleinen Mengen entstehen können. Sollte diese weitere Destillation
daher durchgeführt werden, dann leitet man hierzu das in der Leitung 32 enthaltene Xthylenglycol über eine Leitung
40 in eine Destillationskolonne 41, die bei Temperaturen von 120 bis 190 °C und Drücken von 40 bis 600 mm Hg betrieben
wird, wobei gereinigtes Glycol über eine Leitung 42 entfernt und dam Kondensor 43 zugeführt wird, dessen Kondensat als
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Rückfluß über eine Leitung 44 teilweise in die Destillationskolonne
41 rückgeführt wird, während der Rest an gereinigtem Glycol über eine Leitung 45 entnommen wird. Die durch diese
Destillation abgetrennten schwereren Bestandteile werden über eine Leitung 46 abgezogen. Ein Kocher 47 in der Leitung
sorgt für die zur Aufrechterhaltung der Destillation erforderliche Wärme*
Die Figur 2, bei der das oben beschriebene azeotrope Destillationssystem
in die Hydrolyse der niederen Carboxylatester von Äthylenglycol unter Bildung der Beschickung für die azeotrope
Destillationskolonne 12 integriert ist, zeigt im einzelnen eine Leitung 52 und eine Leitung 54 zur Einführung eines
Esterbeschickungsstromes für eine Hydrolyse in eine Hydrolysezone 50 sowie eine Leitung 56 zur Einführung des für die Hydrolyse
benötigten Wassers, das in der Leitung 54 vor Eintreten in die Hydrolysezone 50 mit der Hydrolyseesterbeschickung
vereinigt wird. Die Hydrolysezone 50 ist zweckmäßigerweise mit einem Bett aus festem Hydrolysekatalysator, beispielsweise
einem Bett aus saurem Ionenautauscherharz, gefüllt, wobei der vereinigte Strom aus Wasser und Esterbeschickung von unten
nach oben durch dieses Bett strömt und das hydrolysierte Reaktionsprodukt
über eine Leitung 58 abgezogen^wird. Der in
der Leitung 58 enthaltene Produktstrom wird in eine Wasserabtrennkolonne 60 geführt, die mit einem Kocher 61 oder einer
sonstigen Heizung versehen ist. In der Wasserabtrennkolonne wird Wasser verdampft, zusammen mit einer geringen Menge Carbonsäure
über eine Leitung 62 entfernt und in einem Kondensor 64 kondensiert. Das aus dem Kondensor 64 kommende Kondensat
enthält bei der in Figur 2 dargestellten Anlage eine gewisse Menge an aζeotropbildendem Mittel, was später noch näher erläutert
wird, und dieses Kondensat wird daher in einen Phasenseparator 66 geführt, in dem Wasser und Carbonsäure eine Phase
bilden, während das azeotropbildende Mittel eine zweite Phase.bildet, die über eine Leitung 68 aus dem Phasenseparator
66 entnommen wird. Die wässrige Phase wird über eine Leitung
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abgezogen, wobei man einen Teil hiervon über eine Leitung 72 als Rückfluß in die Wasserabtrennkolonne 60 rückführt und den
Rest hiervon über eine Leitung 74, die mit der Leitung 56 verbunden ist, in die Hydrolysezone 50 rückleitet. Derjenige Anteil
des in die Wasserabtrennkolonne 60 eingeführten Hydrolyseproduktstroms,
der nicht verdampft und über die Leitung 62 abgezogen wird und der Äthylenglycol, Carbonsäure und Niedercarboxylatester
von Äthylenglycol enthält, wird über eine
Leitung 75 entnommen und in eine Destillationskolonne 76 geführt, die ebenfalls mit einer entsprechenden Heizung versehen
ist, beispielsweise einem Kocher. In der Destillationskolonne 76 wird die Carbonsäure verdampft, wobei die Carbonsäuredämpfe
über eine Leitung 78 entnommen und in einem Kondensor 80 kondensiert werden, wobei man eine gewisse Menge
dieses Kondensats über eine Leitung 82 als Rückfluß in die Destillationskolonne 76 rückführt und den Rest über eine Leitung
84 aus dem System abzieht. Der Carbonsäurestrom enthält ferner auch restliches Wasser, das in der Wasserabtrennkolonne
60 nicht abgetrennt worden ist. Das praktisch wasser- und carbonsäurefreie Gemisch aus Äthylenglycol und Niedercarboxylatester
wird über eine Leitung 86 aus der Destillationskolonne 76 entfernt und in die Leitung 10 eingespeist, wobei
es dann die Esterbeschickung für die azeotrope Destillationszone 12 bildet, wie dies im einzelnen bei der Beschreibung
der Figur 1 näher erörtert worden ist. Zur völligen Integrierung des azeotropen Destillationssystems in das Hydrolysesystem
besteht eine Verbindung zwischen einer Leitung 90 und der Leitung 38, um auf diese Weise das das Azeotrop bildende
Mittel enthaltende und aus der Raffinationskolonne 28 abgezogene Kondensat in die Beschickung für die Hydrolysezone 50
zu führen, wobei ein Nebenstrom aus der Destillationskolonne 12,
der Dämpfe der niederen Carboxylatester von Äthylenglycol enthält,
über eine Leitung 92 abgezogen und nach Kondensieren in einem Kondensor 88 ebenfalls mit der Beschickung für die
Hydrolysezone vereinigt wird.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter er läutert.
Beispiel 1
In eine Destillationskolonne mit 30 theoretischen Böden und einem Durchmesser von 5,08 mm führt man in den zwölften Boden
in der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 2200 g pro Stunde kontinuierlich unreines Äthylenglycol ein, das sich zusammensetzt
aus 34,6 Molprozent Äthylenglycol (EG), 4,2 Molprozent
Äthylenglycolmonoacetat (EGMA), 12,8 Molprozent Äthylenglycoldiacetat
(EGDA), 7,9 Molprozent Äthylenglycolmonoformiat (EGMF) und 2,5 Molprozent Äthylenglycolacetatformiat (EGAF).
Die Kolonne wird bei einem Druck von 2,11 kg/cm betrieben,
wobei die Boden- oder Kochertemperatur 228 0C beträgt und
die Temperatur des Überkopfprodukts bei 213 0C liegt. Das Beschickungsgemisch
wird dann in der Kolonne unter den angegebenen Bedingungen in Gegenwart von p~tert,T-Butyltoluol als
azeotropem Destillationslösungsmittel azeotrop destilliert. Die Destillation wird unter totalem Rückfluß des azeotropen·
Lösungsmittels und Rückfluß der Äthylenglycolphase unter einem Rückflußverhältnis von 3s1 durchgeführt. Während eines
Arbeitens im Gleichgewichtszustand führt man in den Kopfboden (Kopfplatte) derart azeotropes Lösungsmittel ein, daß
sich am Kopf der Kolonne ein Molverhältnis von Lösungsmittel zu Gesamtdampf von etwa 55 % ergibt, was zu einer Lösungsmittelmenge
im Kocher von 0,1 bis 1 Molprozent führt. Das auf diese Weise aus dem Destillat als Produkt gewonnene Äthylenglycol
ist frei an Diester, enthält Äthylenglycol und Monoacetat in einem Verhältnis von 12:1 und dementsprechend weniger
Monoformiat. Über 95 % des in die Destillation als Beschickung eingeführten Äthylenglycols werden in diesem Destillat gewonnen
.
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-Yt-
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der darin genannten Kolonne und dort angegebenen Beschickung
wiederholt, wobei man die Kolonne jedoch bei einem Druck von
0,35 kg/cm , bei einer Boden- oder Kochertemperatur von
208 °C und einer Überkopftemperatur von 190 0C fährt. Das
Beschickungsgemisch wird in der Kolonne unter den angegebenen Bedingungen in Gegenwart von Isodurol als aseotropem Destillationslösungsmittel
azeotrop destilliert. Die Destillation wird unter Tptalrückfluß des azeotropen Lösungsmittels sowie
unter Rückfluß der Äthylenglycolphase bei einem Rückflußverhältnis
von 2,1:1 durchgeführt. Das auf diese Weise aus dem
Destillat als Produkt erhaltene Äthylenglycol ist frei an Diester r weist ein Verhältnis von Äthylenglycol zu Monoacetat
von 12:1 auf und enthält dementsprechend weniger Monoformiat,.
wobei 96 % des in.der Beschickung für die Destillation vorhandenen
Äthylenglycol s im Destillat gewonnen werden.
Durch fraktionierte Destillation der bei den oben beschriebenen azeotropen Destillationen angefallenen äthylenglycolhaltigen
Produktphase erhält man ohne weiteres praktisch reines Äthylenglycol. Zur Durchführung dieser fraktionierten Destillation
führt man die äthylenglycolhaltige Phase kontinuierlich in
eine Fraktionierkolonne der auch für die azeotrope Destillation verwendeten Art mit 18 theoretischen Böden oberhalb der Beschickungsstelle
und mit 22 theoretischen Böden unterhalb der Beschickungsstelle ein. Die Kolonne wird bei einem verringerten
Druck von etwa 150 mm Hg. bei einer Blasen- oder Kochertemperatur von etwa 170 0C sowie bei einer Überkopftemperatur von etwa
125 °C und einem Rückflußverhältnis von 2,3:1 betrieben. Als
Bodenprodukt erhält man auf diese Weise mehr als 96 % des der Destillation als Beschickung zugeführten Äthylenglycöls
in praktisch reiner Form.
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Zur noch weiteren Erhöhung der Reinheit des Äthylenglycols führt man das aus der soeben beschriebenen Destillation erhaltene
Überkopfprodukt kontinuierlich in eine Fraktionierkolonne der gleichen Art mit 25 theoretischen Böden unterhalb der Beschickungsstelle und 15 theoretischen Böden oberhalb
des Beschickungspunkts ein. Diese Kolonne wird unter einem verringerten Druck von etwa 150 mm Hg bei einer Überkopftemperatur
von 170 C und einem Rückflußverhältnis von 2,1:1 betrieben.
Es werden mehr als 98 % der Beschickung als gereinigtes Äthylenglycol gewonnen, während 1 % hiervon im Sumpfprodukt
bleiben und ein weiteres Prozent hiervon in Form einer leichten Überkopffraktion abgezogen werden.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen azeotropen Destillationsmittel läßt sich Äthylenglycol gewinnen, das über äußerst
günstige Ultraviolettcharakteristiken verfügt, nämlich eine niedrige Ultraviolettabsorption aufweist. Das erfindungsgemäß
erhaltene Produkt läßt sich gewünschtenfalls noch weiter reinigen, indem man die sich an die azeotrope Destillation anschließende
Destillation in Gegenwart geringer Mengen wässriger Essigsäure und/oder Ameisensäure durchführt, wie dies in der
Anmeldung P des gleichen Anmeldetages und Anmelders
mit dem internen Aktenzeichen 1091 (US-Anmeldung 612 827 vom
12. September 1975) näher beschrieben ist. Nach den Angaben
dieser Anmeldung führt man die wässrige Säure in die Destillationskolonne zweckmäßigerweise unterhalb der Zugabestelle
für die Beschickung ein, und zwar zweckmäßigerweise in Mengen von 0,5 bis 10 % Wasser, 0,02 bis 2,5 % Ameisensäure und/oder
0,02 bis 5 % Essigsäure, bezogen auf das Gewicht der Beschickung.
Die obigen Ausführungen beschreiben die Erfindung vorwiegend
anhand der Gewinnung von Äthylenglycol. Ähnliche Ergebnisse
lassen sich jedoch, wie bereits erwähnt, auch bei Ersatz von Äthylenglycol durch Propylenglycol erhalten. Für die azeotrope
Destillation werden hierzu azeotropbildende Mittel der bereits
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angegebenen Art verwendet, die mit Propylenglycol Azeotrope mit minimalem Siedepunkt bilden, wobei diese Azeotrope im
allgemeinen einen etwas niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die entsprechenden Azeotrope des azeotropbildenden
Mittels mit Äthylenglycol. So bildet beispielsweise Propylenglycol
mit p-tert.-Butyltoluol ein bei einer Temperatur von
169 0C siedendes Azeotrop.
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Claims (6)
1./ Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylen-
ycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol
in Mischung mit wenigstens einem Mononxedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart eines mit dem Glycol ein Azeotrop mit minimalem
Siedepunkt bildenden azeotropbilderiden Mittels, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist, bei atmosphärischem
Druck einen Siedepunkt von über 190 C bis
etwa 220 C hat und keine linearen sekundären oder tertiären Wasserstoffatome enthält, unter Bildung eines das
verwendete azeotropbildende Mittel und das Glycol enthaltenden Überkopfprodukts als Azeotrop und eines in seinem
Glycolgehalt wesentlich reduzierten, wenigstens eine gewisse Menge des im Gemisch vorhandenen Esters enthaltenden
Sumpfprodukts destilliert,
(b) das überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel
enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,
(c) die dabei erhaltene erste Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und
(d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.
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2. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol
in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester
oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart eines mit dem Glycol ein Azeotrop mit minimalem
Siedepunkt bildenden azeotropbildenden Mittels, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist, bei atmosphärischem
Druck einen Siedepunkt von etwa 190 0C bis etwa 22O 0C hat und keine linearen sekundären oder tertiären
Wasserstoffatome enthält, unter Bildung eines das verwendete azeotropbildende Mittel und das Glycol enthaltenden
Überkopf produkt s als Azeotrop und eines in. seinem Glycolgehalt wesentlich reduzierten, wenigstens eine gewisse
Menge des im Gemisch vorhandenen Esters enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,
(b) das überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel
enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,
(c) einen Teil der ersten Phase und einen Teil der zweiten Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt
und
(d) aus dem Rest der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.
3. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol
in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
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(a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart eines mit dem Glycol ein Azeotrop mit minimalem
Siedepunkt bildenden azeotropbildenden Mittels, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist, bei atmosphärischem
Druck einen Siedepunkt von über 190 0C bis
etwa 220 C hat und keine linearen sekundären oder tertiären Wasserstoffatome enthält, unter Bildung eines
das verwendete azeotropbildende Mittel, das Glycol und eine gewisse Menge Mononxedercarboxylatester enthaltenden
Überkopfprodukts als Azeotrop und eines in seinem Glycolgehalt wesentlich reduzierten Diniedercarboxylatester
enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,
(b) das Überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende
zweite Phase auftrennt,
(c) die dabei erhaltene erste Phase als Rückfluß in die
Destillationszone rückführt und
(d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.
4. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol
aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononxedercarboxylatester
oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart eines mit dem Glycol ein Azeotrop mit minimalem
Siedepunkt bildenden azeotropbildenden Mittels, das praktisch'mit Wasser nicht mischbar ist, bei atmosphärischem
Druck einen Siedepunkt von etwa 190 0C bis
etwa 22O 0C hat und keine linearen sekundären oder tertiären
Wasserstoff atome enthält,. unter Bildung eines
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das verwendete azeotropbildende Mittel, das Glycol und eine gewisse Menge Mononiedercarboxylatester enthaltenden
überkopfprodukts als Azeotrop und eines in seinem Glycolgehalt wesentlich reduzierten Diniedercarboxylatester
enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,
(b) das Überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel
enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende, zweite Phase auftrennt,
(c) die erste Phase und einen Teil der zweiten Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und
(d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet , daß man die zweite Phase unter Entfernung des Mononiedercarboxylatesters und eventuell noch vorhandenem
azeotropbildendem Mittel als Überkopfdestillat und unter Bildung
eines praktisch lediglich Äthylenglycol oder Propylenglycol
enthaltenden Sumpfprodukts fraktioniert destilliert.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß man die zweite Phase unter Entfernung
des Mononiedercarboxylatesters und eventuell noch vorhandenem azeotropbildendem Mittel als überkopfdestillat und unter Bildung
eines praktisch lediglich Äthylenglycol oder Propylenglycol enthaltenden Sumpfprodukts fraktioniert destilliert.
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