DE69505335T2 - Verfahren zur Reinigung von Methacrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von MethacrylsäureInfo
- Publication number
- DE69505335T2 DE69505335T2 DE69505335T DE69505335T DE69505335T2 DE 69505335 T2 DE69505335 T2 DE 69505335T2 DE 69505335 T DE69505335 T DE 69505335T DE 69505335 T DE69505335 T DE 69505335T DE 69505335 T2 DE69505335 T2 DE 69505335T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- water
- extract
- phase
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical group CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 7
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 20
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQMSNSOJSROMU-UHFFFAOYSA-N CC(C)=O.CC(=C)C=O Chemical compound CC(C)=O.CC(=C)C=O ZTQMSNSOJSROMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von hochreiner Methacrylsäure, welche wenig oder keine dibasischen Säuren, wie Maleinsäure und Zitrationsäure enthält, wobei das Verfahren in effizienter Weise industriell durchführbar sein soll und von einer wäßrigen Methacrylsäurelösung ausgeht, die man durch Kühlen eines Methacrylsäure enthaltenden Reaktionsgases erhält, welches durch katalytische Oxidation von Methakrolein, Isobutylaldehyd, t-Butanol oder Isobutylen in einer Dampfphase gebildet wurde.
- Methacrylsäure wird im allgemeinen dadurch gereinigt, daß sie von einer wäßrigen Methacrylsäurelösung abgezogen wird, die man durch Kühlen und Kondensieren eines Methacrylsäure enthaltenden Gases erhält, welches durch katalytische Oxidation einer 4 C- Verbindung, wie Methakrolein, Isobuthylaldehyd, t-Butanol oder Isobutylen in einer Dampfphase gebildet wird, mit einem organischen Lösungsmittel, welches sich nicht mit Wasser vermischt und getrennte Phasen mit der kondensierten wäßrigen Lösung bildet. Im Anschluß erfolgt eine Destillation des Extrakts. Das zu diesem Zweck eingesetzte organische Lösungsmittel kann beispielsweise von einer aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol und Ester, wie Methylmethacrylat, umfassen.
- Das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation der vorstehend angegebenen 4 C-Verbindungen in ein oder zwei Reaktionsstufen oder mehr wird heutzutage in industriellem Maßstab durchgeführt. Jedoch treten eine Vielzahl von Nebenreaktionen gleichzeitig in der katalytischen Oxidationsreaktion auf, und daher enthält das Reaktionsproduktgas eine Vielzahl von als Nebenprodukte anfallende Verunreinigungen zusätzlich zu der gewünschten Methacrylsäure. Die verschiedenartigen als Nebenprodukte anfallenden Verunreinigungen vermischen sich teilweise in der wäßrigen Methacrylsäurelösung, die man durch Kühlen und Kondensieren des Reaktionsproduktgases und in dem Extrakt von der vorstehend genannten wäßrigen Lösung mit dem organischen Lösungsmittel erhalten hat. Die hauptsächlich als Nebenprodukte anfallenden Verunreinigungen umfassen Acetaldehyd, Aceton, Essigsäure, Akrolein, Methakrolein, Acrylsäure, Maleinsäure, Zitrationsäure, aromatische Aldehyde, aromatische Karboxylsäure, heterozyklische Verbindungen und dergleichen.
- Von diesen als Nebenprodukte anfallenden Verunreinigungen lassen sich Acetaldehyd, Aceton, Essigsäure, Akrolein und Methakrolein, welche Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt als Methacrylsäure darstellen, durch Destillation trennen, und auch aromatische Verbindungen, bei denen es sich um Komponenten mit höherem Siedepunkt handelt, lassen sich ebenfalls durch Destillation trennen. Es ist jedoch schwierig, durch Destillation dibasischen Säuren, wie Maleinsäure, Zitrationsäure zu trennen, welche sich in der Extraktphase zusammen mit Methacrylsäure während der Extraktion bilden.
- Im Hinblick auf die Entfernung dieser schwer separierbaren Verunreinigungen von Methacrylsäure haben die Erfinder ein Verfahren untersucht, bei dem der die Verunreinigungen enthaltende Methacrylsäureextrakt vor der Destillation in Kontakt mit einem basischen Austauschharz gebracht wird, und anschließend der erhaltene Extrakt durch Destillation gereinigt wird. Hiermit befassen sich US-A-4,879,412 und JP-A-193740/1989. Die vorliegenden Erfinder haben auch ein Verfahren untersucht, bei dem der Verunreinigungen enthaltende Methacrylsäureextrakt vor der Destillation in Kontakt mit basischem Amin gebracht wird, und im Anschluß der erhaltene Extrakt durch Destillation gereinigt wird. Hiermit befaßt sich US-A-5,196,578.
- Bei den von den Erfindern vorgeschlagenen Verfahrensweisen hat sich bestätigt, daß Verunreinigungen einschließlich dibasischen Säuren, wie Maleinsäure, welche in Methacrylsäure enthalten ist, adsorbiert oder in Komponenten mit hohem Siedepunkt dadurch überführt werden können, daß man den Methacrylsäureextrakt in Kontakt mit einem basischen Ionenaustauschharz oder einem basischen Amin bringt, so daß man den so behandelten Extrakt anschließend einer Destillation aussetzt, um Methacrylsäure mit hoher Reinheit und Qualität zu erzeugen.
- Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bei anderen als von vorliegenden Erfindern vorgeschlagenen Verfahrensweisen, wie beispielsweise in JP-A-152438/1985 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine wäßrige Methacrylsäurelösung, die man durch Abkühlen und Kondensieren des Reaktionsproduktgases erhalten hat, einem Verdampfungsschritt unterworfen wird, wie einer Destillation, um Komponenten mit niedrigem Siedepunkt abzuführen, bei dem Methacrylsäure aus der erhaltenen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, welches eine azeotrope Verbindung mit Wasser bildet, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der Extrakt in Kontakt mit einer wäßrigen Hydrogensul fidlösung gebracht wird, um das so erhaltene Gemisch in zwei Phasen zu trennen, und daß man nur die ölhaltige Phase einem Destillations- und Reinigungsschritt unterzieht. Ferner ist beispielsweise in JP-A-178842/1985 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Reaktionsproduktgas zu einer wäßrigen Methacrylsäurelösung gekühlt und kondensiert wird, Methacrylsäure von der wäßrigen Lösung mit einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert wird, und eine alikalische oder eine wäßrige Hydrazinlösung dem Extrakt zugegeben wird, um Maleinsäure und der gleichen als ein Salz durch Ausfällen abzutrennen.
- Bei diesen üblichen Verfahrensweisen jedoch werden Substanzen eingesetzt, welche ursprünglich nicht in den Prozeßlösungen vorhanden sind, so daß Abwasser und Abfälle anfallen, welche nicht wieder regenerierbar und wiederverwendbar bei der Verfahrensführung sind. Unter diesem Mangel leiden die bisher bekannten Verfahrensweisen. Daher ist ein Aufwand zur Behandlung des Abwassers und der Abfälle zu betreiben, welche in den Verfahrensführungen nicht regenerierbar und wiederverwendbar sind. Daher leiden die Verfahrensweisen an einem Grundproblem hinsichtlich einer verminderten wirtschaftlichen Effizienz.
- Ferner findet eine Reaktion von polymerisierender Methacrylsäure aufgrund der eingesetzten Substanzen statt, wodurch sich Schwierigkeiten hinsichtlich einer Kontaminierung der Anlagen ergeben.
- Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Reinigung von Methacrylsäure zur Herstellung von hochreiner Methacrylsäure mit geringen Kosten bereitzustellen, indem die Menge der Verunreinigungen reduziert wird, welche die basischen Säuren, wie Maleinsäure und Zitrationsäure, umfassen. Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren aufzufinden, bei dem die vorstehend beschriebenen dibasischen Säuren, wie Maleinsäure und Zitrationsäure, in effizienter Weise abgeführt werden und kein Abwasser und keine Abfälle anfallen, welche im Verfahren nicht regenerierbar sind, und das eine ausgezeichnete wirtschaftliche Effizienz hat. Hierbei hat sich gezeigt, daß die Inhaltsmengen von dibasischen Säuren, wie Maleinsäure und Zitrationsäure, in signifikanter Weise auf niedrige Konzentrationen dadurch herabgesetzt werden können, daß eine kleine Wasseermenge zugegeben wird, und das zugegebene Wasser im Verfahren regeneriert und wieder eingesetzt werden kann, indem es vom Methacrylsäureextrakt getrennt wird. Die Erfindung macht sich diese Erkenntnis zu Nutze.
- Nach der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Reinigung von Methacrylsäure bereitgestellt, welches die folgenden Schritte aufweist:
- Kühlen und Kondensieren des Reaktionsgases zur Bildung einer wäßrigen Methacrylsäurelösung;
- Zugeben eines organischen Lösungsmittels zu der wäßrigen Lösung, welches zwei Flüssigphasen mit Wasser bildet, um einen Extraktionsvorgang auszuführen und hierdurch einen Extrakt von Methacrylsäure im organischen Lösungsmittel zu erhalten;
- Inkontaktbringen des Extrakts mit Wasser;
- Trennen des erhaltenen Gemisches in eine organische Phase und eine Wasserphase; und Destillieren der organischen Phase zur Reinigung.
- Nach der Erfindung ist es möglich, dibasische Säuren, wie Maleinsäure und Zitrationsäure, in einem beträchtlich niedrigen Maße vor der Destillation und der Reinigung abzuführen, so daß man hochreine Methacrylsäure erhält, welche in minimaler Weise dibasische Säure enthält, die Herstellungsweise wirtschaftlich ist und keine größeren Abfallmengen bei dem Verfahren anfallen.
- Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden lediglich als Beispiele nachstehend näher erläutert.
- Wenn Methakrolein, Isobutylaldehyd, t-Butanol oder Isobutylen in einer Dampfphase in einer oder mehreren Reaktionsstufen unter Einsatz eines Katalysators zur katalytischen Oxidation oxidiert werden, wobei der Katalysator hauptsächlich Molbydänoxid oder ein Verbundoxid hiervon umfaßt, kann man ein Reaktionsgasprodukt erhalten, welches Methacrylsäure als eine Hauptkomponente enthält. Das Produktgas wird zu einer wäßrigen Methacrylsäurelösung gekühlt und kondensiert, und die kondensierte, wäßrige Lösung mit einem gegebenen organischen Lösungsmittel extrahiert, um ein Methacrylsäureextrakt zu erhalten. Das organische Lösungsmittel, welches beim praktischen Einsatz der Erfindung sich als zweckmäßig erwiesen hat, ist ein übliches, an sich bekanntes organisches Lösungsmittel, welches sich nicht mit Wasser vermischt, um eine Phasentrennung zu bewirken, d. h. es werden keine zwei Flüssigphasen mit Wasser gebildet. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln umfassen insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und Estern, wie Methylmethacrylat. Sie können einzeln oder als ein Gemisch eingesetzt werden.
- Bei der Erfindung wird dem Methacrylsäureextrakt Wasser zugesetzt und alles wird vollständig gemischt und in Kontakt miteinander gebracht, um das Gemisch nochmals zu extrahieren. Somit werden dibasische Säuren, wie Maleinsäure und Zitrationsäure, in dem Extrakt in die Wasserphase überführt und daher von der organischen Phase getrennt und abgeführt. Die organische Phase gelangt zu einer Destillationsbehandlung, bei der man Methacrylsäure als Produkt erhält. Die Wasserphase kann vorzugsweise wieder als ein Prozeßwasser dadurch eingesetzt werden, daß man sie zurückführt und mit der wäßrigen Methacrylsäurelösung mischt, die man durch Kühlen und Kondensieren erhalten hat, um ein Methacrylsäure enthaltendes Reaktionsgas zu bilden. Die Wasserphase kann auch zusammen mit der organischen Phase destilliert werden oder die Wasserphase kann als Abwasser abgeleitet werden.
- Als bei der Erfindung einsetzbares Wasser wird üblicherweise destilliertes Wasser oder mittels Ionenaustausch behandeltes Wasser eingesetzt, welches keine metallischen Salze und derglei chen enthält. Es ist aber auch möglich, Trinkwasser oder mit darin gelöster Methacrylsäure einzusetzen.
- Die zugegebene Wassermenge liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Extrakt.
- Zum Zugeben und Mischen des Wassers mit dem Extrakt werden im allgemeinen beide Flüssigkeiten vollständig in Kontakt miteinander gebracht, indem in einem kontinuierlich betreibbaren oder in einem chargenweise betreibbaren Behälter oder in einem Leitungsmischer ein Vermischen erfolgt, und dann die Abgabe an einen Zweiphasen-Trennbehälter einer Filterbauart oder einer Absetzbauart erfolgt. Auch ist es möglich, eine Extraktionskolonne der Packungsbauart oder der Spraybauart einzusetzen, oder eine Extraktionskolonne mit einer kolonnenförmigen Anordnung von Öffnungen. Hierbei wird die organische Phase vorzugsweise in einem Zustand dem Destillationsschritt unterworfen, in welchem die Wasserphase und die organische Phase vollständig in zwei Phasen getrennt sind. Die organische Phase mit darin vermischten Wassertropfen kann auch einer Destillationsbehandlung unterzogen werden.
- Die Zeit zum Vermischen und Kontaktieren des Extrakts mit Wasser liegt zweckmäßigerweise innerhalb eines Bereiches von 10 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 30 Sekunden bis 10 Minuten. Die Kontakttemperatur ist nicht besonders kritisch und liegt üblicherweise in einem Bereich von 0 bis 100ºC.
- Nach dem Mischen und Kontaktieren mit Wasser wird der Extrakt stehen gelassen, um das Gemisch in zwei Phasen zu trennen. Die hierfür erforderliche Zeit liegt in geeigneter Weise in einem Bereich von 30 Sekunden bis zwei Stunden.
- Bei allen Abläufen nach dem Erhalten der kondensierten Lösung gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich Betriebs drücken, bei denen es sich üblicherweise um atmosphärische Druckbedingungen handelt.
- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf die dort angegebenen Einzelheiten nicht beschränkt.
- Unter Einsatz eines Verbundoxidkatalysators auf Molybdänbasis als Oxidationskatalysator in einer vorangehenden Stufe und ein Hydropolysäurekatalysator auf Molybdänbasis als ein Katalysator in einer letzten Stufe wurde Isobutylen oxidiert, um ein Reaktionsproduktgas zu bilden, welches zu einer wäßrigen Methacrylsäurelösung gekühlt und kondensiert wurde. Dann wurden niedrigsiedende Komponenten, wie Azetonmethakrolein, von der wäßrigen Lösung abgeführt, und Methacrylsäure wurde aus der erhaltenen wäßrigen Lösung mit n-Heptan als ein Extraktionslösungsmittel extrahiert, um einen Extrakt zu erhalten. Der Extrakt weist 18,8 Gew.-% Methacrylsäure, 0,16 Gew.-% Wasser, 35 Gew.-ppm Maleinsäure, 60 Gew.-ppm Hydrationssäure, eine kleine Menge anderer Verunreinigungen und n-Heptan als Rest auf.
- 75 g des Extrakts wurde mit 1,5 g destilliertem Wasser gemischt, und das Gemisch wurde bei 25ºC 2 Minuten lang gerührt und 1 Minute lang stehen gelassen, um das flüssige Gemisch zu reinigen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgetrennt.
- Die Zusammensetzung der so getrennten Flüssigkeit belief sich auf 18,7 Gew.-% Methacrylsäure, 0,17 Gew.-% Wasser, 2,1 Gew.-ppm Maleinsäure, 16 Gew.-ppm Zitrationsäure und einer Spurenmenge von anderen Verunreinigungen sowie Rest n-Heptan. Die Abzugsrate von Maleinsäure belief sich auf 94%, während jene von Zitrationsäure 73,3% betrug.
- Phenothiazin (100 Gew.-ppm) wurden als Polymerisationsinhibitor der überstehenden Flüssigkeit gemäß voranstehenden Angaben zu gegeben, und das Gemisch wurde destilliert, um gereinigte Methacrylsäure zu erhalten.
- 5 g der gereinigten Flüssigkeit wurden in ein 10-cc Teströhrchen gegeben, dem 100 Gew.-ppm an Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor zugegeben wurde. Das Teströhrchen wurde mit Luft dicht verschlossen, und auf 120ºC erwärmt, um einen Polymerablagerungstest durchzuführen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Zeit zur Ablagerung eines Polymers sechs Stunden betrug.
- Gereinigte Methacrylsäure wurde durch Destillation des Extrakts gemäß Beispiel 1 auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 abgesehen davon zubereitet, daß destilliertes Wasser dem Extrakt nicht zugegeben und mit diesem vermischt wurde. Dann wurde ein Polymerablagerungstest für die gereinigte Flüssigkeit auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt. Die Zeit zur Ablagerung eines Polymers belief sich auf vier Stunden und 20 Minuten.
- 3 g destilliertes Wasser wurden 75 g des gleichen Extrakts wie beim Beispiel 1 zugegeben und mit diesem vermischt, und das Gemisch wurde bei 25ºC zwei Minuten gerührt und eine Minute lang stehen gelassen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgetrennt.
- Die so abgetrennte Flüssigkeit setzte sich aus 18,8 Gew.-% Methacrylsäure, 0,18 Gew.-% Wasser, 1 Gew.-ppm Maleinsäure, 13 Gew.-ppm Zitrationsäure, einer Spurenmenge anderer Verunreinigungen und n-Heptan als Rest zusammen. Hier belief sich die Abführungsrate von Maleinsäure auf 97%, während jene von Zitrationsäure 78,3% betrug.
- Die vorstehend erhaltene überstehende Flüssigkeit wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 destilliert, um eine gereinigte Flüssigkeit zu erhalten, und es wurde ein Polymerablagerungstest für die gereinigte Flüssigkeit auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt. Zur Ablagerung eines Polymers benötigte man sieben Stunden und vierzig Minuten.
- Die auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 erhaltene überstehende Flüssigkeit wurde eingesetzt, um die Standzeit nach der Zugabe und dem Vermischen mit destilliertem Wasser wurde auf 30 Sekunden geändert.
- Die so erhaltene Flüssigkeit umfaßte 18,7 Gew.-% Methacrylsäure, 0,17 Gew.-% Wasser, 16 Gew.-ppm Maleinsäure, 28 Gew.-ppm Zitrationsäure, eine Spurenmenge weiterer Verunreinigungen und n- Heptan als Rest. Hier belief sich die Abführungsrate von Maleinsäure auf 51,5%, während jene von Zitrationsäure 53,5 betrug.
- Die vorstehend erhaltene überstehende Flüssigkeit wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 destilliert, um eine gereinigte Flüssigkeit zu erhalten, und es wurde ein Polymerablagerungstest für die gereinigte Flüssigkeit auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt. Man benötigte fünfeinhalb Stunden zur Ablagerung eines Polymers.
- Mit einer Rate von 2 kg/h wurde destilliertes Wasser einem Extrakt zugegeben in einer Rate von 100 kg/h, welcher 19,4 Gew.-% Methacrylsäure, 0,17 Gew.-% Wasser, 14 Gew.-ppm Maleinsäure, 22 Gew.-ppm Zitrationsäure, eine kleine Menge von weiteren Verunreinigungen und n-Heptan als Rest aufweist. Beide Flüssigkeiten wurden in einem statischen Mischer gemischt und einem kontinuierlich arbeitenden Extraktionsbehälter zugeführt, welcher mit 10 kg/cm² in dem Betrieb arbeitet. Die organische Phase wurde an der Oberseite mit einer Rate von 100 kg/h abgeführt, und die Wasserphase am Boden mit einer Rate von 2 kg/h abgezogen.
- Der eingesetzte statische Mischer hat einen Innendurchmesser von etwa 100 mm und weist sechs Elemente auf. Der Extraktionsbehäl ter war ein solcher der Filterbauart und hatte einen Manteldurchmesser von 250 mm und eine Mantelhöhe von 450 mm.
- Die erhaltene organische Phase setzte sich aus 19,3 Gew.-% Methacrylsäure, 0,15 Gew.-% Wasser, 0,9 Gew.-ppm Maleinsäure, 3 Gew.-ppm Zitrationsäure, einer kleinen Menge weiterer Verunreinigungen und n-Heptan als Rest zusammen. Hierbei belief sich die Abführungsrate der Maleinsäure auf 93,6%, während jene von Zitrationsäure 86,4% betrug.
- Die so wie vorstehend erhaltene organische Phase wurde zur Erzielung einer gereinigten Flüssigkeit destilliert und es wurde ein Polymerablagerungstest für die gereinigte Flüssigkeit auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt. Die Zeit zur Ablagerung eines Polymers belief sich auf acht Stunden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Reinigung von Methacrylsäure, welches die
folgenden Schritte aufweist:
methakrylitisches Oxidieren von Methakrolein,
Isobutylaldehyd, t-Butanol oder Isobutylen in einer Dampfphase zur
Bildung eines Methacrylsäure enthaltenden Reaktionsgases;
Kühlen und Kondensieren des Reaktionsgases zur Bildung
einer wäßrigen Methacrylsäurelösung;
Zugeben eines organischen Lösungsmittels zu der
wäßrigen Lösung, welches zwei Flüssigphasen mit Wasser bildet,
um einen Extraktionsvorgang auszuführen und hierdurch einen
Extrakt von Methacrylsäure im organischen Lösungsmittel zu
erhalten;
Inkontaktbringen des Extrakts mit Wasser;
Trennen des erhaltenen Gemisches in eine organische
Phase und eine Wasserphase; und
Destillieren der organischen Phase zur Reinigung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wassermenge, welche
in Kontakt mit dem Extrakt gebracht wird, sich auf 0,01 bis
10 Gew.-% beläuft, bezogen auf den Extrakt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische
Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 9
Kohlenstoffatomen, eine aromatischer Kohlenwasserstoff, ein
Ester oder ein Gemisch hiervon ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische
Lösungsmittel n-Heptan, Benzol oder Toluol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wasserphase nach dem
Inkontaktbringen mit dem Extrakt als Prozeßwasser wieder
verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wasserphase nach dem
Inkontaktbringen mit dem Extrakt zurückgeführt und mit der
wäßrigen Methacrylsäurelösung vermischt wird, die man durch
Kühlen und Kondensieren des erhaltenen Methacrylsäure
enthaltenden Reaktionsgases erhalten hat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6270826A JPH08134011A (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | メタクリル酸の精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69505335D1 DE69505335D1 (de) | 1998-11-19 |
DE69505335T2 true DE69505335T2 (de) | 1999-03-04 |
Family
ID=17491557
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69505335T Expired - Lifetime DE69505335T2 (de) | 1994-11-04 | 1995-11-02 | Verfahren zur Reinigung von Methacrylsäure |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5959142A (de) |
EP (1) | EP0710643B1 (de) |
JP (1) | JPH08134011A (de) |
KR (1) | KR100189509B1 (de) |
CN (1) | CN1068304C (de) |
DE (1) | DE69505335T2 (de) |
MY (1) | MY115630A (de) |
TW (1) | TW299319B (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19709392A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Basf Ag | Verfahren zur Extraktion von (Meth)acrylsäure |
CN1260199C (zh) * | 2001-11-07 | 2006-06-21 | 三菱化学株式会社 | 制备易于聚合的化合物的方法 |
DE10314203B4 (de) * | 2003-03-28 | 2005-10-06 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von (Meth)Acrylsäure aus einer (Meth)Acrylsäure-haltigen Zusammensetzung |
EP2085376B1 (de) | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Verfahren zur Herstellung hochreiner Methacrylsäure |
EP2673253B1 (de) | 2011-02-09 | 2018-04-11 | Lucite International UK Limited | Verfahren zum extrahieren von (meth)acrylsäure |
WO2013163806A1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid |
KR102179259B1 (ko) | 2013-03-18 | 2020-11-16 | 룀 게엠베하 | 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 |
CN103819331B (zh) * | 2014-02-28 | 2015-08-05 | 山东易达利化工有限公司 | 一种甲基丙烯酸的脱色和提纯方法 |
SG11201808954RA (en) * | 2016-04-28 | 2018-11-29 | Mitsubishi Chem Corp | Method for purifying methacrylic acid and method for producing methacrylic acid |
EP3608305A1 (de) | 2018-08-10 | 2020-02-12 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von methacrylsäure oder methacrylsäureestern |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE862887C (de) * | 1943-05-13 | 1953-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung wasserloeslicher organischer Saeuren |
FR1084487A (fr) * | 1953-09-30 | 1955-01-19 | Anglo Iranian Oil Co Ltd | Procédé de séparation d'acides gras à partir de mélanges organiques |
GB997325A (en) * | 1963-06-20 | 1965-07-07 | Distillers Co Yeast Ltd | Recovery of acrylic acid |
JPS6016927B2 (ja) * | 1979-07-19 | 1985-04-30 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の抽出分離法 |
JPS60152438A (ja) | 1984-01-21 | 1985-08-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
JPH066551B2 (ja) | 1984-02-24 | 1994-01-26 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の精製分離方法 |
US4879412A (en) | 1985-03-14 | 1989-11-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Purification process of methacrylic acid |
US5196578A (en) | 1987-10-09 | 1993-03-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Purification process of methacrylic acid |
JPH01193740A (ja) | 1988-01-29 | 1989-08-03 | Konica Corp | 熱現像画形成装置 |
DE3844087A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure durch oxidation von methacrolein |
-
1994
- 1994-11-04 JP JP6270826A patent/JPH08134011A/ja active Pending
-
1995
- 1995-10-31 US US08/550,801 patent/US5959142A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 EP EP95307838A patent/EP0710643B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 TW TW084111568A patent/TW299319B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 DE DE69505335T patent/DE69505335T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 MY MYPI95003321A patent/MY115630A/en unknown
- 1995-11-03 KR KR1019950039540A patent/KR100189509B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-04 CN CN95119027A patent/CN1068304C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW299319B (de) | 1997-03-01 |
DE69505335D1 (de) | 1998-11-19 |
CN1068304C (zh) | 2001-07-11 |
KR100189509B1 (ko) | 1999-06-01 |
EP0710643A1 (de) | 1996-05-08 |
JPH08134011A (ja) | 1996-05-28 |
CN1127746A (zh) | 1996-07-31 |
MY115630A (en) | 2003-08-30 |
KR960017613A (ko) | 1996-06-17 |
US5959142A (en) | 1999-09-28 |
EP0710643B1 (de) | 1998-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69608217T2 (de) | Verfahren zur Herstellung der Akrylsäure | |
DE60001592T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von (Meth)acrylsäure | |
DE69311585T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure zu hoher Reinheit bei der Herstellung von Acrylsäure | |
US4076948A (en) | Process for treatment of adipic acid mother liquor | |
DE2136396C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxydation von Propylen und/ oder Acrolein | |
DE69301579T2 (de) | Verbessertes Verfahren zur Gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Styrolmonomer | |
DE69209101T2 (de) | Entfernung von Carbonyl-Verunreinigungen aus dem Carbonylierungsprozessstrom | |
EP0464046B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dmt-zwischenprodukt bestimmter reinheit sowie dessen weiterverarbeitung zu reinst-dmt und/oder mittel- oder hochreiner terephthalsäure | |
US2971010A (en) | Production of dicarboxylic acid anhydrides | |
DE3429391C2 (de) | ||
DE2814448C2 (de) | ||
DE69505335T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Methacrylsäure | |
EP1066240A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern | |
WO1999050222A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern | |
DE69120508T2 (de) | Verfahren zum Reinigen von Methylacetat | |
EP1585715B1 (de) | Aufreinigung eines monomers durch extraktion mit einem phasenbildner und kristallisation | |
EP0053241B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus Rückständen im Witten-DMT-Prozess | |
EP0973718A1 (de) | Verfahren zur extraktion von (meth)acrylsäure | |
DE10251328A1 (de) | Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Acrylsäure | |
EP0923526A2 (de) | Verfahren zur abtrennung von acrylsäure | |
EP0962444B1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von rohem, flüssigem Vinylacetat | |
DE69204493T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Dimethylcarbonat. | |
DE3043051A1 (de) | Verfahren zum herstellen von methylestern von carbonsaeuren mit 4 bis 6 kohlenstoffatomen | |
DE19500031A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalsäureanhydrid | |
EP0271815B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |