DE2729843A1

DE2729843A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von tellur bei der herstellung von glykolestern

Info

Publication number: DE2729843A1
Application number: DE19772729843
Authority: DE
Inventors: Vijai P Gupta
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1976-07-01
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2356594B1; US4073876A; JPS533987A; JPS5743304B2; GB1563564A; DE2729843B2; DE2729843C3; IT1079964B; BE856381A; NL168212B; NL7706949A; NL168212C; FR2356594A1

Description

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Case: 1104 tM/cb

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HALCOM INTERNATIONAL, INC. New York, N.Y./USA

Verfahren zur Rückgewinnung von Tellur bei der Herstellung

von Glykolestern.

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Halcon International, In« Case: 11O4

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Glykolestern durch Oxidation eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und in Gegenwart eines Tellur-Katalysators und insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwertung des Tellur-Katalysators. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tellur und zur Entfernung von verunreinigenden Metallbestandteilen aus einer hoch-siedenden, Tellur enthaltenden Fraktion, die bei der Herstellung von Glykolestern durch Oxidation eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Tellur-Katalysators anfällt.

Die Herstellung von Glykolestern durch Oxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in einem eine Carbonsäure

X5 enthaltenden Medium unter Verwendung eines Tellur-Kataly-• sators ist in einer Reihe von in den letzten Jahren erteilten Patentschriften beschrieben, wie den US-Patentschriften 3 668 239, 3 689 535, 3 743 672, 3 778 468, 3 715 389 und 3 872 164. Bei diesen Verfahren wird die bei eier Oxidationsstufe erhaltene Reaktionsmischung in verschiedenartiger Weise zur Gewinnung der als Glykolester angestrebten Produkte behandelt, wobei eine hoch-siedende Rückstandsfraktion anfällt, die wertvolles Tellur enthält, das erneut für die Oxidation verwendet werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung dieser Verfahren verschiedene Fremdmetalle, wie Eisen, Chrom und Nickel und in gewissen Fällen auch Molybdän, Titan, Kupfer und dergleichen in das System eingeführt werden, und zwar entweder als Spurenbestandteile der dem System zugeführten Ausgangs materialien oder, was häufiger ist, als Ergebnis der korro siven Wirkung der Reaktionsmischung und ihrer Bestandteile auf die Materialien, aus der die verwendete Vorrichtung hergestellt ist, mit denen die bei der Reaktion angewandten Bestandteile in Kontakt kommen. Obwohl diese Metalle in

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sehr geringen Mengen zugeführt werden, sammeln sie sich nach und nach in zunehmender Menge an, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt und die das Tellur enthaltende hoch-siedende Rückstandsfraktion wiederholt in die Oxidationsstufe eingespeist wird, so daß sie mit der Zeit eine nachteilige Wirkung auf die Oxidationsreaktion ausüben können. Demzufolge ist es erforderlich, einen zu reinigenden Stromaus der imKreislauf geführten hoch-siedenden Fraktion abzuziehen, um die Menge dieser Metalle auf einem tolerierbaren Wert zu halten. Das Reinigen des im Kreislauf zurückgeführten Stroms ist auch deshalb erwünscht, um die Ansammlung von hoch-siedenden organischen Bestandteilen in der Reaktionsmischung zu verhindern. Der abgezogene Reinigungsstrom enthält jedoch nicht nur die unerwünschten Metalle und die "schweren" organischen Metalle, sondern auch den wertvollen und nützlichen Tellur-Katalysator, so daß bislang die wirksame Rückgewinnung des Tellurs zur Wiederverwendung bei der Reaktion ein erhebliches Problem in der Praxis darstellt.

Die Aufgabe der Erfindung ist nun darin zu sehen, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glykolestern anzugeben, bei dem die unerwünschten verunreinigenden Metalle nur in minimaler Menge im Kreislauf geführt werden und die Rückgewinnung des wertvollen Tellurs in wirksamer Weise und mit hoher Ausbeute aus hoch-siedenden Reinigungsströmen, die solche verunreinigenden Metalle sowie hoch-siedende organische Bestandteile, die bei der Esterbildungsreaktion anfallen, enthalten, zurückzugewinnen.

Es hat sich nun überraschenderwiese gezeigt, daß man das wertvolle Tellur, das in einem Reinigungs- oder Spül-Strom aus der hoch-siedenden Rückstandsfraktion, die bei der destillativen Behandlung des Reaktionsproduktes anfällt, das durch die Oxidation eines Olefins mit molekularem Sauer

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stoff in einem Carbonsäuremedium mit einem Tellur-Katalysator gebildet wird, enthalten sind, in hoher Ausbeute dadurch gewinnen kann, daß man den Reinigungsstrom oder Spülstrom mit Wasser und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tellur und zur Entfernung von verunreinigenden Metallbestandteilen aus einer hoch-siedenden. Tellur enthaltenden Fraktion, die bei der Herstellung von Glykolestern durch Oxidation eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Tellur-Katalysators anfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Bildung einer die verunreinigenden Metalle enthaltenden wäßrigen Phase und eines Niederschlags, der im wesentlichen sämtliches in der Fraktion enthaltenes Tellur enthält, behandelt.

Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren sowohl die Behandlung mit Wasser als auch die Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung.

Zur Erläuterung des Ausgangspunktes der Erfindung und zur Verbesserung des Verständnisses sei auf das Verfahren zur Herstellung von Glykolestern Bezug genommen, auf das das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil angewandt wird.

Typische Reaktionssysteme, bei denen hoch-siedende, Tellur enthaltende Fraktionen oder Rückstände aus den Reinigungsströmen oder Spülströmen anfallen, aus denen erfindungsgemäß Fremdmetalle entfernt und Tellur zurückgewonnen werden, sind jene Systeme, bei denen Mono- und Di-carbonsäureester von vicinalen Glykolen durch Oxidation eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Tellurkation

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und mindestens Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung umfaßt, gebildet werden. Solche Katalysatorsysteme sind beispielsweise in den oben erwähnten US-Patentschriften angegeben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei. Die folgenden Gleichungen verdeutlichen die primär ablaufenden chemischen Reaktionen, wobei hierfür die Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure zum Zwecke der Einfachheit verdeutlicht wird:

0 0 0

H₂C = CH₂ + -| O₂ + 2H₃C-C-OH—^₃C-C-O-CH₂-CH₂-O-C-CH₃ +

0 0

Λ It Il

= CH₂ + ^ O₂ + H₃C-C-OH

Die obiqen Reaktionen laufen in flüssiger Phase innerhalb einer Oxidationszone ab, die ein in flüssiger Phase vorliegendes Reaktionsmedium enthält. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium enthält die Carbonsäure, die bei der Reaktion gebildeten Esterprodukte, Glykolvorläufer, Nebenprodukte der Reaktion einschließlich Wasser, sowie das verwendete Katalysatorsystem, wobei auch gelöstes Olefin und gelöster Sauerstoff vorhanden sind. Normalerweise enthält das flüssige Reaktionsmedium 3O bis 9O Gew.-% Carbonsäure, 5 bis 60 Gew.-% Reaktionsprodukte, einschließlich Glykoldicarboxylat, Glykolmonocarboxylat, Glykolvorläufer und Nebenprodukte. Der Ausdruck "Glykolvorläufer" steht für einen Glykolrest enthaltende Verbindungen, die, wie die Glykolcarboxylate durch Hydrolyse in das entsprechende Glykol oder durch Zurückführen in die Reaktionszone oder Umsetzen mit einer Carbonsäure in Glykolester umgewandelt werden können. Solche Vorläufer schließen das Glykol als solches, andere Ester, sowie halogenierte Verbindungen ein, wobei das Halogen als Katalysatorbestandteil in das System

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- «er -

eingeführt worden ist. Beispiele für halogenierte Vorläufer sind, wenn als Halogen Brom und als Olefin Äthylen verwendet werden, Äthylen-bromhydrin, 2-Bromäthyl-acetat, 1,2-Dibromäthan und andere bromierte Derivate. Das Tellur, als Te ausgedrückt, ist im allgemeinen in einer Menge von O,2 bis 4 Gew.-X in dem flüssigen Reaktionsmedium enthalten, während das Halogen, als Br oder Cl gerechnet, in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% vorliegt. Die hauptsächlichen Nebenprodukte sind neben Wasser Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, wobei geringere Mengen anderer organischer Verbindungen, die überwiegend niedriger sieden als die Ester, und hoch-siedende Materialien vorhanden sind. Diese Reaktionsmischung wird in eine Vielzahl von Fraktionen aufgetrennt, worauf Anteile sämtlicher oder einiger dieser Fraktionen, einschließlich der hoch-siedenden Materialien und der Katalysatorbestandteile, im Kreislauf in die Oxidationszone zurückgeführt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, das wertvolle Tellur in maximalem Ausmaß zurückzugewinnen, wie es im folgenden näher erläutert werden wird.

Die Reaktion wird im allgemeinen kontinuierlich durchgeführt, wobei ein Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums kontinuierlich aus der Oxidationszone abgezogen und in der angegebenen Weise aufgearbeitet wird.

Gleichzeitig werden Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff zusammen mit den im Kreislauf geführten Bestandteilen kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt. Somit be steht das flüssige Beschickungsmaterial überwiegend aus der Carbonsäure, beispielsweise 65 bis 95 Gew.-X Carbonsäure, enthält jedoch auch die Katalysatorbestandteile, die in solchen Mengen gelöst oder suspendiert sind, daß sich in der Reaktionszone die oben angegebenen Konzentrationen ergeben, und im Kreislauf zurückgeführte Materialien, wie Glykolester, beispielsweise 1 bis 15 Gew.-X Glykolester, und höher-siedende Materialien, beispielsweise 1 bis 2O Gew.-X

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höher-siedende Materialien.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann in konzentrierter Form zugeführt werden, das heißt mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Mol* oder mehr, und kann in Form von Luft oder als angereicherte oder verdünnte Luft eingespeist werden. Das Sauerstoff enthaltende Gas und das Olefin müssen nicht besonders gereinigt sein und können die normalerweise vorherrschenden Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise kann das Olefin normale Mengen/das heißt bis zu 10 Mol%, gesättigte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel im Falle von Äthylen Äthan enthalten, während in dem Sauerstoff Stickstoff, Argon etc. enthalten sein können.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Olefine sind vorzugsweise Alkene, Aralkene und Cycloalkene. Beispiele für Alkene sind Monoalkene, Dialkene und Trialkene. Diese Alkene enthalten vorzugsweise gerade oder verzweigte Ketten mit 2 bis 3O Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkene sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-buten-2, Penten-1, Hepten-2, Octen-1, Decen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Pentacosen-1 und Triaconten-1. Bei den Dialkenen kann die Doppelbindung konjugiert oder isoliert sein, die Kohlenstoffkette kann geradkettig oder verzweigt sein,und das Olefin kann bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die Aralkene enthalten einen aromatischen Kern und mindestens eine Doppelbindung. Beispiele für Dialkene sind 1,3-Butadien, 1,5-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien und 1,3 Hexadien. Beispiele für Aralkene sind Phenylalkene und Diphenylalkene, deren Alkenrest 2 bis 5 Kohlenstoff atome aufweist, wie Styrol, 2-Methyl-styrol und ö( Äthyl-ß-methyl-styrol, und Diphenylalkene, wie 1,1-Diphenyl-äthylen, 1,2-Diphenyl-propen und 2,3-Diphenyl-but-2-en. Die Cycloalkene können 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclodecen und Cyclododecen. Sämtliche oben er-

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wähnten Alkene, Aralkene und Cycloalkene können einen oder mehrere funktionelle Substituenten aufweisen, die gegenüber der Reaktion inert sind, wie Nitrogruppen, Cyanogruppen, Chloratome, niedrigmolekulare Alkoxygruppen (wie Methoxygruppen oder Propoxygruppen), niedrigmolekulare Alkylthiogruppen (wie Methylthiogruppen oder Butylthiogruppen), Hydroxylgruppen, niedrigmolekulare Alkanoyloxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxygruppen,und dergleichen. Bevorzugt sind die niedrigmolekularen Alkene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen, Propylen und Buten-2. Das Olefin kann die Vielzahl der Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in im Handel erhältlichen Olefinen enthalten sind, wie Äthan im Fall von Äthylen und Propan im Fall von Propylen.

Die bei der Oxidation verwendete Carbonsäure stellt den Esterrest des Glykolesters und ist geeigneterweise eine aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 3O Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, sowie Caprylsäure, Caprinsäure undLaurinsäure, sowie höhermolekulare aliphatische Monocarbonsäuren, wie Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hexacosansäure und Tricosansäure. Diese aliphatischen Monocarbonsäuren können substituiert sein, das heißt sie können einen oder mehrere funktionelle Substituenten, wie niedrigmolekulare Alkoxygruppen (z. B. Methoxygruppen oder Propoxygruppen), Chloratome, Cyanogruppen, niedrigmolekulare Alkylthiogruppen (beispielsweise Methylthiogruppen, Äthylthiogruppen oder Butylthiogruppen) und dergleichen enthalten. Vorzugsweise sind die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten unter den bei der Oxidation vorherrschenden Bedingungen inert. Beispiele für solche Verbindungen sind Acetessigsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure und 3-Methylthio-propionsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, 1-Naphthoesäure,o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlor-

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benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure, 2,4-Dichlorphenyloxyessigsäure, Hydrozimtsäure und 2-Phenylbuttersäure. Die alicyclischen Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten und können sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein. Beispiele hierfür sind Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure und Hexahydrobenzoesäure. Die heterocyclischen Säuren können bis 3 kondensierte Ringe aufweisen, sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein und können mindestens 1 und weniger als 4 Heteroatome, wie Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome, enthalten. Beispiele für solche Säuren sind Picolinsäure, Nicotinsäure, 3-Indolessigsäure, Brenzschleimsäure, 2-Thiophencarbonsäure, Chinolinsäure, 2-Methylindol-3-essigsäure, 3-Chlor-brenzschleimsäure und 4-Nitronicotinsäure. Vorzugsweise handelt es sich bei der Carbonsäure um eine niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäure, insbesondere Essigsäure. Man kann auch gemischte Carbonsäuren in beliebigen Verhältnissen verwenden und es ist ohne weiteres ersichtlich, daß man im Kreislauf zurückgeführte Säure verwenden kann, die Verunreinigungen enthält, die das Verfahren nicht stören. Die gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gebildeten Ester sind Äthylenglykol- und Propylenglykol-diacetat, -dipropionat, -dibutyrat, —diisobutyrat, -divalerat und -dicapronat sowie die entsprechenden Monoester.

Der Tellur-Katalysator kann gewünschtenfalls in elementarer Form als feines Pulver in die Oxidationszone eingeführt werden oder kann in irgendeiner Form unter Oxidationsbedingungen, die mindestens einige lösliche Kationen ergeben, in das Reaktionsmedium eingebracht werden. Beispielsweise kann man das Tellur als Carbonat, als Oxid, als Hydroxid, als Bromid, als Chlorid, als Alkoholat mit einem niedrigen Al-

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kohol,beispielsweise als Methylat, als Phenolat, als Carboxylat und dergleichen zugeben. Vorzugsweise liegt das Tellur in Form des Oxids, des Hydroxids oder in Form eines Salzes mit der Carbonsäure und am bevorzugtesten in Form des Oxids vor. Weiterhin kann die verwendete Tellurverbindung Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den handelsüblichen Verbindungen enthalten sind, und muß daher nicht gereinigt werden. Das Tellur kann auch in der Form vorliegen, wie man es erfindungsgemäß aus dem Spülstrom oder Reinigungsstrom zurückgewinnt.

Die zusammen mit dem Tellur-Katalysator verwendete Halogenquelle kann irgendeine Verbindung sein, die unter den Oxidationsbedingungen in der Lösung Bromidionen oder Chloridionen liefert. Beispielsweise kann man das Brom in elementarer Form (Br₂), als Bromwasserstoffsäure, als Tellurbro-■ mid, in Form eines organischen Bromids oder in Form eines Metallbromids verwenden. Das Chlor kann in entsprechender Form eingesetzt werden. Geeignete organische Halogenide sind sämtliche Brom- oder Chlor-Derivate des zu oxidierenden Olefins und der Reaktionsprodukte. Beispielsweise schließen diese Produkte bei der Oxidation von Äthylen mit Brom 1,2-Dibromäthan, Äthylenbromhydrin, 2-Brom-äthylcarboxylat und andere bromhaltige Derivate von Äthylen, ein-' schließlich Äther mit höherem Molekulargewicht und der- gleichen, ein, wenngleich diese Aufzählung nicht vollständig ist. In ähnlicher Heise sind die bei der Oxidation von Propylen auftretenden organischen Bromide 1,2-Dibrompropan, Propylenbromhydrin, 2-Brom-propylcarboxylat und andere bromhaltige Derivate von Propylen, einschließlich der Äther mit höherem Molekulargewicht und dergleichen. Die Gesamtkonzentration der vorhandenen Tellurkationen, ausgedrückt als Äquivalente des Kations pro Äquivalent Halogen, kann von etwa 1 : O,Ol bis etwa 1 : 100 variieren.

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Die in der Oxidationszone aufrechterhaltenen Temperaturen können sich von etwa 5O C bis zum Siedepunkt der in flüssiger Phase in der Zone vorliegenden Reaktionsmischung erstrecken, wobei Temperaturen von etwa 9O bis etwa 2OO C bevorzugt sind. Die Gesamtdrücke innerhalb der Oxidationszone können unterhalb des Atmosphärendrucks oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegen, wobei man bei Drücken von bis

2
zu etwa 352 kg/cm absolut (5OOO psia) oder mehr arbeiten kann. Normalerweise werden Drücke von etwa l,O5 bis etwa

2
70,3 kg/cm absolut (15 bis 1000 psia) angestrebt.

Obwohl das Mol verhältnis von Sauerstoff zu dem dem System zugeführten Olefin dazu angewandt werden kann, die Konzentration des Olefins in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, ist das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin nicht kritisch, so daß man bei irgendwelchen geeigneten Verhältnissen arbeiten kann. Beispielsweise kann man bei Verhältnissen von 1 : lOOO bis 1 : Ο,ΟΟΙ arbeiten. Es sollte natürlich Sorge dafür getragen werden, daß die Bildung entzündlicher Mischungen vermieden wird.

Die Reaktionszeit, das heißt die Verweilzeit innerhalb des Reaktors, kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Die Durchsätze werden vorzugsweise derart eingestellt, daß die Produktbildungsgeschwindigkeit, gemessen als die Geschwindigkeit der Bildung des Glykolesters, etwa 0,1 bis etwa 10,0 g Mol pro Liter des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums pro Stunde beträgt.

Wie oben angegeben, wird das er-findungsgemäße Verfahren vorzugsweise auf ein kontinuierliches System angewandt, bei dem das Olefin und der molekulare Sauerstoff kontinuierlich in die Oxidationszone eingeführt und dort kontinuierlich umgesetzt werden. Normalerweise wird die als Reaktionsteilnehmer verwendete Carbonsäure ebenfalls kon-

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tinuierlich in die Reaktionszone eingeführt, aus der das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium üblicherweise kontinuierlich abgezogen wird. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium enthält die gewünschten Esterprodukte und deren Vorläufer neben dem zu gewinnenden Tellur und den verunreinigenden Metallen. Man kann jedoch auch die als Reaktionsteilnehmer verwendete Carbonsäure intermittierend zuführen und auch das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium intermittierend abziehen.

Die Reaktion kann bequemerweise in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wenngleich man gewünschtenfalls die Reaktion auch in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Behältern ablaufen lassen kann.

Bei einer typischen Durchführung des Verfahrens zieht man einen gasförmigen Abstrom ab, der überwiegend aus inerten Gasen, die zusammen mit dem Sauerstoff eingeführt worden sind, nichtumgesetztem Sauerstoff, nichtumgesetztem Äthylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und geringeren Mengen von verdampften, normalerweise flüssigen Bestandteilen der flüssigen Reaktionsmischung besteht. Dieser gasförmige Abstrom wird in geeigneter Weise teilweise kondensiert, um die kondensierbaren Anteile zu verflüssigen, die zusammen mit dem flüssigen Beschickungsstrom der Oxidationszone zugeführt werden können, während der nichtkondensierte Anteil des gasförmigen Abstroms in die Oxidationszone zurückgeführt wird, in der er mit frischem Äthylen und frischem sauerstoff haltigem Gas ergänzt wird. Man kann die Abstromgase auch ohne Kondensation im Kreislauf zurückführen, wobei die Kondensation nur auf das Spülgas angewandt wird. Geeigneterweise wird ein Teil des im Kreislauf geführten gasförmigen Stroms abgezogen, um die Ansammlung von inerten Bestandteilen zu verhindern. Gleichzeitig wird ein flüssiger Abstrom, der einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums darstellt, in einem kontinuierlichen Verfahren abgezogen, bei dem eine flüssige Beschickung kontinuierlich

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eingeführt wird. Der flüssige Abstrom kann überfließendes Material sein, das an dem gewünschten Flüssigkeitsniveau in der Reaktionszone entnommen werden kann. Dieser flüssige Abstrom wird dann zur Gewinnung der als Produkte angestrebten Glykolacetate und zur Entfernung von Wasser und unerwünschten organischen Nebenprodukten behandelt und ergibt einen im Kreislauf zurückgeführten Strom, der zusammen mit frischer Carbonsäure und frischen Katalysatorbestandteilen in die Oxidationszone zurückgeführt wird, wobei der höchst-siedende Anteil dieses im Kreislauf zurückgeführten Stroms zur Bildung des Spülstroms oder Reinigungsstroms dient, der erfindungsgemäß behandelt wird, um in maximalem Ausmaß die unerwünschten Metalle zu entfernen und das wertvolle Tellur zurückzugewinnen und im Kreislauf zurückzuführen, wie es im folgenden weiter erläutert werden wird. So wird bei einem typischen System, das lediglich der Erläuterung dient und erheblich variiert werden kann, wie es dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, der Produktstrom aus der Oxidationszone verdampft, was vorzugsweise in einer Zone zur fraktionierten Destillation erfolgt, wenngleich man auch eine Entspannungsverdampfung oder Kurzwegverdampfung durchführen kann, um die flüchtigen Bestandteile der Mischung, einschließlich Wasser, Carbonsäuren und einige der halogenhaltigen Verbindungen, über Kopf abzuziehen, die hierdurch weitgehend von den schwereren Bestandteilen abgetrennt werden,die die Glykolester, eine gewisse Menge der Carbonsäure, schwerere halogenhaltige Verbindungen, nichtflüchtige Katalysatorbestandteile einschließlich Tellur, und dergleichen einschließen. Die leichtere Fraktion wird dann zur Abtrennung des Wassers einer azeotropen Destillation unterworfen, wie es in der US-PS 3 743 672 beschrieben ist.

Die bei den obigen Destillationen anfallende schwerere Fraktion wird dann vorteilhafterweise einer weiteren Destillation unterworfen, um die Abtrennung der Produktester von dem

Rest der schwereren Fraktion zu bewirken, wobei die Produktester über Kopf abgezogen werden und die schwereren Anteile als Sumpfprodukt gewonnen werden.

Bei der Durchführung der oben erwähnten Destillationen kann man irgendwelche üblichen Vorrichtungen verwenden, wie kontinuierlich betriebene Kolonnen, die mit Böden versehen oder gepackt sein können, wobei man die Drücke und Temperaturen in üblicher Weise entsprechend variieren kann, um die gewünschten Trenneffekte zu erreichen.

Typischerweise wird der das flüssige Produkt enthaltende Abstrom aus der Oxidationszone in der Weise getrennt, wie es in der US-PS 3 872 164 beschrieben ist. Wie in dieser Druckschrift angegeben, wird die als Sumpfprodukt bei der letzten Destillation gewonnene schwerere Fraktion gewünschtenfalls in Kombination mit schwereren Fraktionen aus vorhergehenden Destillationen und mit frischer Carbonsäure und frischen Katalysatorbestandteilen im Kreislauf erneut in die Oxidationszone eingeführt. Um eine Ansammlung von metallischen Verunreinigungen und von hoch-siedenden organischen Bestandteilen zu verhindern, wird ein Teil der schwereren Fraktion abgetrennt, dessen Volumen von der Menge der vorhandenen Metalle und "schweren" organischen Bestandteilen abhängt. Normalerweise ist es erwünscht, die Menge solcher verunreinigender Metalle in der schwereren Fraktion auf einem niedrigen Wert zu halten, um ihren Einfluß weitestgehend zu vermindern und irgendwelche "Ansammlungen" der schweren organischen Materialien abzutrennen. Wie bereits erwähnt, können die verunreinigenden Metalle zusammen mit den Bestandteilen der Beschickung, die in der im Handel erhältichen Form direkt und ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können, in das System eintreten. Die Metalle können auch durch eine allmähliche Korrosion der Metalloberflächen, mit denen die der Oxidation un-

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terliegende Reaktionsmischung und ihre Bestandteile während der Oxidation und während der anschließenden Verarbeitung der Reaktionsmischung in Kontakt kommen,eingeschleppt werden. Bei einem typischen System werden als Konstruktionsmaterialien, beispielsweise für die Reaktoren, die Leitungen, die Kühler und die Destillationssäulen, Metalle und/ oder Legierungen, wie rostfreier Stahl, Monelmetall, Hastelloy. Titan und dergleichen verwendet, so daß die in den schwereren Sumpffraktionen der Destillation durch Abtrennung der Produktester gefundenen verunreinigenden Metalle Metalle der oben beschriebenen Art sein können, insbesondere Eisen, Chrom und Nickel. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist extrem niedrig, so daß zu einem bestimmten Zeit punkt nur sehr geringe Mengen der Metalle in das System ein geführt werden. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise unter ständigem Rückführen der Materialien im Kreislauf kön-. nen sich diese geringen Mengen jedoch in unerwünschter Weise ansammeln, so daß sie abgetrennt werden müssen, um ihre Men ge vorzugsweise innerhalb vorbestimmter Grenzen zu halten.

Die Abtrennung erfolgt normalerweise kontinuierlich, wenngleich man gewünschtenfalls auch intermittierend einen Reinigungsstrom oder Spülstrom abziehen kann. Da die schwerere Fraktion im wesentlichen die Gesamtmenge der Tellur-Katalysatorrückstände enthält, die in dem aus der Oxidationszone abgetrennten Reaktionsprodukt enthalten sind, enthalten sämtliche Spülströme oder Reinigungsströme dieses wertvolle Tellur, so daß sich ein erheblicher Verlust einstellen würde, wenn diese Ströme lediglich verworfen würden. Im allgemeinen stellt der Reinigungsstrom oder Spülstrom etwa 1 % der gesamten schwereren Fraktion dar, wenngleich man auch einen geringeren Anteil abtrennen kann, der von der betreffenden Zusammensetzung der gereinigten Fraktion abhängt.

In einem typischen Fall kann die schwerere Fraktion 10 bis

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8O Gew.-% Glykolester, 2 bis 50 Gew.-% hoch-siedende Materialien, einschließlich halogenierter Verbindungen, 2 bis 3O Gew.-SS Tellur, als Te ausgedrückt, und verunreinigende Metalle, die sich durch die Kreislaufführung angesammelt haben, enthalten. Diese Zusammensetzung ist jedoch lediglich ein Beispiel und variiert in Abhängigkeit von den besonderen angewandten Verfahrensparametern, den verwendeten Konstruktionsmaterialien und der besonderen Art und Weise der Durchführung der Destillation. Wenn der Gehalt an Glykolester relativ hoch ist, wird der Spülstrom oder Reinigungsstrom vorteilhafterweise aufkonzentriert, beispielsweise durch eine Vakuumdestillation, um den relativen Gehalt des Tellurs und der verunreinigenden Metalle in der behandelten Flüssigkeit zu erhöhen, bevor der Strom der erfindungsgemäßen wäßrigen und/oder alkalischen Extraktion unterzogen wird. Die bei diesem Aufkonzentrieren ab-. getrennten flüchtigeren Bestandteile werden vorteilhafterweise in das System zurückgeführt, beispielsweise dadurch, daß man sie gewünschtenfalls dem schweren im Kreislauf geführten Strom zusetzt.

Demzufolge wird der Reinigungsstrom bzw. zu reinigende Strom oder Spülstrom mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt oder wird sowohl mit Wasser als auch mit der alkalischen Lösung behandelt, wobei zuerst die Behandlung mit Wasser und dann die mit der alkalischen Lösung durchgeführt wird, überraschenderweise liegen die verunreinigenden Metalle in einer Form vor, die sich in den Behandlungsmedien löst, während, was ebenso überraschend ist, das Tellur dies nicht tut, so daß nach der Behandlung das Tellur als feste Abscheidung zurückbleibt, die direkt in das System zurückgeführt werden kann, beispielsweise durch Zusatz zu dem schweren im Kreislauf geführten Strom, der erneut in die Oxidationsvorrichtung eingespeist wird. Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Behandlung

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intermittierend durchgeführt, selbst wenn kontinuierlich ein Reinigungsstrom oder Spülstrom abgezogen wird, das heißt, man läßt diesen Strom sich ansammeln, bis ein leicht zu handhabendes Volumen erreicht ist, das dann in der beschriebenen Weise behandelt wird.

Bei der Behandlung oder Extraktion mit Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man 1 bis lOOO Volumen Wasser pro Volumen der zu behandelnden abgezogenen Flüssigkeit. Obwohl man diese Flüssigkeit nur einmal mit Wasser extrahieren kann, führt man die Extraktion vorzugsweise in einer Vielzahl von Stufen durch, beispielsweise mit zwei Chargen Wasser. Um die Extraktion zu bewirken, wird die abgezogene und zu reinigende Flüssigkeit mit dem gewünschten Volumen Wasser vermischt und kurz geschüttelt oder gerührt bzw. bewegt, beispielsweise während 3O bis 60 Sekunden, worauf man das Material sich absetzen und zu einer wäßrigen Phase und einem Niederschlag trennen läßt. Die wäßrige Phase wird ohne weiteres durch einfaches Dekantieren von dem Niederschlag abgetrennt, wenngleich man gewünschtenfalls auch eine Filtration durchführen kann. Das Wasser kann irgendeine gewünschte Temperatur aufweisen, wird jedoch vorzugsweise mit einer Temperatur von mindestens 25°C angewandt, da sich hierdurch eine optimale Wirkung ergibt. Die Behandlung oder die Extraktion mit der wäßrigen alkalischen Lösung wird in der gleichen Weise durchgeführt, wenngleich man dann, wenn die Behandlung mit der alkalischen Lösung sich an eine Extraktion mit Wasser anschließt, lediglich den bei der wäßrigen Extraktion gebildeten Niederschlag behandelt. Die alkalische Lösung kann irgendeine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 sein, deren Alkalinität durch irgendein lösliches alkalisches Mittel, wie Ammoniak, ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat, und dergleichen verursacht wird. Vorzugsweise besitzt die alkalische Extraktionslösung

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einen pH-Wert von mindestens 9,0. Nach der alkalischen Extraktion wird das zurückbleibende Produkt vorzugsweise abschließend mit Wasser gewaschen, insbesondere wenn eine alkalische Behandlungslösung mit einem relativ hohen pH-Wert verwendet worden ist, selbst wenn dies nicht absolut notwendig ist. Die Extraktion mit Wasser oder mit der alkalischen Lösung reicht in den meisten Fällen aus, wenngleich man vorzugsweise die zweistufige Extraktion mit zunächst
Wasser und dann mit der alkalischen Extraktionslösung anwendet, insbesondere, wenn sich gezeigt hat, daß die zu reinigende Flüssigkeit oder Reinigungsflüssigkeit Molybdän enthält.

Im folgenden sei die vorliegende Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Diese Zeichnung zeigt die schematische Darstellung eines Beispiels eines Systems, . mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Anhand dieser Zeichnung wird ein Verfahren erläutert, bei dem als Reaktionsteilnehmer Äthylen, Essigsäure und
Sauerstoff verwendet werden, während als Katalysatorsystem ein Material eingesetzt wird, das kationisches Tellur und

anionisches Brom enthält, weichletzteres vorteilhafterweise als Bromwasserstoff zugeführt wird. Es wird von
einem kontinuierlichen Verfahren ausgegangen, wenngleich
die Erfindung darauf nicht beschränkt sein soll.

Man beschickt die Oxidationszone 10, in der ein Reaktionsmedium 11 in flüssiger Phase vorliegt, über die Leitung 12 mit Äthylen, über die Leitung 13 mit Sauerstoff und über die Leitung 14 mit einem im Kreislauf zurückgeführten Dampfstrom. Obwohl nur gezeigt ist, daß der im Kreislauf zurückgeführte Dampf und das sauerstoffhaltige Gas über einen Gasverteiler 16 eingeführt werden, werden normalerweise sämtliche gasförmigen Materialien in ähnlicher Weise eingeführt. Gewünschtenfalls kann eine (nicht dargestellte) mechanische Einrich-

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tung zur Bewegung des Reaktionsmediums vorgesehen sein.

Über die Leitung 18 wird der Oxidationszone IO ferner ein
im Kreislauf geführter flüssiger Strom zugeführt, der im
folgenden näher erläutert wird. Der im Kreislauf zurückge-

führte flüssige Strom wird über die Leitung 19 mit frischer Essigsäure und über die Leitung 2O mit frischem Katalysator (z. B. Telluroxid und Bromwasserstoff) vermischt. Wie gezeigt, wird der frische Katalysator vorteilhafterweise in
dem im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeitsstrom suspen-

diert oder gelöst, während die frische Essigsäure ebenfalls diesem Strom zugesetzt wird,bevor dieser in die Oxidationszone eintritt. Obwohl die anderen Beschickungsmaterialien
vorzugsweise kontinuierlich in die Oxidationszone eingespeist werden, kann man gewünschtenfalls die frische Essigsäure und/oder den frischen Katalysator ohne weiteres intermittierend zuführen.

Der Dampf, der nichtumgesetztes Äthylen und Sauerstoff zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsmittel und flüchtigere Bestandteile des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums enthält, wird über die Leitung 22

aus der Oxidationszone 10 abgezogen und in dem Kühler 24 teilweise kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit wird in dem Abscheider 26 von dem nichtkondensierten Dampf getrennt. Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird die kondensierte

Flüssigkeit über die Leitung 28 aus dem Abscheider26 abgezogen, während eine geringe Menge des Dampfes in üblicher Weise über die Leitung 25 abgelassen werden kann. Der Rest des Dampfes ist der im Kreislauf zurückgeführte Dampfstrom, der über die Leitung 14 in die Oxidationszone IO zurückgeführt wird.

Ein Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums wird über die Leitung 29 aus der Oxidationszone 10 abgezogen und der Destillationszone 30 zugeführt. In der Destillationszone 30 wird eine flüchtige Fraktion, die Wasser, Essigsäure und

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Produkte, die flüchtiger als die Produktester sind, von einer Rückstandsfraktion abgetrennt, die die Produktester und die weniger flüchtigen und nicht-flüchtigen Bestandteile enthält, worauf die flüchtige Fraktion ihrerseits in niedrig-siedende Bestandteile und eine Essigsäure-Wasser-Fraktion aufgetrennt wird, die ferner in der Nähe siedende Bestandteile, wie halogenierte, z. B. bromierte. Verbindungen, enthalten kann.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die niedrigsiedenden Bestandteile, die flüchtiger sind als die Essigsäure-Wasser-Fraktion, über die Leitung 32 abgezogen, während die Essigsäure-Wasser-Fraktion über die Leitung 36 einer Zone 35 für die azeotrope Destillation zugeführt wird und die Rückstandsfraktion, die die Produktester enthält, über die Leitung 38 abgezogen und in die Produktdestillationszone 4O überführt wird. Die als Dampf oben aus der Destillationszone 3O über die Leitung 32 abgezogenen leichten Bestandteile können verworfen werden oder können zur Gewinnung einzelner Bestandteile behandelt werden oder können schließlieh kondensiert und mit dem im Kreislauf geführten flüssigen Strom vereinigt werden, der über die Leitung 18 in die Oxidationszone zurückgeführt wird. Diese verschiedenen Möglichkeiten sind nicht dargestellt, können jedoch von dem Fachmann ohne weiteres angewandt werden. Die Essigsäure-Wasser-Fraktion wird in der Zone 35 in Gegenwart eines Mittels, das mit Wasser eine möglichst niedrig-siedende azeotrope Mischung bildet, einer azeotropen Destillation unterworfen, wobei der über Kopf aus der Zone 35 für die azeotrope Destillation abgehende Dampf, der praktisch ausschließlieh aus Wasser und dem das azeotrope Gemisch bildenden Mittel besteht, über die Leitung 42 in den Kühler 44 geführt wird, worauf das Kondensat in dem Abscheider 46 in eine wäßrige Phase, die über die Leitung 48 verworfen wird, und eine organische Phase getrennt wird, die überwiegend aus dem das azeotrope Gemisch bildenden Mittel besteht, das im Kreis-

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lauf über die Leitung 50 wieder in die Zone 35 für die azeotrope Destillation zurückgeführt wird. Über die Leitung 52, die mit dem Abscheider 46 in Verbindung steht, wird geeigneterweise frisches Mittel zur Bildung des azeotropen Gemisches zugesetzt. Die nichtverdampfte Fraktion der in die Zone 35 für die azeotrope Destillation zugeführten Beschikkung wird über die Leitung 54 abgezogen und in der Leitung 18 mit dem im Kreislauf geführten Strom vermischt. In der Produktabtrennzone 40 wird die als Rückstand erhaltene, das Glykolacetatprodukt enthaltende Fraktion, die überwiegend aus den als Produkt gebildeten Glykolacetaten besteht, abgetrennt, die nach der Abtrennung irgendwelcher gegebenenfalls vorhandener halogenierter Verbindungen durch Destillation direkt, beispielsweise als Lösungsmittel oder als Weichmacher verwendet oder einer weiteren Behandlung unterzogen werden kann, beispielsweise einer Hydrolyse mit Wasser unter Bildung von Äthylenglykol oder einer Pyrolyse unter Bildung von Vinylacetat, wie es beispielsweise in der US-PS 3 689 535 beschrieben ist. Eine schwerere Fraktion, die aus höher-siedenden Bestandteilen und nichtflüchtigen Bestandteilen, einschließlich der Bestandteile des Katalysatorsystems, besteht, wird über die Leitung 58 aus der Destillationszone 4O abgetrennt. Dies ist der Strom, aus dem gemäß der dargestellten Ausführungsform ein Teil über die Leitung 60 abgezogen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, während der Rest einen im Kreislauf geführten Strom bildet,der in die Leitung 18 und von dort in die Oxidationszone IO überführt wird.

Wie rechts unten in der Zeichnung dargestellt, führt eine Leitung 60 zu einer ersten Extraktionszone 70, in die die Behandlungslösung über die Leitung 72 in einer oder in einer Mehrzahl von Stufen eingeführt wird, während die bei der Extraktion gebildete und die verunreinigenden Metalle enthaltende wäßrige Phase über die Leitung 74 abgezogen wird. Gleichzeitig wird der Niederschlag, der im wesentlichen samt-

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liches zurückzugewinnendes Tellur enthält, über die Leitung 76 einer Lagerzone 78 zugeführt. Wenn sowohl eine Extraktion mit Wasser als auch mit einer wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt wird, wird das niedergeschlagene Material statt in die Zone 78 eingeführt zu werden, über die Leitung 8O in die Extraktionszone 82 überführt, in die über die Leitung 84 die alkalische Behandlungslösung eingebracht wird. Die bei der Extraktion gebildete wäßrige alkalische Phase wird dann über die Leitung 86 abgezogen, während der Niederschlag über die Leitung 88 der Zone 78 zugeführt wird.

Wie bereits erwähnt, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Niederschlag nach der alkalischen Behandlung in der Zone 82 einer abschließenden Extraktion mit Wasser unterworfen. Dies kann in der Zone 82 erfolgen oder man kann den Niederschlag in eine getrennte (nicht dargestellte) Zone für diese Behandlung mit Wasser überführen, bevor man ihn in die Zone 78 einbringt. Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann man den über die Leitung 60 zugeführten zu reinigenden Strom vor der Einführung in die Behandlungszone 7O aufkonzentrieren und/oder sammeln. Hierzu kann man den zu reinigenden Strom über die Leitung 19 in die Aufkonzentrierungszone 92 überführen, worauf man den aufkonzentrierten Strom über die Leitung 94 in die Behandlungszone 7O überführt, während das flüchtige Material über die Leitung 96 abgezogen wird. In einem typischen Fall erfolgt die Aufkonzentration durch Kurzwegdestillation oder Entspannungsdestillation, das heißt bei einer Sumpftemperatur von 1OO bis 225°C und einem Druck von 5 bis 5OO rnmHg. Wenn der konzentrierte Strom zunächst angesammelt werden soll, wird er über die Leitung 98 in die Lagerungs- oder Ansammlungszone 1OO überführt und schließlich über die Leitung 102 in die Behandlungszone 7O eingespeist. Wenn der zu reinigende Strom ohne Aufkonzentrieren gesammelt werden soll, wird er direkt über die Leitung 1O4 in die Zone 1OO überführt. Schließlich wird der gewonnene, Tellur-reiche Niederschlag über die Lei-

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tung 106 dem Reinigungssystem zugeführt, das als mit der Kreislaufleitung 18 in Verbindung stehend dargestellt ist, die den hoch-siedenden im Kreislauf geführten Strom führt, während man den Rest des Tellurs der Oxidationszone IO wieder zuführt.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Behandlung einer mit Metall verunreinigten Tellur enthaltenden Fraktion beschränkt ist, die in spezifischer Weise hergestellt ist. Man kann die Oxidation auch unter andersartigen Bedingungen durchführen, bei denen eine Reaktionsmischung anderer Zusammensetzung erhalten wird. Man kann die Reaktionsmischung auch andersartigen Destillationsbehandlungen oder Destillationsbedingungen unterwerfen, wie es dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, und man kann schwere Rückstandsfraktionen behandeln, die organische Bestandteile verschiedener Art enthalten können. Gemäß einem Beispiel einer Destillationsmaßnahme, die sich von der in der Zeichnung dargestellten unterscheidet, kann man die Destillation in der Zone 3O unter Bildung einer Rückstandsfraktion durchführen und man kann als Beschickung des Zone 40 einen Nebenstrom aus dem unteren Abschnitt der Zone 3O verwenden. In diesem Fall kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reinigungsstrom aus der Rückstandsfraktion aus der Zone 30 als solcher oder in Kombination mit der Rückstandsfraktion aus der Zone 40 behandelt werden. Weiterhin ist festzuhalten, daß der "Reinigungsstrom" einen geringen bis zu einem relativ großen Prozentsatz der Rückstandsfraktion ausmachen kann und gewünschtenfalls auch die gesamte Rückstandsfraktion umfassen kann.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Man oxidiert Äthylen in Gegenwart von Essigsäure in einem mit einem Mantel versehenen 7,5 1-Autoklaven, der mit einer Abziehleitung versehen ist, die derart angeordnet ist, daß in dem Autoklaven ein Flüssigkeitsvolumen von 3,9 1 aufrechterhalten wird. Man beschickt den Autoklaven anfänglich mit einer Aufschlämmung von Tellurdioxid (1 % berechnet als Te) und Bromwasserstoff (12 %), welche Materialien in Eisessig suspendiert und/oder gelöst sind, bis zu dem angegebenen Flüssigkeitsniveau. Dann erhitzt man den Autoklaven unter Stickstoff auf 145°C und beginnt mit der Zufuhr von Äthylen und Sauerstoff mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Abgase aus der Oxidationszone diese Materialien in einer Konzentration von 8 % enthalten. Das aus dem Autoklaven abgezogene Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 7OOO bis 8OOO std.l/h über Leitungen aus rostfreiem Stahl im Kreislauf geführt und mit den frisch zugeführten gasförmigen Reaktionsteilnehmern vermischt, während ein Teil dieses Materials abgezogen wird, um die Ansammlung von Nebenproduktgasen (CO + CO_) unter Kontrolle zu halten. Durch Regulieren der Gasabziehgeschwindigkeit wird ein Druck von 29,1 kg/

cm (4OO psig) aufrechterhalten. Das im Kreislauf zurückgeführte Gas wird in einem Kühler aus rostfreiem Stahl auf 2O C abgekühlt, um die darin enthaltene Essigsäure zurückzugewinnen. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium wird bei übersteigen des angegebenen Niveaus abgezogen und zunächst bei einer Sumpftemperatur von etwa 14O bis 165°C (bei 6O bis 85 mmHg) im Vakuum destilliert, wobei man eine Uberkopf-Fraktion, die überwiegend aus Wasser, Essigsäure und niedriger-siedenden Materialien, einen Mittelstrom, der Essigsäure, Glykolester und veresterte Äther und einige höher-siedende Bestandteile enthält, und eine Rückstandsfraktion erhält, die höher-siedende Materialien, einschließlich der nicht-flüchtigen Katalysatorbestandteile plus

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Glykolester enthält. Die Mittelstromfraktion wird fraktioniert in einer Oldershaw-Kolonne destilliert ,die 10 Böden unterhalb und 25 Böden oberhalb des Bodens, an dem das Material eingeführt wird, aufweist. Die Kolonne wird bei Atmosphärendruck

und bei einer Sumpftemperatur von etwa 210 bis 23O°C betrieben, um die Hauptmenge der Glykolester und der niedriger siedenden Materialien als Uberkopf-Fraktion für die eventuelle Rückgewinnung abzutrennen und eine Sumpffraktion zu bilden, die die höher siedenden Materialien und eine geringe Menge der Glykolester enthält. Die Sumpffraktionen beider Destillationseinheiten, die die höher siedenden Materialien, die nicht-flüchtigen Katalysatorbestandteile und geringere Mengen Glykolester enthalten, werden zu einer einzigen schweren Sumpffraktion vereinigt. Diese Fraktion ergibt nach dem Versetzen mit frischer Essigsäure und frischem Brom (als Bromwasserstoff) einen flüssigen Beschickungsstrom, der mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß sich ein konstanter Strom des in flüssiger Phase vorliegenden abgezogenen Reaktionsmediums ergibt, wobei die Ab-Ziehgeschwindigkeit grob gesprochen einer Verweilzeit von 3/4 Stunde entspricht.

Nach etwa 48 Stunden des kontinuierlichen Betriebs in der beschriebenen Weise, während welcher Zeit periodisch Proben genommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung analysiert werden, erreicht man einen Gleichgewichtszustand. Ungeachtet der längeren Betriebsdauer ist die Korrosion des rostfreien Stahls und die metallische Verunreinigung der Ausgangsmaterialien derart gering, daß zu diesem Zeitpunkt keine signifikanten Mengen von Fremdmetallen in dem im Kreislauf geführten Strom festzustellen sind. Demzufolge wird um Bedingungen zu simulieren, die nach vielfacher Wiederholung des oben angegebenen Betriebes vorliegen würden, die im Kreislauf geführte Beschickung des Autoklaven durch Zugabe von geringen Mengen Eisen, Chrom, Nickel und Molybdän

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verunreinigt, wobei die Zuführung dieser Materialien dadurch erleichtert wird, daß man sie als Eisen(II)-bromid, Chromhydroxid, Nickelbromid und Molybdänoxid in solchen Mengen zugibt, daß die schwere Sumpffraktion nach weiteren 48 Stunden des Betriebes pro 100 Teile 0,23 Teile Fe, O,O112 Teile Cr, 0,53 Teile Ni und 0,1 Teile Mo enthält, wobei diese schwere Rückstandsfraktion auch 9,2 Teile Tellur enthält.

Man vermischt 50 Gew.-Teile eines zu reinigenden Stroms aus der oben erwähnten schweren Sumpffraktion mit 1OO Gew.-Teilen Wasser mit einer Temperatur von 8O C, rührt während etwa 15 Minuten und filtriert. Der bei der Filtration gewonnene Niederschlag wird mit weiteren 1OO Teilen Wasser mit einer Temperatur von 80 C vermischt, während etwa IO Minuten gerührt und filtriert. Die Filtrate der beiden Extraktionen werden vereinigt und analysiert. Es zeigt sich, daß sie 0,007 Teile Chrom, O,093 Teile Eisen, O,215 Teile Nickel, O,OO54 Teile Molybdän und 0,43 Teile Tellur enthalten. Dies bedeutet, daß mehr als 90 % des Tellurs in dem der Reaktion wieder zuzuführenden Niederschlag enthalten bleiben und daß er im wesentlichen frei ist von Chrom und weniger als 2O % des Eisens und Nickels enthält, das in der behandelten Fraktion enthalten war. Das Molybdän wird in einem Ausmaß von etwa 11 % entfernt. Wiederholt periment ohne die Zugabe von Molybdän, so erhält man einen im wesentlichen fremdmetallfreien Niederschlag.

Beispiel 2

Bei einem zweiten Experiment wiederholt man die Maßnahme des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man als Extraktionsmedium Wasser verwendet, dem man zur Steigerung seines pH-Wertes auf einen Wert von 9,O Natriumhydroxid zugesetzt hat. Die Analyse derbeidiesem Experiment erhaltenen Filtrate zeigt, daß der Niederschlag mehr als 97 % des in der behan-

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1%

delten Fraktion enthaltenen Tellurs, kein Molybdän und lediglich etwa 28 % des Chroms enthält. Etwa die Hälfte Menge des Nickels ist noch vorhanden und ebenfalls mehr als 95 % des Eisens. Wiederholt man das Experiment ohne die Zugäbe von Eisen, um die Korrosion von Nichteisen-Legierungen zu simulieren, so ist kein Molybdän vorhanden und die Mengen von Chrom und Nickel entsprechen im wesentlichen den angegebenen, so daß der Niederschlag wesentlich weniger als die Hälfte der Fremdmetalle enthält, die anfänglich vorhanden waren, und einen sehr hohen Prozentsatz des gewünschten Tellurs aufweist (97 %).

Beispiel 3

Bei einer anderen Untersuchungsreihe kombiniert man die Maßnahmen der Beispiele 1 und 2, das heißt, man unterwirft den aus der Probe gebildeten Niederschlag, die mit Eisen, Chrom, Nickel und Molybdän versetzt und gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit Wasser extrahiert worden ist, einer Extraktion mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Der bei der alkalisehen Extraktion gewonnene feste Niederschlag enthält mehr als 88 % des anfänglich vorhandenen Tellurs, kein Chrom, kein Molybdän und lediglich etwa 17 % des Eisens und 11 % des Nickels, die in der behandelten Fraktion enthalten waren.

In ähnlicher Weise können andere verunreinigende Metalle, wie Kupfer und Mangan, die sich bei der Korrosion gewisser Legierungen ergeben können, und Titan, das durch die Korrosion einer Titanbeschichtung eingeschleppt worden sein kann, in wirksamer Weise durch Extraktion entfernt werden, wie es in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben ist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Rückgewinnung von Tellur und zur Entfernung von verunreinigenden Metallbestandteilen aus einer hoch-siedenden, Tellur enthaltenden Fraktion, die bei der Herstellung von Glykolestern durch Oxidation eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Tellur-Katalysators anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen alkalisehen Lösung zur Bildung einer die verunreinigenden Metalle enthaltenden wäßrigen Phase und eines Niederschlags, der im wesentlichen sämtliches in der Fraktion enthaltenes Tellur enthält, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Fraktion mit Wasser und dann den bei dieser Behandlung mit Wasser gebildeten Niederschlag mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt.
3. Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch Oxidation eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Tellur-Katalysators, bei dem das flüssige Reaktionsprodukt zur Trennung seiner Bestandteile und zur Abtrennung der Glykolester-Produkte destilliert wird, wobei eine hoch—siedende, das Tellur enthaltende Fraktion anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die hoch-siedende Fraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Bildung einer die verunreinigenden Metalle enthaltenden wäßrigen Phase und eines Niederschlags, der im wesentlichen sämtliches in der Fraktion enthaltenes Tellur enthält, behandelt.

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ORIGINAL INSPECTED